本发明涉及材料领域，特别是涉及一种高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
背景技术：
1、聚碳酸酯(pc)材料，凭借其卓越的光学性能、出色的韧性、高冲击强度、优异的低温冲击性、良好的抗蠕变性和尺寸稳定性、高度耐热、优异的透明性、机械强度高、低吸水性、无毒无害以及优良的介电性能，已成为五大通用工程塑料之一。近年来，聚碳酸酯在各个领域的应用呈现出迅猛的增长态势，其应用范围广泛涵盖了电子电气、车用材料、医疗卫生器械、建筑工程以及应急照明用具等多个重要领域。随着科学技术的不断进步，聚碳酸酯塑料在诸多高端技术领域，如军工、航天、电子计算机、光纤通信等，亦展现出了广泛的应用前景，进一步体现了其作为先进材料的重要价值和潜力。
2、尽管聚碳酸酯(pc)在ul-94测试中取得了v-2等级且其loi(极限氧指数)约为25％，展现了一定程度的阻燃性能，然而，这并未能充分满足特定应用领域，特别是在对于更高阻燃性能的需求的电子材料领域内。因此，对聚碳酸酯进行阻燃改性变得尤为重要。并且，在pc的燃烧过程中，除了其自身发生燃烧外，还会产生滴落物，这些滴落物有可能进一步引燃其他的可燃物质。鉴于此，为了有效防止燃烧过程中熔体滴落所引发的潜在风险，除了阻燃剂之外，通常还需额外添加抗滴落剂。
3、2023年2月7日，欧盟如期发布了由五个国家联合提出的关于全氟或多氟烃基类物质(pfas)限制提案的详尽资料。据不完全统计，该提案所限制的pfas物质种类将超过一万种，其目标在于从根本上全面禁止所有超一万种含pfas化学品的生产、使用及销售。此举若得以实施，无疑将对整个化工产业及其供应链产生极为深远的影响。目前，全氟丁基磺酸钾(pfbs)是聚碳酸酯(pc)领域中一种至关重要的阻燃剂，但全氟丁基磺酸钾(pfbs)为该提案中所提到的限制物质的一种。除了全氟丁基磺酸钾(pfbs)之外，还有阻燃聚碳酸酯中广泛应用的抗滴落剂聚四氟乙烯(ptfe)也极有可能被限制。
4、目前，国内现有技术中对无氟无卤阻燃聚碳酸酯的研究较少，例如中国专利cn117511167a公开了一种低内应力无氟阻燃聚碳酸酯材料，其组合物包括聚碳酸树脂96-99份，氧化聚乙烯蜡0.3-0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2-0.4份，抗氧剂0.1-0.3份，润滑剂0.1-0.5份。该发明的低内应力无氟阻燃pc材料制备工艺简单易行，制备得到的合金材料可达到1.5mmvo阻燃效果，且与普通pc相比具有较低的内应力，适用于汽车、电子电器、墙壁开关、照明等领域，尤其适用于需要打螺丝或涂抹胶水的电子电器外壳领域。但该发明没有给出冲击强度、熔融指数等热力学性能。本发明的高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物在保证高冲击强度的同时保证了优秀的阻燃性能，也因无氟无卤不会遭到政策的限制。
技术实现思路
1、基于此，本发明的目的在于提供一种高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法，本发明制备的聚碳酸酯组合物具有高冲击性能、优秀阻燃性及加工性能，可应用于家电及消费电子领域。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物由以下重量份的原料制备而成：
4、
5、聚碳酸树脂a、聚碳酸树脂b、无氟无卤阻燃母粒的质量份数总和为100份；所述聚碳酸酯a的熔融指数为300℃/1.2kg条件下8-12g/10min；所述聚碳酸酯b的熔融指数为300℃/1.2kg条件下2-4g/10min。
6、所述无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)在配备有搅拌装置、冷凝器及温度计的三口瓶中，精确称取150g二苯基二甲氧基硅烷、240g丙酮以及8g去离子水，随后启动搅拌器，直至所有成分充分混合且均匀分布。接下来，将0.04gnaoh溶解于16g甲醇中，确保溶解完全后，将这一溶液缓缓加入三口瓶中。随后，将体系温度提升至55摄氏度，并启动回流装置，保持此条件进行反应4小时。反应完成后，通过抽滤操作分离产物，并使用无水乙醇进行三次洗涤，再以去离子水进行三次洗涤，直至滤液呈现出中性。最后将洗涤后的产物置于真空干燥器中，进行彻底干燥，最终得到白色晶体状的八苯基环四硅氧烷。
8、(2)将步骤(1)所制备的八苯基环四硅氧烷置于真空烘箱中80℃干燥4h。
9、(3)将硅共聚聚碳酸脂、聚碳酸树脂a置于真空烘箱中100℃干燥4-6h。
10、(4)将步骤(2)与步骤(3)所烘干的八苯基环四硅氧烷与硅共聚聚碳酸脂、聚碳酸树脂a、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅核壳类共聚物按10-20：15-35：40-60：3-8比例置于混料锅中，八苯基环四硅氧烷、硅共聚聚碳酸脂、聚碳酸树脂a、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅核壳类共聚物的质量份数总和为100份，并加入0.05-0.3份受阻酚类抗氧剂，0.05-0.3份亚磷酸酯类抗氧剂，0.1-0.5份季戊四醇硬脂酸酯进行共混。
11、(5)将步骤(4)混合好的混合料经喂料斗匀速加入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，即得无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒。
12、所述硅共聚聚碳酸脂的熔融指数为300℃/1.2kg条件下2-4g/10min，为低熔融指数硅共聚聚碳酸酯；所述聚碳酸树脂a的熔融指数为300℃/1.2kg条件下8-12g/10min，所述受阻酚抗氧剂优选德国巴斯夫抗氧剂irganox 1076、金海雅宝at-76，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选德国巴斯夫irganox 168、金海雅宝at-168，所述季戊四醇硬脂酸酯优选意大利发基pets-hs、德国发基pets-hs。所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅核壳类共聚物优选日本三菱s-2001、帕斯特s203。
13、在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
14、本发明的另一目的是提供上述的高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法。
15、具体技术方案如下：
