本发明属于阻燃硅橡胶，具体涉及一种耐长期热老化的阻燃硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
1、硅橡胶作为一种耐高温、耐化学试剂且电气绝缘性能优异的高分子材料，在高压输变电等领域有着广泛的应用。硅橡胶遇火会发生燃烧，在燃烧环境中硅橡胶会进一步发生降解，因此，开发一种具有良好阻燃性能的硅橡胶十分有必要。目前，为了改善硅橡胶的阻燃性能，其主要方法是在硅橡胶中添加阻燃剂，以阻燃剂的种类进行分类，其包括物理膨胀阻燃剂和化学膨胀阻燃剂；化学膨胀阻燃剂主要利用炭源受热脱水炭化，形成多孔炭层，隔绝空气和热传递，从而达到阻燃效果，但化学膨胀阻燃的阻燃效率较低，因此，物理膨胀阻燃的研究成为热点。
2、可膨胀石墨其来源广泛，作为一种物理膨胀型阻燃剂可以应用于硅橡胶的阻燃中。可膨胀石墨在高温环境中受热会膨胀数十甚至上百倍，形成“蠕虫状”结构的保护层，在吸收热量的同时还可以阻隔热量的传递，从而达到阻燃作用，然而将可膨胀石墨在高温燃烧环境中易发生过度膨胀，导致炭层疏松，影响阻燃效果。
技术实现思路
1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有采用可膨胀石墨作为硅橡胶阻燃剂时可膨胀石墨在高温燃烧环境中易发生过度膨胀，导致炭层疏松，影响阻燃效果的缺陷，进而提供一种耐长期热老化的阻燃硅橡胶及其制备方法。
2、为了解决上述问题，本发明方案如下：
3、一种阻燃硅橡胶，以重量份数计，包括如下原料：
4、乙烯基含量0.04-0.06％的甲基乙烯基硅橡胶40-60份，乙烯基含量0.2-0.24％的甲基乙烯基硅橡胶40-60份，气相白炭黑50-60份，羟基硅油5-12份，含氢硅油3-10份，改性可膨胀石墨30-45份，硫化剂1-5份，铂金络合物0.01-0.05份。
5、在本发明中乙烯基含量0.04-0.06％的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量0.2-0.24％的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量指的是摩尔含量。本发明中采用的乙烯基含量0.04-0.06％的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量0.2-0.24％的甲基乙烯基硅橡胶，其分子量均选择55-75万。
6、优选地，所述改性可膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：
7、1)将可膨胀石墨、浓硫酸和磷酸混合，然后加入高锰酸钾进行氧化反应，降温，依次加入冰水，双氧水和稀盐酸，混合搅拌，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到氧化处理后的可膨胀石墨；
8、2)将氧化处理后的可膨胀石墨、1,4-双(2-羟乙基)苯和有机溶剂混合后，加入浓硫酸进行反应，然后将反应液用水萃取，有机相干燥，浓缩，得到羟基改性的可膨胀石墨；
9、3)将羟基改性的可膨胀石墨和有机溶剂混合，加入三溴化磷进行反应，反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，浓缩，干燥，得到溴改性的可膨胀石墨；
10、4)将溴改性的可膨胀石墨和有机溶剂混合，加入三丁基膦，在氮气氛围下反应，反应结束后，反应液浓缩，浓缩产物依次用乙醇、水洗涤，干燥，得到改性可膨胀石墨。
11、改性可膨胀石墨的合成示意如下所示：
12、
13、代表可膨胀石墨，其经过氧化处理后表面会带有羧基活性基团。
14、优选地，步骤1)中可膨胀石墨、浓硫酸和磷酸的质量比为1:(80-90):(7-10)，高锰酸钾的加入量为可膨胀石墨质量的3-6倍；
