聚氨酯类预聚物与高弹体的制作方法

专利名称:聚氨酯类预聚物与高弹体的制作方法
本发明涉及活性、百分之百固体的、嵌段相分离聚醚聚氨酯预聚物，尤其是涉及此类预聚物的制备、预聚物的新性质、预聚物的可能的新加工工艺、由预聚物得到的高弹体以及由高弹体制备的产品。
以前，人们已经知道制备具有高弹体性质的聚氨酯高聚物有三种不同的化学途径，原则上基于加工条件来表征[见Hepburn，C.聚氨酯高弹体(PolyurethaneElastomers)，AppliedSciencePublishingLtd.，1982以及Saunders&Frisch，聚氨酯化学及工艺学，第二部分，工艺学(PolyurethanesChemistryandTechnology，PartⅡ.Technology)，RobertE.KriegerPublishingCompany，1983]按其加工方式把这三类高弹体分为液体、可捏炼的橡胶和热塑性材料。
一般说来，人们对聚氨酯工艺中用的结构链段即异氰酸酯、多元醇和增链剂是很熟悉的。由于使用这些结构链段的当量比例不同，就可得到不同的特性，这些特性决定了为得到最终所希望的产物而采用的加工工艺以及最终产物性质。图1用三角座标图说明了在以前的聚氨酯弹性体工艺中一般方法使用的异氰酸酯、多元醇和增链剂的百分当量。
图1的A区描述了为获得链伸长的、嵌段的、具有高弹体性质的高分子量热塑性聚氨酯通常采用的当量比例。在这反应中，当二异氰酸酯与活泼氢(多元醇和增链剂)的当量比例为1时，就达到了双官能试剂的(一步或预聚物)反应的理论极大分子量。因此，热塑性聚氨酯基本上集中在异氰酸酯当量为50%的区域周围。
用热塑来得到固体聚氨酯高弹体的这一途径又可分两大类完全溶于某些溶剂而且加工前后不会交联的方法;材料最初没有交联，加热后熟化后就形成了轻微的交联结构。
更经常遇到的是前一类，最普通的是由异氰酸酯和活泼氢官能度基本相等或者活泼氢组分稍过量的反应而制得的。这类产品的缺点在于它们对特殊的溶剂所固有的敏感性，在某些溶剂中将极度溶胀，而在另一些溶剂中会溶解;这就限制了它在某些应用领域(如涂料、胶粘剂和密封胶)中的应用。
第二类热塑性聚氨酯，合成法是类似的，然而异氰酸酯稍微过量以使最终的高聚物含有少量未反应的异氰酸酯基团。于是，这些异氰酸酯基团可因形成脲基甲酸酯和缩二脲而使最终产物交联。这种方法的交联密度低，最终的热塑性聚氨酯高聚物必须经加热后熟化来活化这些残留的“不活泼”异氰酸酯基。
任何一类热塑性聚氨酯都可用熔融加工工艺来加工，而且前一类还可用溶液工艺。熔融工艺，诸如注射模塑、挤出和压延，一般需要复杂的设备，而且所需的高温常常接近热塑性聚氨酯本身的降解温度。一般说来，这些产品的分子量高，熔点高。虽然我们知道有低熔点热塑性聚氨酯，但这类高聚物的强度性质(包括抗张强度、伸长率和抗扩展撕裂)一般很差。通常，溶液体系要求用极性很强的溶剂，如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、M-Pyrol，这就需要对环境因素、溶剂的昂贵以及能源等给予关注。
用可捏炼的橡胶法得到固体聚氨酯高弹体的途径是处于图1的B区。为了能把普通的橡胶加工工艺用到这类高聚物中去，这类高聚物的特点是在合成过程中用过量增链剂或过量多元醇来进行链终止，得到的高聚物是可稳定储存、可溶的，其分子量比热塑性聚氨酯低。为了得到合适的最终特性，一般把预聚物或者进一步增长链或者再加入异氰酸酯来交联，或者如果合适的话，用硫或过氧化物来熟化。
用液态加工得到有高弹性性质的聚氨酯的方法可进一步分为处于图1的C区的预聚物或那些普通归入“浇铸件”体系的预聚物。
