本发明涉及有机化合物领域和光学新材料制备领域，具体涉及一种多硫醇化合物及其制备方法和在光学材料上的应用。
背景技术：
1、与玻璃、石英等无机光学材料相比，树脂类光学材料具有更轻便，韧性高、易染色，成本低等特点。近些年来，树脂材料在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及。近年来，作为树脂类光学材料重要分支的聚硫胺酯型光学树脂材料发展迅猛，其高折射率、耐冲击性、易于加工等特点备受青睐。该类树脂材料主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯合成而来。
2、然而，由于现有技术生产的多硫醇类化合物制作的光学材料浊度和黄色指数偏高，光学材料浊度偏高会降低材料的透光性，黄色指数偏高则会使色度升高，进而影响材料光学性能，不能满足制备优异光学材料的原料要求。
3、因此，为了制备优异光学材料，提供高质量的原料是必要的，所以合成一种可以使光学材料浊度和黄色指数降低的多硫醇化合物有重要经济价值。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的基于多硫醇类组合物制备的光学材料浊度不理想、黄色指数较高等问题，本发明提供了一种多硫醇化合物4,8,11-三巯基甲基-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二醇，并提供了一种包含所述多硫醇化合物的多硫醇组合物，将所述多硫醇组合物与其他原料共同作为聚合性组合物用于光学材料的制备时，具有较低的黄色指数，且可有效降低产品的浊度。
2、本发明首先提供一种多硫醇化合物，其命名为4,8,11-三巯基甲基-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二醇，其化学结构式如式i所示，该物质为无色透明油状物，不溶于水，易溶于有机溶剂：
3、
4、本发明进一步提供了一种上述多硫醇化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
5、1)向2-巯基乙醇中滴加液碱溶液，保温搅拌，反应得到第一混合液；
6、所述2-巯基乙醇与碱溶液的溶质摩尔比为(1-2):(1-2)，比如1.4:1.5；
7、所述保温的温度为50-70℃，比如65℃；保温反应的时间为0.5-1.5h，比如1.0h；搅拌的转速为转速200-400r/min。
8、2)向步骤1)得到的第一混合液滴加双(3-氯-2-羟丙基)硫醚(cas:19030-86-5)后，反应得到第一反应液，其产物如式a所示；
9、
10、作为优选，所述双(3-氯-2-羟丙基)硫醚与步骤1)中2-巯基乙醇的摩尔比为(0.3-0.7):(0.6-2)，比如0.7:0.6；
11、所述反应温度为60-80℃，比如75℃；所述反应时间为1.5-4.5h，比如3h。
12、3)按照步骤1)完全相同的方法，使用相同的条件、比例和2-巯基乙醇质量，制备等体积的第二混合液。
13、4)向步骤3)所得到的第二混合液中滴加1,3-二氯-2-丙醇后，反应得到第二反应液，反应的温度和时间与步骤2)中一致，其产物如式b所示；
14、
15、所述1,3-二氯-2-丙醇与步骤2)中双(3-氯-2-羟丙基)硫醚的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)，比如1:1。
16、5)将步骤2的第一反应液)和步骤4)的第二反应液混合，加入硫化钠，保温搅拌反应得到第三反应液，其产物如式c所示；
17、
18、所述硫化钠与双(3-氯-2-羟丙基)硫醚的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)，比如1:1；
19、所述反应温度为60-80℃，比如75℃；所述反应时间为1.5-4.5h，比如2h；搅拌的转速为转速200-400r/min。
20、6)向步骤5)得到的第三反应液中加入盐酸溶液和硫脲后，回流反应得到第四反应液，其产物如式d所示；
21、
22、所述盐酸的质量浓度为20-38％，比如30％；
23、所述盐酸与步骤5)中硫化钠的摩尔比为(1-5):(1-3)，比如4.3:1.0；