15、冰水、双氧水和稀盐酸的质量比为5:(0.8-3):(0.8-3)，浓硫酸和冰水的质量比为1:(1-1.5)。
16、优选地，步骤1)中氧化反应温度为55-70℃，氧化反应时间为10-20h，所述混合搅拌时间为2-7h；
17、步骤1)中可膨胀石墨的膨胀倍率为100-200倍，浓硫酸的质量分数为98-99％，磷酸的质量分数为85-88％，双氧水的质量含量为15-25％，稀盐酸的质量含量为8-15％。
18、优选地，步骤2)中浓硫酸的质量分数为98-99％，浓硫酸的加入量为氧化处理后的可膨胀石墨质量的2-6％；
19、步骤2)中氧化处理后的可膨胀石墨、1,4-双(2-羟乙基)苯和有机溶剂的质量比为1:(1-3):(15-23)；
20、步骤3)中羟基改性的可膨胀石墨和有机溶剂的质量比为1:(8-15)，三溴化磷的加入量为羟基改性的可膨胀石墨质量的25-35％；
21、步骤4)中溴改性的可膨胀石墨和有机溶剂的质量比为1:(80-120)，三丁基膦的加入量为溴改性的可膨胀石墨质量的30-40％。
22、优选地，步骤2)中反应温度为55-65℃，反应时间为1-3h；
23、步骤3)中反应温度为55-65℃，反应时间为5-15h；
24、步骤4)中反应温度为95-105℃，反应时间为5-15h。
25、优选地，所述羟基硅油的分子量为350-420g/mol，羟基含量为6.5-7.5wt％；
26、所述含氢硅油的氢含量为0.1-0.4％，黏度为100-200mpa·s；
27、所述硫化剂选自过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，铂金络合物选自邻苯二甲酸二乙酯铂金络合物，所述有机溶剂选自甲苯。
28、本发明还提供一种上述所述的阻燃硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
29、将乙烯基含量0.04-0.06％的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量0.2-0.24％的甲基乙烯基硅橡胶，气相白炭黑，羟基硅油，含氢硅油和改性可膨胀石墨进行混炼，然后再抽真空混炼，混炼结束后加入硫化剂和铂金络合物混炼，硫化，得到所述阻燃橡胶。
30、优选地，所述混炼温度为90-98℃，混炼时间为1-5h；抽真空混炼温度为105-110℃，抽真空混炼时间为0.5-3h；硫化温度为170-190℃，硫化时间为2-5h。
31、本发明还提供一种耐长期热老化的阻燃硅橡胶，为上述所述的阻燃硅橡胶或者由上述所述的制备方法制备得到。
32、本发明技术方案，具有如下优点：
33、本发明提供的阻燃硅橡胶，添加一定量的改性可膨胀石墨，通过对可膨胀石墨首先进行氧化处理，使可膨胀石墨表面形成羧基，然后与1,4-双(2-羟乙基)苯进行反应获得羟基改性的可膨胀石墨，之后将其与三溴化磷混合进行溴代反应，最后与三丁基膦反应获得改性可膨胀石墨，本发明通过在可膨胀石墨表面通过1,4-双(2-羟乙基)苯作为链接单元接枝具有正电性的三丁基膦，由于经过氧化处理的可膨胀石墨表面具有负电性，通过正负电相互吸引可使带有1,4-双(2-羟乙基)苯链接单元的三丁基膦紧紧贴附于可膨胀石墨表面，在高温燃烧环境中可膨胀石墨表面的1,4-双(2-羟乙基)苯以及三丁基膦会抑制可膨胀石墨过度膨胀，增加其致密性，进而提升阻燃硅橡胶的阻燃性能，同时还可以有效改善硅橡胶的力学强度。
34、本发明采用改性可膨胀石墨作为阻燃剂，同时配合特定乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶，气相白炭黑，羟基硅油，含氢硅油，硫化剂和铂金络合物，制备得到的阻燃硅橡胶在具有优异阻燃性能的同时还具有优异的力学强度以及耐高温性能，在300℃下老化100h，其拉申强度保持率仍然可以达到90％以上。