浇铸聚氨酯高弹体的工艺是反应物在液态混合(预聚物或一步法)，然后用一适当的技术，如浇铸或模塑把反应混合物制成它的最终形状，而导致链增长或交联的反应继续进行。典型的完全熟化是在100℃热空气中后熟化3至24小时来实现的。一般说来，当增链剂已经加入并且与预聚物混合(或所有三种组分以一步法混合)，这些组分之间的反应限制了其后的适用期为几分钟(见如美国专利3，471，445提供的改进方法)。因为这种方法包括了两种或多种通常为低分子量的液体的混合，已经发现直至熟化过程进行到一定程度以前体系的初始物理性能不佳。浇铸聚氨酯高弹体中使用的异氰酸酯与多元醇以及增链剂的当量比例对于大多数这类体系来说处于靠近热塑性聚氨酯特征区。虽然在原则上讲这些体系可以采用极为不同的当量比例，但一般倾向于异氰酸酯稍过量。
象前面所讨论的，图1的C区的预聚物已直接使用以代替预聚物的链增长。正常情况下通过异氰酸酯基和水的反应使预聚物链增长，通过形脲基甲酸酯和缩二脲而交联来熟化。就这个用法而言，已经观察到聚酯预聚物和聚醚预聚物之间有着明显区别特征。
这些预聚物的物理形式一般在从粘稠液体至蜡(低熔点固体)这个范围内，通常取决于是否已经使用聚醚或聚酯多元醇。一般说来，聚醚预聚物体系直到真正完成熟化周期才具有其最终的特性。由于聚酯链段本身所固有结晶的趋势，许多聚酯预聚物体系在熟化周期的早期就已具备其最终的许多物性。聚醚预聚物的这一加工特性限制了它的在工业上的应用，这些应用要求某些整体性、“未熟化强度”(“greenstreagth”)、低流动性及类似的特性。
另一类产生具有高弹体性的熟化高聚物的聚氨酯是用“阻端异氰酸酯、“单组分”(One-package)方法得到的，在这方法中，多元醇用作为被阻端剂阻端的聚异氰酸酯(阻端异氰酸酯)的混合物。阻端异氰酸酯法的缺点是在熟化而除去阻端剂时需要较高的温度。当得到的熟化高聚物中仍保留部分阻端剂时，将进一步影响高弹体的特性，而且随阻端剂的扩散就造成了环境的污染。这些缺点限制了所得树脂的用途。
异氰酸酯、多元醇和增链剂当量比例处于图1的D区的较早的聚氨酯高弹体尽管是有限的，但是有一些。D区高弹体的一般特征是异氰酸酯部分过量。这一区的高弹体的绝大多数是按照上面提到的浇铸工艺来制备的，其典型代表就是浇铸Adiprene/亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)体系(见SaundersandFrisch，聚氨酯化学及工艺学第二部分，工艺学(PolyurethanesChemistry&Technology，PartⅡTechnology)，RobertE.Krieger出版公司，1983，第345，350页)。如所提到的那样，浇铸技术的局限性已限制了在所有试剂混合后的适用期。
由于美国环境保护局(EPA)的限制、溶剂和除去溶剂所需要的高价能源，以及人们对许多溶剂毒性的逐渐了解，过去十年已可以看出在胶粘剂、涂料等领域中使用高固体含量体系的趋势。百分之百固体体系的困难在于要得到某些不必用高度专门化设备处置的物理特性，诸如有加工性能的未熟化强度。
美国专利2，917，486揭示，由于加入稳定剂而使相当于D区的中间体可以储存，便于其后的加工。稳定剂防止了在储存或加工期间的过早凝胶化。然而，其后必须加入额外的异氰酸酯来克服稳定作用。现有技术中已确认在预聚物中用催化剂量的酰卤，例如对硝基苯甲酰氯就可在储存中防止交联而稳定并且易于加工。
