甲酸的制备的制作方法

专利名称:甲酸的制备的制作方法
本发明是有关一种制备甲酸的新的工艺方法，采用水解甲基甲酸酯，然后用蒸馏方法分离水解混合物，得到无水或基本无水的甲酸。
这一基本工艺为人们所熟知，由于在水解反应中的平衡很慢才能达到，而不能令人满意，并且从水解混合物分离出呈无水或基本无水的甲酸是很困难的。
为解决这些问题，在这方面课题有大量的研究;然而，在这些研究中被认为是成功的或看作是成功的，仅仅是此工艺的特定的技术方案。
根据欧洲专利0001432，水解反应是在有PKA为4-9的季氮碱存在情况下进行的，如咪唑的某些衍生物，该方法中甲酸因与碱形成加合物使平衡得到移动;一方面可使水解度能达到比较大，但另一方面却使水解反应较在无碱的情况下进行得更慢。另外，水虽然预先可很完全地与类似盐的加合物分离开，但用蒸馏方法回收酸分离加合物，需要较高的温度，在该操作温度下甲酸有明显的分解，或在很不經济的减压条件下进行。
在德国展出说明书DOS2，545，658的工艺中，从水解混合物中解决得到无水的酸的问题的方法很好，在该方法中不溶水的甲酰胺，特别是二-正丁基甲酰胺，当作萃取剂。在此情况由甲酰胺和甲酸也形成加合物，而酸可很好地从加合物中蒸出，且无显著的分解。
欧洲专利0，012，321和0，017，866是有关此基本工艺的继续。
前一个专利是有关一个在蒸馏塔的中部进行水解的方法，中间部分的下面含有一种不溶水的甲酰胺，与目的酸相结合，形成一种沸点相对高的加合物，并将其通到塔的下部，然后将由此得到的塔底馏份再在下一个蒸馏塔中分成酸和酰胺，此后酰胺再循环到塔的水解部分的下面。
欧洲专利0，017，866的工艺，主要基于用液-液萃取的方法，借助于不溶水的甲酰胺，从水解混合物中回收甲酸，并按这些相应技术路线而设计。此工艺中的一个特殊方案，水解反应建议在有不溶水的甲酰胺存在情况下进行。尽管，由于形成加合物对水解度是有利的，当过量的甲基甲酰胺和甲醇在蒸馏水解混合物进行分离时，得到甲酸水溶液和甲酰胺/甲酸所组成的两相液体，这种工艺在工程上则是个缺点;这部分塔底馏份应事先予以分离，否则将影响液-液萃取过程连续、平稳地进行。业已证明，为更好地改进水解，不仅用不溶水的甲酰胺的方法，而且用过量很大的水，特别是对在整个过程中水不需予以蒸发的工艺，这样水过量即使很大，在能量消耗方面也没有什么影响。
虽然欧洲专利0，017，866的工艺有许多优点，使用还是受到限制;这是由于需要很昂贵的设备及由此高的投资费，衹有当高于一定的生产能力这种方法才能是經济的，生产能力与特定的經济环境有关。
德国展出说明书DOS2，545，730中，公开了甲酸水溶液可用N-甲酰基吗啉进行萃取蒸馏，无水酸或含少量水的酸最终可以相应地从无水的塔底馏份或含少量少的塔底馏份蒸出。
本发明的一个任务是提供一种制备无水的或基本无水的甲酸的新的工艺方法，此方法在工业性和經济性方面对欧洲专利0，017，866的一种替换，特别适用于生产能力很小的装置。
我们现已解决了这一任务，找到了一种新的制备无水或基本无水的甲酸方法，采用在有一种甲酰胺的存在下，水解甲基甲酸酯，然后从水解混合物中蒸馏得到甲酸，其中水解是在每摩尔甲基甲酸酯有0.5-3摩尔的溶水的甲酰胺的条件下进行，甲酰胺的通式Ⅰ为
