本发明涉及一种聚酰亚胺材料，具体涉及一种氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物，还涉及其制备方法，属于聚酰亚胺改性。
背景技术：
1、聚酰亚胺(pi)为一类主链含酰亚胺环的高性能聚合物。根据其结构单元，聚酰亚胺可分为线性聚酰亚胺和环状聚酰亚胺，其中环状聚酰亚胺可分为脂肪族和芳香族聚酰亚胺。由于聚酰亚胺主链中含有酰亚胺环结构，赋予其优异的综合性能，主要体现在以下几个方面：(1)耐高低温性，聚酰亚胺热分解温度一般大于500℃，玻璃化转变温度在250℃以上。且聚酰亚胺还可以耐受极低的温度，在-269℃的液氮中都不会发生脆裂，因此聚酰亚胺具有优异的耐高低温性能。(2)优异的机械性能：聚酰亚胺具有优异的机械性能，其薄膜的拉伸强度一般为100mpa以上，弹性模量为3～4gpa，而聚酰亚胺纤维表现出的弹性模量则更高。(3)良好的尺寸稳定性：聚酰亚胺具有高度共轭结构，使其具有较低的热膨胀系数(cte)，数值一般在20～50ppm/k，并且可对其进行结构改性，减小柔性链段的长度从而使其具有与硅晶片相当的热膨胀系数，进而被应用于柔性基板、柔性晶体管等材料中。(4)良好的化学稳定性：聚酰亚胺具有良好的耐化学腐蚀性，此外，聚酰亚胺还具有较好的耐水性，在高温水中可长时间稳定存在。(5)良好的介电性能和绝缘性能：传统聚酰亚胺的介电常数通常在3～4左右，且在很宽的温度范围和频率范围内保持稳定。(6)阻燃性：聚酰亚胺具有自熄特性，在空气中燃烧时可自动熄灭，发烟率低，极限氧指数范围在35～75％。基于其具有各项优异性能从而被应用于各种领域，如粘合剂、涂料、纤维、泡沫、医药、航空航天和薄膜等。
2、目前，传统芳香聚酰亚胺大多数是由芳香二胺和芳香二酐合成的，其中所含的芳香苯结构可以增强聚合物的耐热性、机械性能和耐化学性，然而芳香苯结构具有高度共轭效应和较强的分子间相互作用力，导致聚酰亚胺薄膜加工困难；且电子给体芳香二胺和电子受体芳香二酐之间会产生强烈电荷转移作用，其中给体的电子受到电子受体羰基的吸引，周围电子数目减小，二者依靠电子云之间的相互吸引紧紧地排列在一起，造成聚合物分子链紧密堆叠，相邻单元因此形成电荷转移络合物(ctc)，使得聚酰亚胺薄膜在可见光区具有强烈吸收，呈现出较深的颜色，从而限制其在光电器件中的应用。
3、因此，针对聚酰亚胺在溶解性和光学透明性方面存在的局限性，现有技术主要通过以下几种改性方法来制备可溶性透明聚酰亚胺材料：1)通过引入柔性基团来影响聚合物分子链的取向性和柔顺性，改善分子链的紧密堆积，阻碍分子链电子流动性，增强聚合物在有机溶剂中的溶解度和光学透明性，但较多的柔性结构会因单键旋转加快分子链运动，从而影响聚酰亚胺的热稳定性和玻璃化转变温度。(“synthesis and properties ofsoluble polyimides containing tert-butyl,ether linkages,and triphenylmethaneunits”,qin z,et al.high performance polymers,2020,32(8):924-932.)合成了含有叔丁基、醚键和三苯基甲烷的二胺单体，将其与芳香族二酐聚合得到一系列溶解性较好，且具有良好光学透明性的芳香族聚酰亚胺。2)通过引入扭曲非共平面结构可使分子主链扭曲，阻碍聚酰亚胺分子链堆积并有效破坏电荷转移络合物(ctc)的形成，从而提高其溶解性、熔融加工型和光学透明性。例如(“heat-resistant colorless polyimides frombenzimidazolediamines:synthesis and properties”，li d,et al.polymer,2022,254:125078.)设计合成了6-氨基-2-(2’-甲基-4’-氨基苯)-n-苯基苯并咪唑和6-氨基-2-(2’-三氟甲基-4’-氨基苯)-n-苯基苯并咪唑单体，并进一步得到在400nm处透光率高达80％的聚酰亚胺薄膜。3)在聚酰亚胺的分子链中引入大体积侧基可增大分子链间距离，有效减少链堆积以及减弱分子间的相互作用力，且可抑制链段运动，提高链段的刚性，可在提高溶解性和光学透明性的同时减小对其热性能的影响，例如(“binary/ternary memory behaviorof organo-solubility polyimides containing flexible imide linkages andpendent triphenylamine or 3,4,5-trifluobenzene moieties”，ye q，et al，europeanpolymer journal,2020,125:109473.)合成了含3,4,5-三氟苯基团的芳香二胺单体，在侧链中引入tpa基团和3,4,5-三氟苯基团，采用两步法合成了可溶性聚酰亚胺，其在370～420℃范围内具有良好的热稳定性。以上改性方法都能够在一定程度上提高聚酰亚胺的透明性和溶解加工性能，但是同时会在较大程度上损失其热稳定性和力学强度。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物，其在具有较高热稳定性和力学强度的同时，其表现出高透明性和良好溶解加工性能以及较低介电常数。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物的制备方法，该方法简单，条件温和，有利于大规模生产。
3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物，其具有以下分子结构：
4、
5、其中，n/(n+m)＝0.2～0.8。