美国专利3，049，573提供了有序、聚酯异氰酸酯终止组分，由它得到的涂料组合物具有比其它当时现成的异氰酸酯组分所得到的组合物更为优异的物性。专利提供的两组分体系通常呈溶液状态，其中多官能异氰酸酯部分是作为组分之一;专利也提供了单组分、湿气-熟化溶液体系。
美国专利4，273，911介绍了低熔温度可加工的热塑性聚氨酯，这种聚氨酯通过加入两种降低熔点的二醇增链剂和一种增加强度的二醇增链剂而得到具有令人满意的最终物性。这里，已经找到了一种可以接受的解决在熔融特性和最终物性之间的矛盾折衷办法。
已经有许多实验浓度用聚氧丙烯的多元醇来制备既可熔融加工又有令人满意的最终物性的有用的聚氨酯弹性体，请参阅如美国专利3，915，937和4，239，879。人们强烈期望着一种在化学上有聚醚氨酯的抗水解力的体系，既可低温熔融加工、又有聚氧丙烯二醇的原料价格低廉性、优于普通使用的聚氧化四亚甲基二醇并有令人满意的物性。
同样，也已有许多实验尝试用聚氧乙烯的多元醇来制备既可熔融加工又有令人满意的物性的聚氨酯，如见美国专利3，164，565或3，901，852。
在后一专利中，在软链段和硬链段重量比例基本平衡、异氰酸酯与活泼氢当量比近似为1∶1的较窄范围内制得了成功的体系。然而，尤其是当期望生产出用聚氧乙烯含量来影响所需要产品的其它特性(比如亲水性)的产物时，这个方法受到了限制。
美国专利4，367，327揭示了用作提供呼吸能力和防水性的溶液浇铸织物涂料的聚氧乙烯聚氨酯膜，它兼顾了聚氧乙烯含量对呼吸能力的影响和产物所需的弹性体物性。
以前，对于有用的和商业上有吸引力的高亲水性高聚物涂料来说，要获得所需要的诸如极限抗张强度、极限伸长、弹性模量、撕裂强度和抗磨性等物理特性是很困难的。如果经济上要求用熔融加工那就变得更困难了。具体说，由于磨损和/或褶曲，高亲水性的高聚物膜趋于不耐用，而且易撕裂或损坏，尤其是被水溶胀时。因此，目前需要生产既增加了亲水性又不随之造成物性破坏的可熔融加工体系。
根据现有技术，人们已经知道聚氨酯高聚物有极好的高弹体性质，尤其是那些多元醇软链段(A)和聚氨酯硬链段(B)交替的(AB)n型嵌段共聚物。人们已普遍承认这些共聚物的独特性质是与所存在的软、硬链段相分离时的两相微结构直接有关的。硬链段主要起增强填料的作用，使聚合物网络准交联。
由此，本发明的目的在于克服上面涉及的困难并提供储存稳定、可在中等温度下熔融加工、单组分、全固体的活性聚氨酯预聚物，熟化后产生有更佳物性的高弹体，以(AB)n型嵌段氨基甲酸酯共聚物为代表。
本发明提供了有软链段和合适硬链段的活性、百分之百固体、嵌段、相分离的聚氨酯预聚物。该预聚物包括下述反应物的反应产物(ⅰ)数均分子量约600至3500及官能度至少2的多元醇(A);
(ⅱ)官能度至少2的异氰酸酯(B);以及(ⅲ)分子量低于500、官能度至少2的低分子量增链剂(C)其中，各反应物的用量比例满足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中，EqNCO为所用的异氰酸酯的当量，EqOH和EqCE分别表示所用的多元醇和增链剂的当量;多元醇提供软链段，二异氰酸酯和增链剂的反应产物为合适的硬链段，硬链段引起预聚物中软、硬链段的相分离，这是软、硬链段之间的热力学不相容性造成的。
多元醇由聚(亚烷基醚)、聚酯、聚已酸内酯、端羟基的聚酯-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯或它们的共聚物中选用。由(ⅰ)数均分子量约600至3500及官能度至少2的多元醇(A);