式中R1和R2各为一烷基，或在一起形成一亚烷基，呈-5至7节环，条件是以R1和R2中碳原子的总数为5或6，在亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的碳原子可被一氧原子取代。
我们还进一步发现，如果水解，第一步在甲酰胺Ⅰ的量不足的情况下进行至建立起平衡，第二步为增加转化，在甲酰胺Ⅰ的量按定数，并以起初所用甲基甲酸酯的量为基础的情况下进行，则水解能进行得很快，且转化率也高。
根据两种功能，即加入很少量的水可促进水解反应和用蒸馏方法能从甲酰胺/甲酸加合物中很好地回收甲酸，甲酰胺Ⅰ具有一种出乎意料的最佳的作用，并且没有任何不好的付反应，因此可实际上在连续的工艺中在长时间循环操作周期内保持不变，这样的方案在工业上是尤为重要的。
在甲酰胺Ⅰ中，二-正丙基甲酰胺和N-甲酰基吗啉是特别重要的，其他合适的化合物，例如N-甲酰基吡啶。
一般来说，Ⅰ与甲基甲酸酯的摩尔比为0.5∶1至3∶1，较好地是1∶1至1.5∶1。根据较佳的方案，水解以两步进行，则甲酰胺Ⅰ在第一步时最好只有很少量(如为总量的10%)，由于使用的摩尔比相同，相比尚存的甲基甲酸酯，对甲酸更为重视。
对每摩尔甲基甲酸酯，过量水达约10摩尔为止水解度显著增加(过量太多，不会进一步提高水解度)，如果在蒸馏时能量消耗不需要很大时，则使用过量的水是有利的。根据本发明，伴着使用甲酰胺Ⅰ，对每摩尔甲基甲酸酯水的最佳經济用量为1至2摩尔;两步水解时，水的总量，或其主要部分，应予引入第一反应器中。
对于一步水解，水解温度最好是从120°至140℃，在两步水解中，两个反应器中的温度从90°至110℃，压力范围为5至15巴。
水解催化剂，如硫酸或对甲苯磺酸，可以使用，但没有明显的优点，因为反应生成的甲酸，本身为一强酸，具有自催化作用。
用此新的工艺方法，水解度可达40-45%，两步水解酸较单步水解反应要快1至3倍。
水解后，过量的甲基甲酸酯和甲醇用一般的蒸馏方法予以分离，并再循环去进行水解，或去进行甲基甲酸酯的合成。
蒸馏后的塔底产物为水、甲酸和甲酰胺Ⅰ的混合物，酸与酰胺形成一种松状加合物，水在另一塔中以通常方法，在塔底温度约80-150℃及400-1000毫巴下从此馏份中蒸出，并再循环到水解反应。如甲酸的纯度尚不合要求，仅呈高浓度的水溶液，则可在后再予以除去一定量的水。
上述提到的蒸馏步骤中所得的塔底产物，然后再在一个蒸馏步骤中予以分离，采用一般的方法，分成一含纯的或浓甲酸的塔顶馏份，及含甲酰胺Ⅰ的塔底馏份，并再循环去水解步骤，此蒸馏步骤是在50-300毫巴、塔底温度为120-170℃下进行。
如果采用间断操作，三个蒸馏步骤可在同一塔中一步接一步地进行，在连续操作情况下，也可在一个塔中进行头两步，水以付产物流采出。
例1将60千克(1千摩尔/小时)甲基甲酸酯和1.8千克甲醇的溶液61.8千克/小时，18.0千克/小时(1千摩尔/小时)的水和129.0千克/小时(约1千摩尔/小时)的二-正丙基甲酰胺连续地加入一个带搅拌的反应器中，内部温度保持140℃，压力约8巴，平均停留时间为3小时内，互相进行反应。