一种基于低共熔溶剂耦合微波的木质素提取-磺酸改性一体化制备方法、磺化木质素及应用

本发明涉及一种基于低共熔溶剂耦合微波的木质素提取-磺酸改性一体化制备方法、磺化木质素及应用，属于油田化学。

背景技术：

1、化石资源作为大宗化学品原料和工业燃料被大量消耗，由于储量有限且不可再生，其替代资源的开发利用一直是热门研究领域之一。木质纤维作为一种重要的生物质材料，其储量巨大，具有可再生性，被认为是一种有效的含碳资源，可用于缓解化石资源紧缺问题。其中，木质素来源于木质纤维，是自然界中唯一可再生的高分子芳香族聚合物。当前，制浆造纸行业的副产物木质素是工业木质素最主要的来源。然而绝大部分工业木质素被作为燃料用于热能回收，其高值化利用率低，不仅增加了环境负担，也在一定程度上不利于资源可持续化发展。

2、其中磺化木质素作为工业木质素一个重要的应用领域，被广泛应用于染料分散剂、农药分散剂、混凝土减水剂、钻井液降粘剂和水煤浆分散剂，而最早的磺化木质素来源于亚硫酸盐法制浆工艺的副产物。根据蒸煮液ph值的不同，分为酸性（ph值=2-5）、中性（ph值=5-7）、碱性（ph值=9-13.5）导致木质素脱除/溶解于蒸煮液中，木质素中的酚类结构单元均可转化为不稳定的醌式中间体，进而形成磺酸基团。但亚硫酸盐法制浆的ph条件广泛，因此产生磺化木质素的结构具有较大的差异性。另一方面，木质素磺酸盐具有高水溶性，蒸煮制浆后，磺化木质素会停留在制浆废液中，同时废液中还含有半纤维素和残留的化学物，这导致亚硫酸盐法生产的木质素磺酸盐纯度低，占固体总质量的50%~80%，半纤维素占30%，无机物质约占10%。还有硫酸盐木质素通过甲醛的羟基化反应，并以na2so3作为磺化试剂进行磺化反应。羟丙基磺化法是一种环境友善、高效的木质素磺化方法，避免了甲醛的使用。这些传统的磺化木质素方法主要是通过无机盐类（na2so3、nahso3、h2so4等）磺化试剂，对木质素侧链中的活性位点进行磺化，工艺较为成熟，并已广泛应用于商业木质素磺酸盐的生产。如中国专利文献cn105601943a提供一种硫酸盐造纸废液制备磺化木质素的方法，包括如下步骤：首先对硫酸盐造纸废液经膜处理得到膜浓缩液，接着将膜浓缩液依次通过磺化、缩合从而得到磺化木质素，所述膜浓缩液通过二氧化硫磺化反应，亚硫酸氢钠磺化反应，或亚硫酸钠磺化反应。但此类木质素磺化工艺面临着纯度不高、产品结构多样化、磺酸基团含量不足、高耗能何步骤繁琐等问题，难以实现在高端领域中的应用。

3、综上所述，如何实现磺化木质素的高纯度提取、增加磺酸基团含量、简化在其反应后的分离、纯化步骤等方面面临巨大的挑战。因此，亟需开发高效率的磺化木质素方法，实现磺化木质素的大规模应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于低共熔溶剂耦合微波的木质素提取-磺酸改性一体化制备方法、磺化木质素及应用。本发明通过氯化胆碱（chcl）、环氧氯丙烷（ech）、4-羟基苯磺酸（4-hbsa）的相互作用，构建了三元低共熔溶剂（des），并结合微波辅助提取，在木质素分离过程中实现了磺酸官能团的原位接枝，从而完成对木质素的磺化改性。经磺化改性后，木质素在水中的溶解度显著提升，并通过吸附作用削弱了黏土颗粒之间的氢键和极性作用力，破坏了黏土颗粒的空间网络结构。此外，磺酸基的电负性增强了黏土颗粒表面的负电荷，进一步提高了颗粒间的静电排斥作用，防止黏土颗粒的聚集，将其作为降粘剂应用于钻井液中，可以实现优良的降粘效果。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于低共熔溶剂耦合微波的木质素提取-磺酸改性一体化制备方法，包括步骤如下：

4、（1）将氯化胆碱（chcl）、环氧氯丙烷（ech）、4-羟基苯磺酸（4-hbsa）混合，加热搅拌至形成均一透明液体，得到低共熔溶剂（des）三元体系；

5、（2）将生物质粉末加入步骤（1）所得低共熔溶剂（des）三元体系中，微波条件下进行反应；反应完成后，过滤，将所得滤液ph调节为中性，得到混合液；之后向所得混合液中加入乙醇进行沉淀，经过滤、洗涤、干燥，完成木质素提取-磺酸改性，得到环保型水基钻井液用磺化木质素。