(ⅱ)二异氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于500的低分子量双官能增链剂(C)之间的反应产物是较好的。
由(ⅰ)数均分子量约600至3500的聚(亚烷基醚)二醇(A);
(ⅱ)二异氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于500的低分子量双官能增链剂(C)之间的反应产物更佳。
预聚物作为密封剂、胶粘剂和各种基质的涂料是很有用的，而且可以制成不同形状的产物，如膜、管和棒。含此预聚物的组合物在电缆绝缘方面很有用。
预聚物可在低温下熔融加工。
当熟化时，预聚物聚合成高弹体，它具有极佳的物性，诸如抗张强度、伸长、抗磨性和撕裂强度。
对于膜、当多元醇是聚氧乙烯二醇时，湿气透过率极高，与不同纺织品或其它基质形成的高弹体膜的复合材料在防雨服装方面特别有用。
图1是一三角座标图，说明了聚氨酯高弹体工艺中一般使用的异氰酸酯、多元醇和增链剂的百分当量。
图2是加工示意图和用本发明的高弹体涂于织物纤维的装置图。
根据本发明，这里的相分离聚氨酯预聚物是活性、百分之百固体、相分离的嵌段聚氨酯预聚物;它是下述组分的反应产物(Ⅰ)数均分子量约600至约3500、官能度至少2的多元醇(A);
(Ⅱ)官能度至少2的异氰酸酯(B);和(Ⅲ)分子量低于约500、官能度至少2的低分子量增链剂(C)，其特征是上述反应物用量比例符合下述方程
(a) (EqNCO)/(EqOH+EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中，EqNCO是所用的异氰酸酯当量，EqOH和EqCE分别表示多元醇和增链剂的当量。本发明提供了前面所说的新颖预聚物、预聚物的可加工工艺、由预聚物得到的聚氨酯高弹体和由这些预聚物制得的产品。
由(Ⅰ)数均分子量约600至约3500的多元醇(A);
(Ⅱ)二异氰酸酯(B);及(Ⅲ)分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)的反应产物较好。
由(Ⅰ)数均分子量约600至约3500的聚(亚烷基醚)二醇(A);
(Ⅱ)二异氰酸酯(B);及(Ⅲ)分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)的反应物更佳。
为方便并清楚地阐述本发明，下面的叙述将限于双官能化合物和聚(亚烷基醚)二醇的大分子二醇。应该认识到这并没有限制本发明的范围和精神。行家们很清楚，官能度大于2可被用来适应实用上所需的性质，比如压缩变定。类似的是根据应用的需求，聚合物主链也可不是聚亚烷基醚，而是其他的主链。
技术上都接受这样的观点聚氨酯高弹体高聚物的极好的物性是由于在体系内硬和软链段相分离时存在有两相微观结构。本发明提供了一种新颖的单组分体系，即在聚氨酯高聚物中同时引进有效的硬链段和软链段。
本发明提供了有合适的硬链段和软链段的预聚物，这些聚氨酯预聚物含有过量的活性异氰酸酯官能团，位于图1的D区，而数学上用前面提到的方程(a)来表示。
这里的预聚物是上文提及的反应产物。然而，为了进一步说明起见，相信可用下述(Ⅰ)式来表示
式中，X是指分子量约600至约3500的聚(亚烷基醚)二醇(A)消除两个羟基后的残留部分;
Y是有机二异氰酸酯(B)消除两个异氰酸酯基后的残留部分;
Z是分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)消除两个活泼H后的残留部分;m和n是正实数。
可以采用下述示意式(Ⅱ)来更一般地表示式(Ⅰ)
其中，
