本发明涉及减水剂，具体涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用。由于减水剂能有效地改善混凝土的性能，而且具有良好的经济效益，在许多国家都得到广泛应用，高效减水剂在工程中的应用越来越受到重视，成为混凝土中不可或缺的材料。
2、减水剂经历了从木素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物(奈系减水剂)、脂肪族及聚羧酸系等发展的历程，木素磺酸盐为最常用的普通减水剂，但该减水剂再搅拌过程中易造成缓凝，常引入大量空气而影响混凝土的性能；奈系减水剂在和成过程不可避免的硫酸钠含量的居高不下，进而导致外加剂中碱含量增高，混凝土的耐久性降低，众多工程出现碱骨料反应现象，使用寿命大幅缩短。此外，芳香族磺酸盐对人体和生物具有潜在的毒性。脂肪族减水剂生产所用的原材料甲醛丙酮等单体配比难以控制造成减水剂性能变差，与水泥基体产生相容性问题。
3、现有聚羧酸减水剂成本高，合成过程中聚合度存在差异，使其性能存在差异；此外，我国砂石供需矛盾突出，天然砂逐渐被机制砂取代，然而机制砂在粒形，级配，表面质构以及0.075mm的石粉颗粒相比天然砂都有较大的区别，导致减水剂失效或减水效率下降，进而对混凝土性能产生重大影响。除此之外，水泥中所含的so42-离子对使用效果影响较大，大量的so42-离子会直接影响聚羧酸减水剂分子的对水泥粒子的吸附量，导致了减水剂的减水效果大大减弱，于是就出现了泌水的问题。通过研究和工程实践表明，减水剂掺入到水泥后，通常都可能会遇到减水剂与水泥适应性差、对砂石骨料的含泥量敏感、新拌混凝土工作性不稳定等问题。
4、中国专利申请cn108101407a公开了一种聚羧酸系复合减水剂及其制备方法，该聚羧酸系复合减水剂包括如下重量份数的组分：聚羧酸减水剂50-60份、脂肪族减水剂30-40份、丙磺酸15-20份、引气剂10-15份、三乙醇胺10-15份、氯代烃3-5份，该聚羧酸系复合减水剂除了减水性能外还具有防冻性能，但其与水泥的适应性未做研究，而且该发明添加的挥发性能强的氯代烃有毒性，会造成环境污染。
5、中国专利申请cn107117853a公开了一种混凝土高效复合减水剂及其应用，该发明由聚羧酸母液10-40份、引气剂4-15份、亲水性胶体15-30份、缓凝剂0.1-1份、芒硝0.8-2份、木钙1-5份、纤维素保水材料5-20份、水30-70份为原料制备的复合减水剂，该复合减水剂兼具缓释性、保坍性、早强高强、保水性等性能，大幅减少混凝土单位用水量，将该复合减水剂应用在混凝土配制中，可使混凝土密实性得到提高，大幅减少水泥用量，减少收缩，提高混凝土的稳定性，在混凝土中使用具有掺量低，效果显著的特点，并且环境友好，具有很好的经济效益和社会效益，该发明并未解决复合减水剂和水泥的适应性问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种混凝土减水剂及其制备方法，制备方法简单，原料来源广，成本低，其分子呈梳形结构，主链上带极性较强的多个活性基团，侧链带有亲水活性基团，具低掺用量、高减水率、高增强效果、高保塑性及体积稳定性的特点，具有广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种混凝土减水剂的制备方法，将改性甲壳素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、带有双键的硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸和引发剂加入二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应，减压除去甲苯，碱洗、醇洗制得混凝土减水剂；所述改性甲壳素为经过磺酸钠、丙烯酸改性后的甲壳素再经过单宁酸改性制得。
4、作为本发明的进一步改进，所述改性甲壳素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、带有双键的硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸和引发剂的质量比为7-10:3-4:2-3:3-5:2-4:0.01-0.02。
5、作为本发明的进一步改进，所述加热搅拌反应的温度为55-65℃，时间为3-5h。
6、作为本发明的进一步改进，所述改性甲壳素的制备方法如下：
7、s1.将甲壳素加入碱液中，加热搅拌处理，过滤，洗涤，干燥，制得预处理甲壳素；
8、s2.将预处理甲壳素加入二甲基亚砜中，加入3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间产物；
9、s3.将中间产物、甲基丙烯酸加入甲苯中，加入对甲苯磺酸和对苯二酚，加热回流反应，减压除去溶剂，洗涤，干燥，重结晶，制得中间产物2；
10、s4.将中间产物2加入水中，加入单宁酸和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性甲壳素。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述碱液为10-15wt％的naoh或koh溶液，所述加热搅拌处理的温度为40-50℃，时间为1-2h。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述预处理甲壳素、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的质量比为10:3-5，所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为4-6h。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述中间产物、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚的质量比为10:2-4:0.2-0.3:0.3-0.5，所述加热回流反应的时间为4-6h。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述中间产物2、单宁酸和催化剂的质量比为10:3-4:0.2-0.5，所述催化剂为ph＝8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
15、作为本发明的进一步改进，所述带有双键的硅烷偶联剂选自kh570、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
16、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的混凝土减水剂。
17、本发明具有如下有益效果：
18、本发明聚合单体中有带有双键的硅烷，一方面，硅烷作为疏水剂应用到回收骨料混凝土中，来提高混凝土的耐久性，同时，在聚羧酸系高效减水剂的分子结构中引入有机硅烷基团，利用有机硅烷的化学性质，为聚羧酸减水剂提供一种与水泥颗粒进行化学键合的强相互作用能力，进而提高其在高强混凝土中的性能。
19、另外，本发明聚合单体中还包括1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐，通过引入具有刚性结构且亲水性的咪唑基，吸附于水泥颗粒表面，并以氢键型式与水分子缔和，形成水泥微粒表面的稳定水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，避免了与水泥适应性差、对砂石骨料的含泥量敏感、新拌混凝土工作性不稳定等问题，增加水泥颗粒的滑动能力，起到润滑作用，提高水泥浆体的流动性，增加混凝土拌合物的和易性与保坍性，提高混凝土的强度与耐久性，并降低因水泥的水合作用而引起的裂变、收缩及热变形等现象。
20、本发明还制备并添加了改性甲壳素，经过碱处理后表面释放出更多的羟基，与3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠偶联改性后，引入了磺酸根，大大降低了水泥中所含的so42-离子对减水剂的效果影响，提高了减税效果，避免出现泌水的问题。随后制得的中间产物与甲基丙烯酸发生酯化反应，接连上双键，从而易于发生共聚，最后经过单宁酸改性，大大提高了产物的羧基含量，羧基基团吸附于水泥颗粒表面，并以氢键型式与水分子缔和，形成水泥微粒表面的稳定水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，增加水泥颗粒的滑动能力，起到润滑作用，提高水泥浆体的流动性，进一步提高了减水效果，同时，在甲壳素表面上引入羧基，使其产生静电排斥分散、弱解离与亲水作用，从而达到保坍与减水的性能。以甲壳素作为原料，成本较低，且具有高效减水效果。
21、本发明以改性甲壳素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、带有双键的硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸进行共聚制得的聚羧酸减水剂，制备方法简单，原料来源广，成本低，其分子呈梳形结构，主链上带极性较强的多个活性基团，侧链带有亲水活性基团，具低掺用量、高减水率、高增强效果、高保塑性及体积稳定性的特点，具有广阔的应用前景。