6、根据本发明优选的，步骤（1）中所述氯化胆碱（chcl）、环氧氯丙烷（ech）、4-羟基苯磺酸（4-hbsa）的摩尔比为1:（1-4）:（5-20），进一步优选为1:2:10。

7、根据本发明优选的，步骤（1）中所述加热搅拌的温度为40-70℃，进一步优选为60℃。

8、根据本发明优选的，步骤（2）中所述生物质粉末为小麦秸秆粉末、玉米秸秆粉末、桦树干粉末，进一步优选为桦树干粉末；所述生物质粉末的粒径为500-1000nm。

9、根据本发明优选的，步骤（2）中所述生物质粉末与低共熔溶剂（des）三元体系的质量比为1:8-15，进一步优选为1:10。

10、根据本发明优选的，步骤（2）中所述微波的功率为800-1300w，进一步优选为1000w。

11、根据本发明优选的，步骤（2）中所述反应的温度为60-100℃，进一步优选为80℃；所述反应的时间为1-8h，进一步优选为4-5h。

12、根据本发明优选的，步骤（2）中，使用浓度为1wt%的盐酸水溶液调节ph至中性。

13、根据本发明优选的，步骤（2）中所述乙醇与混合液的体积比为1-4:1；所述沉淀的时间为20-40min。

14、根据本发明优选的，步骤（2）中所述洗涤为使用无水乙醇进行洗涤；所述干燥为在60-70℃下真空干燥15-20h。

15、一种环保型水基钻井液用磺化木质素，采用上述制备方法得到。

16、根据本发明，上述环保型水基钻井液用磺化木质素的应用，作为降粘剂应用于环保型水基钻井液中，环保型水基钻井液中环保型水基钻井液用磺化木质素的添加量为3-6wt%。

17、本发明的技术特点及有益效果如下：

18、1、本发明采用特定组成的低共熔溶剂，氯化胆碱（chcl）作为氢键受体，环氧氯丙烷（ech）作为氢键受体和交联剂，4-羟基苯磺酸（4-hbsa）作为氢键供体和磺化剂，结合微波强化反应，实现木质素提取和磺酸改性一体化，具体而言，在微波辐照的作用下，低共熔溶剂（des）三元体系通过选择性断裂生物质中木质素-碳水化合物复合体，定向解离木质素，同时破坏木质素分子内及分子间的氢键（如酚羟基、醚键），使木质素结构松散，暴露出更多活性位点（如酚羟基和脂肪羟基）。基于开环反应机制，des中的环氧氯丙烷能够同时与木质素中的酚羟基及4-羟基苯磺酸中的羟基反应，将磺酸官能团接枝到木质素表面，从而实现木质素的磺酸化改性。本发明的方法解决了传统木质素磺化工艺存在高污染、高能耗、步骤繁琐等问题。

19、2、本发明提高了木质素的利用率，减少了木质素作为制浆造纸行业的副产物的利用，在一定程度上减少了环境的负担，一定程度上利于资源的可持续化发展。

20、3、低共熔溶剂的选择性使其能够优先溶解木质素，而不溶解其他木质素以外的成分（如纤维素和半纤维素），从而实现木质素的有效提取。4-羟基苯磺酸（4-hbsa）既是des体系中的氢键供体，又作为磺化试剂，在提取木质素的过程中完成了对木质素的磺化改性，提供磺酸基（-so3h）直接参与木质素的磺化反应。另外，环氧氯丙烷（ech）同时作为氢键受体和交联剂，一方面通过与des中其他组分形成氢键网络，增强体系的稳定性和溶解能力；另一方面，通过开环反应与木质素分子中的活性羟基及4-hbsa分子的羟基发生交联反应，将磺酸官能团有效接枝到木质素表面。

21、4、本发明得到的木质素磺酸盐具有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、磺酸基等多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点，在钻井液中主要用作降黏剂和降滤失剂。并且羧基、磺酸基为强水化特征的阴离子基，水溶性好，在高分子链上可以形成较强的溶剂化层，从而起到抗盐、抗温、抗污染的作用，进一步扩大了降粘剂的应用环境。

22、5、本发明所得磺化木质素作为降粘剂应用于水基钻井液，具有降黏明显、抗高温、抗盐抗剪切的优点，制备得到的磺化木质素在淡水基浆、温度200-240℃下，其降黏率大于86%；剪切稳定黏度不高于37mpa·s，耐盐率大于38%，能够满足深井的高温环境，且现场应用方便。