是有机二异氰酸酯已与邻近的有机物反应后的残留部分，正如行家们熟悉的那样，如果邻近不存在有机物，就象上面示意的悬在链端的
，那么就假定存在着未反应的异氰酸酯官能团;
～ 是分子量约600至约3500范围的聚(亚烷基醚)二醇(A)消除两个羟基的残留部分;
是分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)消除两个活泼H后的残留部分;m和n是正实数。
为使所用的示意图更加清楚，举例说明之。分子量1450的聚(氧乙烯)二醇(A)与二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(B)和1，4-丁二醇(C)按下文介绍的方法进行反应，当量比为异氰酸酯(B)∶大分子二醇(A)∶增链剂(C)＝4∶2∶1;那么上文所述m＝1，n＝1，而式(Ⅰ)中的X＝-CH2CH2-(O-CH2CH2)-p，P值的大小为使其分子量约1450;
Y＝
，Z＝-O-CH2CH2CH2CH2-O-示意式为(Ⅲ)
或者，进一步说，如果这些反应物按异氰酸酯(B)∶大分子二醇(A)∶增链剂(C)＝5∶2∶2比例进行反应，则m＝2，n＝1，示意式为(Ⅳ)
或者进一步说，若这些同样反应物按6∶3∶2的当量比例反应，则m＝1，n＝2，示意式为(Ⅴ)
一般已经确认，实际中应用的软链段是大分子二元醇，这里是由聚(亚烷基醚)二醇(A)所提供;有机二异氰酸酯(B)与低分子量双官能增链剂(C)的反应产物提供作为硬链段，按式(Ⅰ)这就可表示为
按前面的示意表示式，我们就可了解符号～表示所讲的软链段，符号组如
则表示硬链段;故而有机二异氰酸酯(B)∶聚(亚烷基醚)二醇(A)∶增链剂(C)为5∶2∶2的反应产物可简化为下面的示意式(Ⅵ)
应该承认异氰酸酯官能团的活性很高，并且取决于反应条件、所用的反应物、没有预料到的污染物等，它们将影响所得到的反应产物。对行家们来说，这是显而易见的。正由于如此，上面的分子式(Ⅰ)和示意式(Ⅱ)说明了本发明的预聚物的易于理解的一级近似，最精确地描述了下述组分的反应产物(Ⅰ)数均分子量约600至约3500的聚(亚烷基醚)二醇;
(Ⅱ)二异氰酸酯(B);和(Ⅲ)分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)，其特征是所用的上述反应物之比例满足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中EqNCO是所用的异氰酸酯当量，EqOH和EqCE分别表示大分子二醇和增链剂的当量。
可采用聚氨酯高弹体合成中的普通方法来制备本发明的预聚物。这一方法包括预聚物步骤第一步异氰酸酯与多元醇反应，然后所产生的异氰酸酯为终端的预聚物与化学当量比不足的增链剂反应，生成位于图1D区的预聚物，并在数学上满足前述的方程(a)、(b)和(c)。把所有反应同时放在一起的一步法也适用于合成本发明的预聚物。对制备本发明的活性、相分离聚氨酯预聚物来说，以预聚物法为宜。在最佳的实施例(将于下面详细阐述)中，本发明的预聚物是把多元醇慢慢加入到液态二异氰酸酯中去，以利于以异氰酸酯为终端的预聚物的分子量分布变窄，接着加入不足量的增链剂来制备的。
已经发现，令人惊奇的是不论采用那一种制备方法，本发明的活性预聚物具有极好的贮存稳定性而不需其他的聚氨酯预聚物所采用的典型的用诸如对硝基苯甲酰氯之类的酰卤来提供稳定作用。尽管是以百分之百固体体系在室温下贮存，而且在活性异氰酸酯存在下氨基甲酸乙酯和/或脲素浓集，但他们仍具有贮存稳定性，其游离异氰酸酯百分含量保持恒定，接近于计算的理论百分含量，而且这些体系在经过相当长时间后仍能加工而看不到凝胶的生成。同样令人惊奇的是已经发现采用同样的方式和前面讲到的同样的反应物来制备聚氨酯预聚物，但所用的反应物比例不满足上述方程(b)，贮存稳定性就明显变差，而且在合成中难于达到理论异氰酸酯百分含量。