排出的反应后的混合物，其组成为35.4千克/小时甲基甲酸酯，14.9千克/小时甲酸，17.9千克/小时甲酸，11.0千克/小时水，129.0千克/小时二-正丙基甲酰胺，引入到一个有35块塔盘的鼓泡塔盘塔的第12块塔盘(从下起算)，在大气压下连续进行蒸馏，回流比为1，此操作步骤中得到35.6千克/小时的34.5千克/时甲酰基甲酸酯和1.1千克/时甲醇的溶液的塔顶馏份，再循环返回水解反应器，14.7千克/时的液体付产物流，从第28块塔采出，组成为13.8千克/时甲醇和0.9千克/时甲基甲酸酯，和157.9千克/时的17.9千克/小时甲酸、11.0千克/小时水和129.6千克/小时二-正丙基甲酰胺的混合物为塔馏份。
塔馏份在-填料塔(15块理论板)中在大气压下以普通方法基本上脱去水，得到147.8千克/时的酸、甲酰胺混合物和0.9千克/时的水，作为塔底产物。
该混合物在一有20块理论板的第二鼓泡塔盘塔中在133毫巴和回流比为1时分离成18.8千克/时的17.9千克/时甲酸和0.9千克/时水的混合物，作为塔顶馏份，和129.0千克/时的二-正丙基甲酰胺作为塔底馏份，此馏份再循环到水解反应器。
由此，得到18.8千克/小时的浓度以重量计的95%的含水甲酸，相当于收率95%。约5%的甲酸因分解而损失。
例2如例1中所描述的做法，但是用同样的摩尔量的N-甲酰基吗啉代替二-正丙基甲酰胺，得到20.2千克/时的重量浓度为95%的含水甲酸，相当于95%收率。在水解反应器中甲基甲酸酯的转化率为44%。
例3在一带搅拌的反应器中，61.8千克/时(1千摩尔/时)甲基甲酸酯(与1.8千克/时甲醇呈混合物状)与18千克/时(1千摩尔/时)的水进行水解，温度110℃，压力8巴，平均停留时间20分，水解度29%。
然后将水解混合物与129.0千克/时(1千摩尔/时)二-正丙基甲酰胺在第二反应器中混合，在110℃，6巴，平均停留时间为1小时，水解度增加到41%。
用相似于例1中所描述的方法进行处理，得到19.9千克/时的百分浓度为95%的含水甲酸，相应于收率为100%。在此方法中甲酸不发生分解。
勘误表
勘误表
权利要求
1.一种制备无水或基本无水甲酸的工艺方法，采用在有甲酰胺存在下水解甲基甲酸酯，然后将水解混合物蒸馏，得到甲酸，其中水解是在每摩尔甲基甲酸酯有0.5-3摩尔的水溶的甲酰胺情况下进行，甲酰胺的通式1为
式中R1和R2各为一烷基，或在一起形成一亚烷基，呈-5至7节环，条件是以R1和R2中碳原子的总数为5或6，在亚烷基情况下，不直接与N原子相连的一个碳原子可被一氧原子取代。
2.权力要求1中所要求保护的一种工艺方法，其中，水解的第一步是在甲酰胺Ⅰ的量不足的情况下进行至建立平衡，水解的第二步，为增加转化，是在甲酰胺Ⅰ的量按定数，并以起初所用的甲基甲酸酯的量为基础的情况下进行。
3.权力要求1中所要求保护的一种工艺方法，其中所用的水溶的甲酰胺Ⅰ为二-正丙基甲酰胺。
4.权力要求1中所要求保护的一种工艺方法，其中所用的水溶性甲酰胺Ⅰ是N-3-氧杂五亚甲基甲酰胺(N-甲酰基吗啉)。
专利摘要
无水或基本上无水甲酸是在有一种甲酰胺存在情况下水解甲基甲酸酯，然后蒸馏水解混合物得到酸的方法制备而得。该方法中水解是在每摩尔甲基甲酸酯有0.5-3摩尔的溶水的甲酰胺的情况下进行，甲酰胺的通式为
文档编号C07C51/09GK85104491SQ85104491
公开日1986年12月10日 申请日期1985年6月12日
发明者赫亨舍泰, 施米特, 凯弗 申请人:Basf公司