24、所述硫脲与步骤5)中硫化钠的摩尔比为(1-5):(1-3)，比如4.8:1.5；
25、所述回流反应的温度为110-120℃，时间为5-12h，比如8h。
26、7)向步骤6)得到的第四反应液中加入氨水溶液，升温反应，得到含具有式i所示的多硫醇化合物的产物；
27、所述氨水的质量浓度为10-20％，比如15％；
28、所述氨水中氨与步骤5)中硫化钠的摩尔比为(3-12):(1-2)，比如10:1；
29、所述反应的温度为90-100℃，比如95℃，时间为2-4h，比如2h。
30、作为优选，所述碱溶液的溶剂为水，溶质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，所述碱溶液的质量浓度为35-45％，比如42％；
31、作为优选，步骤7)结束后将步骤7)的产物分液得到粗品，将所述粗品用水和酸性溶液洗涤后，经真空脱溶和柱层析纯化得到式i所示的多硫醇化合物，所述多硫醇化合物为无色油状物；所述水为蒸馏水，水的每次洗涤的用量与所述粗品的质量相同，洗涤的次数不少于3次，具体可以为3次；所述酸性溶液包括盐酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液的一种或多种，酸性溶液的质量分数为20-30％，酸性溶液每次洗涤用量为粗品质量的10％，洗涤次数不少于2次，具体可以为2次。
32、本发明其次提供了一种包含所述多硫醇化合物的多硫醇组合物，所述多硫醇组合物包括所述多硫醇化合物和第一多硫醇组合物，所述第一多硫醇组合物为以式ii、式iii和式iv所示化合物的一种或两种以上作为主成分的混合物；具体可采用专利cn110446696a中记载的合成方案制备获得第一多硫醇组合物。
33、
34、作为优选，所述多硫醇化合物占多硫醇组合物整体的质量分数为0.001-2.00％。
35、本发明进一步提供了一种包括所述多硫醇组合物的聚合性组合物，所述聚合性组合物包括所述多硫醇组合物和异氰酸酯类化合物。
36、作为优选，所述聚合性组合物中多硫醇组合物与异氰酸酯类化合物的质量比为(0.7-1.1):1。
37、作为优选，所述异氰酸酯类化合物包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
38、本发明进一步提供了一种利用所述聚合性组合物制备光学材料的方法，具体包括：将所述聚合性组合物与引发剂混合后，进行聚合固化，得到光学材料。
39、作为优选，所述的引发剂选自二甲基二氯化锡，二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡中的一种，所述引发剂的添加量为聚合性组合物总质量的0.005-0.05％。
40、作为优选，所述制备光学材料的方法，包括以下步骤：
41、a)将异氰酸酯类化合物和引发剂搅拌溶解，得到第一混合溶液；
42、b)将所述第一混合溶液和多硫醇组合物混匀，脱气后，得到第二混合溶液；
43、c)将所述第二混合溶液浇注至模具中，聚合固化，得到光学材料。
44、所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
45、其中，步骤a)中搅拌溶解的温度为10-20℃，搅拌的转速为转速200-400r/min。
46、作为优选，步骤a)中还添加了脱模剂，所述脱模剂与异氰酸酯类化合物的质量比为(0.002-0.006):100，所述脱模剂选自烷基多聚磷酸酯，氯代烷基多聚磷酸酯中的一种。
47、步骤b)中采用真空泵进行脱气，压力控制在350pa以下，脱气时间为0.5-1.0h。
48、步骤c)所述模具为直径为80mm、厚度为10mm的曲面0°的玻璃模具；聚合固化温度为100-125℃，聚合固化时间为2-4h；所述浇注后，还包括将所述模具平放至托盘中进行升温固化。
49、本发明提供了一种新的多硫醇化合物，并利用这种多硫醇化合物配制多硫醇组合物，利用所配制的多硫醇组合物配制聚合性组合物，并将得到的聚合性组合物用于光学材料的制备中，可以使制备的光学材料具有更低浊度和黄色指数。此多硫醇化合物支链多，可以进一步增加交联度，降低浊度；且羟基的存在，在聚合时生成聚氨酯基团，会使黄色指数降低。