6、本发明提供的氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物关键是在于通过共聚方法在聚酰亚胺中同时引入蒽酮结构和含三氟甲基的芳基醚结构，能够有效提高聚酰亚胺的透明性和可溶性，同时具有较好的力学性能和热稳定性。一方面，通过在聚酰亚胺的分子主链上引入了三氟甲基侧基，三氟甲基利用其强吸电子能力能够有效削弱二酐与二胺之间电荷转移络合物(ctc)的形成，进而提高体系的光学透明性，同时作为侧链修饰具有一定的空间位阻效应，可增加分子链距离，阻碍分子链紧密堆积，从而改善聚酰亚胺的溶解性。另一方面，在聚酰亚胺的分子主链上引入了蒽酮结构，其不但具有扭曲非共平面结构，而且具有较大的空间体积，同时具有较强的极性；其扭曲非共平面结构可使分子主链扭曲，阻碍聚酰亚胺分子链堆积并有效破坏电荷转移络合物(ctc)的形成，从而可以在一定程度上提高其溶解性、熔融加工型和光学透明性，并且其具有较大的空间体积，可有效降低聚合物的堆积密度，增大分子链间距，调节分子的聚集态，从而提高其溶解性和光学透明性，而且具有优良热性能的蒽酮作为侧基，可增强分子链段的刚性，抑制链段的运动，进而提升体系的热性能。此外，蒽酮结构中的羰基赋予了其较强的极性，能够提高其溶解性能，且削弱二酐与二胺之间电荷转移络合物的形成。第三方面，聚酰亚胺主链上引入醚键，可影响聚合物分子链的取向性和柔顺性，改善分子链的紧密堆积，阻碍分子链电子流动性，增强聚合物在有机溶剂中的溶解度和光学透明性。综上所述，氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物通过在主链上引入三氟甲基侧基、蒽酮结构、醚键等，协同改善聚酰亚胺的溶解性和透明性，并获得较低的介电常数，同时保持了较高的力学性能和热稳定性。
7、作为一个优选的方案，所述氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物分子结构中n/(n+m)＝0.5～0.8。随着1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯单元(dabtf)的增多，聚酰亚胺薄膜的在500nm处的透过率逐步增大，而特别是dabtf的占比高于0.5时，透光率均高于86％，表现出优异的光学透明性。
8、作为一个优选的方案，所述氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物的数均分子量为7～12万，分子量分布指数为1.1～1.6。
9、本发明还提供了一种氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物的制备方法，该方法是将4,4’-二氨基联苯和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶于有机溶剂后，先加入10,10-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮二酸酐进行酰胺化反应，再加入乙酸酐和吡啶进行亚胺化反应，即得。
10、作为一个优选的方案，所述酰胺化反应的条件为：先在冰浴条件下反应0.5～1.5h，再在室温下反应12～15h。
11、作为一个优选的方案，所述亚胺化反应的条件为：先在室温下反应0.5～1.5h，再在105～115℃反应3～5h。
12、作为一个优选的方案，所述10,10-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮二酸酐通过以下方法制备得到：将4-硝基邻苯二甲腈与10,10-二(4-羟基苯基)-9(10h)-蒽酮通过亲核取代反应，得到10,10-二[4-(3,4-二氰基苯氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮；所述10,10-二[4-(3,4-二氰基苯氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮进行水解反应和脱水环化反应，得到10,10-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮二酸酐。
13、作为一个优选的方案，所述取代反应的条件为：在碳酸钾作用下，于室温下反应8～10h。
14、作为一个优选的方案，所述水解反应的条件为：在醇水混合溶剂中，在氢氧化钾作用下，于95～115℃反应12～14h。
15、作为一个优选的方案，所述缩合反应的条件为：在冰醋酸和醋酸酐体系中，于在120～130℃回流3～5h。
16、相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：
17、本发明的氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物通过引入含三氟甲基和柔性醚键，以及蒽酮结构获得了较好的综合性能，其薄膜材料在具有较高热稳定性和力学强度的同时，表现出高透明性和良好的溶解加工性能以及较低的介电常数。具体例如：(1)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺薄膜在500nm处的透光率为77.9～87.2％，截断波长为362～371nm。(2)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺材料可溶于吡啶(py)和四氢呋喃(thf)低沸点溶剂。(3)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺材料在5％的热失重温度为505.8～523.4℃，10％热失重温度(t10％)为534.6～552.3℃。(4)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺材料其玻璃化转变温度(tg)在257.6～369.3℃内，拉伸强度为66.27～91.17mpa，弹性模量为1.27～2.34gpa，断裂伸长率为5.19～12.70％。(5)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺薄膜的吸水率和接触角范围分别为0.55～0.76％和89.5～98.4°，具有优异的疏水性。(6)氟化含蒽酮结构聚酰亚胺薄膜0.1khz频率下的介电常数为1.89～2.63。
18、本发明的氟化含蒽酮结构聚酰亚胺共聚物的制备方法简单，条件温和，有利于大规模生产。