本发明涉及高分子聚合物领域，具体而言，涉及一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
1、聚酯材料，如pet、pbt等，因其良好的力学性能与加工性能而被广泛应用。然而，其主链结构规整、结晶度高，导致材料脆性大、耐冲击性能差，且在极端高低温环境下性能衰减严重。
2、专利cn117700697a公开了一种改性聚酯类聚合物及其制备方法，其在聚酯主链中引入长链烷基侧链以破坏结晶、增韧，但该方案对聚酯材料的耐热性与刚性牺牲较大；专利cn111909365a公开了一种硫醚聚酯的制备方法，通过合成硫醚-酯交替主链，在分子层面结合硫醚的柔韧性与酯键的强度，提升的硫醚聚酯的性能。但该材料的低温韧性和弹性仍有提升空间。
3、因此，开发一种具有低温性能、硫醚键的韧性与化学稳定性的共聚物，以满足航空航天、高端电子、特种密封等领域对材料在极端宽温域（如-80℃至200℃）下保持高强高韧的需求，具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物，结合有机硅的柔顺性、耐候性与硫醚酯的强度、耐化学性，适用于柔性涂层、密封胶、电子封装、生物医用材料等领域。
2、本发明的另一目的在于提供一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其反应条件温和，产物结构可控。
3、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
4、一方面，本发明实施例提供一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物，按重量份数计，包括以下原料：
5、软段预聚物100-120份，硬段预聚物100-200份，不饱和环氧化合物10-25份，含氢硅烷10-20份，第一催化剂0.5-1份，第二催化剂0.5-1份；
6、所述软段预聚物为两端带有活性基团的聚硅氧烷，所述软段预聚物的数均分子量为3000-6000 g/mol；
7、所述硬段预聚物为含醚硫键的二酚单体，以及芳香族二酸或其衍生物，所述硬段预聚物的数均分子量为1000-2000 g/mol。
8、在本发明的一些实施例中，所述不饱和环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯氧化物中的至少一种。
9、在本发明的一些实施例中，所述含氢硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
10、另一方面，本发明实施例提供一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
11、s1、将软段预聚物和硬段预聚物分别与第一溶剂混合；在惰性气氛下，将软段预聚物溶液和硬段预聚物溶液混合，再加入酸吸收剂，升温至80-90℃，搅拌反应8-12h，沉淀、过滤，沉淀干燥至恒重，得到嵌段预聚物；
12、s2、将步骤s1的嵌段预聚物、不饱和环氧化合物和第一催化剂混合，在惰性气氛下，加热至90-110℃，搅拌反应4-8h，产物进行沉淀、过滤、洗涤，干燥至恒重，得到两端带有不饱和键的中间体；
13、s3、将步骤s2的中间体、第二溶剂和醋酸混合，再加入第二催化剂，升温至30-40℃，搅拌0.5-1h；保持温度在35-45℃，将含氢硅烷滴加入反应体系中，再搅拌反应3-6h；将体系升温至60-70℃，减压蒸馏，回收未反应的含氢硅烷及副产物，纯化，即得到所述硫醚酯共聚物。
14、在本发明的一些实施例中，所述硬段预聚物的制备方法包括以下步骤：
15、将二酚单体、芳香族二酸或其衍生物、第三催化剂加入到反应釜中，在持续通入氮气的状态下，加热，升温至150-160℃，待物料熔融后开始搅拌，保温反应甲醇馏出量达到理论量的92-95%；升温至240-250℃，在真空状态下继续反应0.5-1.5h，即得到所述硬段预聚物。
16、在本发明的一些实施例中，在步骤s1中，所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺；酸吸收剂为吡啶或三乙胺。
17、在本发明的一些实施例中，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡。
18、在本发明的一些实施例中，所述第二催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物，所述第二溶剂为无水甲苯或异丙醇。
19、相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
20、本发明提供的共聚物，结合有机硅的柔顺性、耐候性与硫醚酯的强度、耐化学性，适用于柔性涂层、密封胶、电子封装、生物医用材料等领域。
21、具体的，采用两端带活性基团的聚硅氧烷（数均分子量3000–6000）作为共聚物的软段，提高材料的柔韧性、耐低温性、疏水性和生物相容性。采用含醚硫键的芳香族二酸衍生物预聚物（数均分子量1000–2000）作为硬段，提高材料的机械强度、耐热性及化学稳定性。二者通过嵌段共聚形成微相分离结构，可协同提升材料的综合性能。通过不饱和环氧化合物与嵌段预聚物的开环反应，在分子链两端引入不饱和键，增强材料的粘接性、反应活性及与其它极性材料的相容性。通过含氢硅烷的硅氢加成反应，在分子链中引入可交联的硅氧烷侧链，进一步提升材料的耐候性、疏水性和表面特性。
22、本发明提供的制备方法，先将软段与硬段预聚物在溶剂中耦合，形成明确的嵌段结构，酸吸收剂的使用确保反应高效进行。在步骤s2中，通过环氧基团与不饱和键的引入，嵌段预聚物中的活性氢与不饱和环氧化合物的环氧基团发生开环反应，在分子链两端引入不饱和键，为后续硅氢加成提供反应位点，增强分子链的功能性。在步骤s3中，在温和条件下（30-45℃）进行硅氢加成，避免高温降解，醋酸作为催化剂调节剂：低温下与铂催化剂暂时配位降低其活性，避免含氢硅烷滴加时反应剧烈放热；升温后醋酸脱附，催化活性恢复，确保反应平稳进行。
23、综上，本发明提供的有机硅-硫醚酯嵌段共聚物及其制备方法，其兼具柔性、强度、耐热、耐候及反应活性，在高性能高分子材料领域具有较好的应用前景。制备方法工艺条件温和、产物结构可控。
1.一种含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：
2.根据权利要求1所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物，其特征在于，所述不饱和环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物，其特征在于，所述含氢硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述硬段预聚物的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求4所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺；酸吸收剂为吡啶或三乙胺。
7.根据权利要求4所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求4所述的含有机硅柔性链段的硫醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物，所述第二溶剂为无水甲苯或异丙醇。