可以相信，本发明的预聚物与那些仅仅是反应物用量比例不同而不满足前面的方程(b)所得的预聚物之间的贮存稳定性的显著差别归因于预聚物链中硬链段的位置。用本文所用的合成方法、满足所有前述方程(a)、(b)和(c)的因而位于图1的D1区的预聚物其链内的硬链段是夹在软链段之间的;与此相反，当采用合成满足方程(a)和(c)而不满足(b)时，预聚物就落在图1的D2区，则认为，是预聚物链上悬垂的硬链段之间夹着软链段。
作为说明，本发明的贮存稳定的预聚物是用有机二异氰酸酯(B)与聚(亚烷基醚)二醇(A)和低分子量双官能增链剂(C)以4∶2∶1的当量比而得到的反应产物，它满足了上面所提到的各方程，可用示意式(Ⅶ)来说明这种预聚物
可以预料，用同样方式和同样的反应试剂但当量比例不满足方程(b)而为4∶1∶2所制得的预聚物(用示意式(Ⅷ)来说明)的贮存稳定性将是不好的。
可以相信，本发明的预聚物要求在数学上满足前述方程(b)是相当于内部硬链段的结构要求。
此外，已经发现，并非所有的内部硬链段提供了预聚物的贮存稳定性，纵使方程(a)、(b)和(c)均被满足时也如此。好象不仅要求硬链段必须定位于预聚物链内，而且硬链段还必须“合适”。合适的硬链段就是指能诱导在预聚物链中发生的硬链段和软链段相分离的链段。可以相信，这种相分离造成硬链段畴分散在软链段中。示意式(Ⅸ)说明了4∶2∶1预聚物体系的这种两相形态。
人们认为这种两相形态是本发明的预聚物稳定性的根源;它似乎有效地降低了预聚物链迁移率，而且通过硬链段畴减少了可用于两畴间界面的活泼氢从而减少可用于与异氰酸酯反应的活泼氢的有效浓度。
合适的硬链段是一种引起本发明的预聚物的硬链段和软链段的相分离的链段。人们对(AB)n型热塑性聚氨酯中影响相分离的因素已进行了广泛的研究，这些经验可用于获得本发明的预聚物的合适的硬链段。请参阅多相高聚物(Multiphasepolymers)，Gould，Roberted，第一章“嵌段共聚物的形态学和特性”，1979年，第3-30页。一般说来，产生两相结构的因素就是那些在硬链段和软链段之间造成热力学不相容性的因素，它们取决于链段类型、链段长度、链段相容性、化学组成、制备方法以及链段的结晶能力。
由于有许多因素影响硬链段相分离成为分散在软链段中的畴的趋势，因此在本发明范围内“适合”与“不适合”硬链段之间并不存在明确的分界线，这是显而易见的，最终必须对每一种情况和条件单独加以估计。
如前所述，嵌段预聚物的硬链段是有机二异氰酸酯(B)与低分子量双官能增链剂(C)的反应衍生出的残留物。对一合适的硬链段来说，这种反应产物必须产生出一个与所用的软链段或多元醇热力学不相容的硬链段。一般，本领域所熟悉的有机二异氰酸酯和低分子量双官能增链剂满足热力学不相容条件时均可用于本发明。
已经发现，根据本发明可用于预聚物中的有机二异氰酸酯(B)中以具有下述某些特点或全部特点者为宜;这些特征是大、异氰酸酯官能团周围对称、刚性、芳香性、结晶和纯度高。举例说明(但不限于这些例子)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯、二异氰酸环己烷酯、二异氰酸对苯撑酯、二异氰酸1，5-萘撑酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸对二甲苯酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸4，4′-二环己基甲烷酯、4-双(异氰酸甲酯)环己烷、二异氰酸对四甲基二甲苯酯、二异氰酸间四甲基二甲苯酯等等。有机二异氰酸酯(B)可以单独使用或混合使用。