16、(1)将所述聚碳酸树脂a、聚碳酸树脂b、无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒置于真空烘箱中100-110℃干燥4-6h。
17、(2)将步骤(1)所述干燥完成的聚碳酸树脂a、聚碳酸树脂b、无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒混合；
18、(3)将所述受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯混合；
19、(4)将步骤(2)混合完成的混合物料和步骤(3)混合完成的混合物料混合；
20、(5)将步骤(4)混合完成的混合料经喂料斗匀速加入进双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，即得高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物。
21、在其中一些实施例中，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒的工艺参数包括：一区温度为220～240℃，二区温度为225～255℃，三区温度为230～260℃，四区温度为225～260℃，五区温度为225～260℃，六区温度为225～260℃，七区温度为225～260℃，八区温度为225～260℃，模头温度为250～270℃，螺杆转速为300～600rpm；
22、在其中一些实施例中，所述步骤(2)的混合，混料锅的转速为400-600r/min混合时间为5-10min。
23、在其中一些实施例中，所述步骤(3)的混合，混料锅的转速为300-600r/min，混合时间为5-10min。
24、在其中一些实施例中，所述步骤(4)的混合，混料锅的转速为400-600r/min，混合时间为8-12min。
25、在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹。
26、在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度l和直径d之比l/d为35～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
27、在其中一些实施例中，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
28、本发明的一种高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法的原理如下：
29、与传统的聚碳酸酯组合物改性不同，本发明选用了不同熔融指数的聚碳酸酯a、聚碳酸酯b以及制备的无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒进行共混改性，无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒中的八苯基环四硅氧烷可以有效改善材料整体的阻燃性、加工性能，以及保证良好的力学性能。在无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒中，所采用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅核壳类共聚物，相较于传统的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，通过以有机硅替代丁二烯的方式，实现了对材料耐化学性及抗冲击性能的显著提升。这一改进使得聚碳酸酯组合物展现出更高的韧性与耐化学品性，从而确保了材料在较严苛环境中的长期应用，且其性能保持率不会降低，使得无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒加入到体系后不需要再添加增韧剂。
30、本发明所采用的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，该抗氧剂在聚碳酸酯组合物的共混过程中表现出卓越的热稳定性，并且其含有的受阻哌啶基团能够提供抗氧化效果，同时增强共聚物的染色性能。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔点高达239℃，热分解温度超过350℃，具备优异的耐热性和抗水解性能。该物质能够为改性聚碳酸酯材料在高速共混过程中提供卓越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时有效防止聚碳酸酯、阻燃剂及其他小分子助剂在高温加工过程中的热降解，并且能够抑制长时间热氧变色现象。此外，该抗氧剂还赋予了材料在氮氧化物(nox)气体环境下颜色稳定性，避免了气薰变色的问题。
31、本发明所采用的季戊四醇硬脂酸酯，具备增强材料脱模性能和提升热稳定性的双重功效。当其独立作为润滑剂使用时，能够显著降低螺杆对材料的剪切力，同时减少材料在物理剪切过程中所受的性能损害。
32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33、本发明选用了不同熔融指数的聚碳酸酯a、聚碳酸酯b以及制备的无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒进行共混改性，无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒中的八苯基环四硅氧烷可以有效改善材料整体的阻燃性、加工性能，以及保证良好的力学性能。此外，为了避免使用含氟成分而又不降低阻燃、力学性能，本发明通过使用八苯基环四硅氧烷、低熔融指数硅共聚聚碳酸酯制备无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒来保证材料无氟无卤，低熔融指数硅共聚聚碳酸酯的熔融指数低，流动性弱，熔体强度强，而且较高的硅含量可以有效改善材料的抗冲击效果以及燃烧时的成碳效率，提高了材料整体的熔体强度和阻燃性能从而使材料燃烧时快速成碳熄灭，无滴落趋势，避免了常用的抗滴落剂经聚四氟乙烯(ptfe)的使用。无氟无卤聚碳酸酯阻燃母粒加入材料熔融共混后，八苯基环四硅氧烷均匀分布在聚碳酸酯中，燃烧后炭层会随着八苯基环四硅氧烷的加入而变得更加致密致密，而且当八苯基环四硅氧烷加入后，空气氛围中热失重测试后残炭率有显著提升。
34、本发明提供的高抗冲无氟无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，配方组分简单，工艺简单，易于控制，综合性能优秀，可广泛用于家电、消费电子领域。