根据本发明，用于预聚物的低分子量双官能增链剂(C)的分子量范围为约40至约500，而且具有某些或全部下述特征对称、刚性、无支化、低分子量、芳香性、结晶、高纯度。令人惊奇的是已经发现有相当宽范围的增链剂可用于本发明而仍得到具有前述特征的预聚物。合适的增链剂可来自于下列各类化合物(Ⅰ)芳香二元醇、直链脂肪二元醇、环链脂肪二元醇及其组合;
(Ⅱ)芳香二胺;
(Ⅲ)烷醇胺和羟基酰胺，以及(Ⅳ)此外还可预期，如用合适的合成方法，将可使链状脂肪和环状脂肪二胺令人满意。
举例说明(但不限于此)1，4-丁二醇，1，6-己二醇，氢醌二(2-羟乙基)醚，双(羟乙基)双酚A，双(2-羟丙基)双酚A，间苯二甲酸双(2-羟丙基)酯，氨基甲酸双(2-羟乙基)酯，1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷，1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯，间苯二酚二羟乙基醚，1，4-环己烷二甲醇，4，4′-二羟基二苯基砜，4，4′-亚甲基双(邻氯苯胺)，苯二胺，甲撑二苯胺，乙醇胺，N，N′-(双-2-羟乙基)二甲基乙内酰脲，乙二胺，丁二胺等等;低分子量双官能增链剂(C)可以单独使用或混合使用。
根据本发明，用于预聚物的聚(亚烷基醚)二醇(A)的分子量范围从约600至约3500。这里所说的聚(亚烷基醚)二醇代表主链是聚(亚烷基醚)、以羟基终止的大分子二元醇。更广义地是表示以羟基终止的双官能聚醚。通常这些化合物是由烯化氧或二氧戊环等环醚聚合或二醇类的缩合而成的;有时，他们被称为聚亚烷基二醇类、聚(氧亚烷)二醇类、聚乙二醇类、聚氧亚烷类、正聚氧亚烷二醇类。他们可以用通式(X)来表示
式中R表示亚烷基，r是大于1的整数。
用于本发明的聚醚其r要足够大，以使得聚(亚烷基醚)二醇的分子量达到约600或更大;由R表示的亚烷基并不需要完全相同，即可以使用由不同的烯化氧或二元醇经无规或嵌段共聚所形成的大分子多元醇。聚二醇可由如二氧戊环等环醚来得到，此时产物的分子式为HO(CH2OCH2CH2O)tH;亚烷基可以是直链的，也可以有支链，如聚(丙烯醚)二醇。这类化合物的典型代表是聚1，4-丁二醇，聚(丙烯醚)二醇，聚(氧乙烯)二醇，由氧化乙烯与氧化丙烯制得的嵌段或无规共聚物，以及四氢呋喃与氧化乙烯的共聚物。聚(亚烷基醚)二醇(A)可单独使用也可混合使用。
进一步考虑，根据本发明所制得的预聚物可以由为行家们所熟悉的、能提供所列举之优点的大分子二醇来制备。这些多元醇可包括聚酯在内，比如，由二元酸与二元醇反应或ε-己内酯加聚所得的聚酯;其它的合适的多元醇包括羟基终止的聚酯-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯或它们共聚物。
尽管本发明的最好的预聚物是由双官能化合物制得的，为了获得某些物性，正如行家们所精通的那样，可以通过引进不同数量的官能度更高的组分来作进一步的适应;可通过多元醇、异氰酸酯或增链剂来把更高官能度的组分引进体系，从而使预聚物的支化度更高。
本发明的预聚物，即使是低分子预聚物，在室温下通常为固体，而以前那些没有硬链段或没有不溶性硬链段的预聚物一直到很高的分子量才是固体。这种固体性质可归因于有序性高，以及当硬链段聚集于畴中时，预聚物体系的分子相互作用增加。已经确定，那些产生前面定义的合适硬链段的体系在室温下相分离到足够程度，使预聚物的整个外观通常是高度不透明的白色固体。据信，在那些缺乏软链段的任何结晶性的体系中，这种不透明性是由于硬链段和软链段的畴的折光指数不同造成的。已经发现，由本发明的预聚物的两相形态所导致的不透明性可用来定量测定所发生的相分离程度;换句话说，它可用作为估计所形成的硬链段的合适程度的一级近似。
与对应的含硬链段的热塑性聚氨酯相比较，我们惊奇地发现本发明的相分离聚氨酯预聚物提供了独特的熔体流动性。已经发现，这些相分离预聚物熔点低，因此可以在比典型的热塑性聚氨酯工艺所需温度更低的温度下熔融加工。此外，这些预聚物通常在它的硬链段畴熔融后熔体粘度很快就急剧减小。一旦向相分离预聚物提供足够的能量以消除由硬链段畴所提供的分子间相互作用并发生相混合，低分子量预聚物产生较低的链相互作用，因而粘度就低了。
这种预聚物的低熔融特性所提供的富有意义的特征是利用脲官能度的硬链段的能力。已经知道，用二胺增链剂产生的硬链段一般改善了它们的二醇对应物的物理特征。然而，在这类含脲的硬链段中所遇到的氢键的增加常常要求把体系加热到降解点，因此必然就限制它只能使用溶液体系。
如上面讨论，低熔点热塑性聚氨酯本身是已知的。然而，已知的低熔点热塑性聚氨酯一般并不具有良好的物性外形。已知的低熔点热塑性聚氨酯是用比如含双官能团的反应物和大量单官能含活泼氢的化合物(如醇类或胺类)的反应混合物来制备的。这种反应混合物产生的是链较短的聚氨酯，其性质外形差，对此是很好理解的。此外，也已采用加入能产生低熔点的硬链段的二醇类来制备低熔点热塑性聚氨酯，但是随之其物性外形差。美国专利4，273，911提出了通过硬链段中降低熔点的二醇和提高强度的二醇之间的平衡来得到具有改进物性的低熔点聚氨酯。
对聚氨酯高弹体，人们普遍认为为了使用时有好的物性，宁可用一其玻璃化转变温度(Tg)大大低于使用温度的软链段和其熔融温度(Tm)大大高于使用温度的硬链段。这里，Tm理解为控制整个热塑性聚氨酯的熔融温度。本发明的预聚物的一个惊人的特点是抑制了硬链段的熔融温度，使其具有低熔融特性。进一步说，已经确认，本发明的预聚物在许多情况下在大大低于硬链段熔融温度(Tm)时就有了熔体流动特性。更为特别的是，热机分析和熔体流动指数表明在吸热不佳时就显出软化点和熔体流动(由示差扫描量热法测定的Tm可知)。同样令人惊奇的是当把预聚物熟化，甚至用水熟化时，硬链段熔融温度Tm上升到很高的温度，得到了具有特殊特性的熟化了的聚氨酯高弹体，而且在某些情况下可以熔融加工，虽然这要在比典型的其它热塑性聚氨酯高得多的温度下进行。本发明的相分离嵌段预聚物的这一特性可能是由于分子量低、相混合和/或随着相分离程度的增加而使预聚物的有序性下降和/或一旦预聚物熟化，分子量增高而提高有序性。
如前所述，用热分析，如示差扫描量热(DSC)、热机分析(TMA)、熔体流动指数(MFI)、热失重分析(TGA)和梯度热板(GHP)来探测和观察分离相畴的贡献和所讨论的热特征。有关用这些热分析技术来分析嵌段聚氨酯的论文已发表不少，可参阅多相高聚物(MultiphasePolymers)，Gould，Robert编，第四章“热塑性聚氨酯高弹体的结构与热响应之间的关系”1979年第83-96页。
由极限抗张强度、伸长、弹性膜量和撕裂强度的测量表明，本发明的预聚物生产的嵌段聚氨酯高弹体具有极好的典型(AB)n嵌段聚氨酯共聚物的物性。可以采用普通的熟化以异氰酸酯终止的预聚物的方法来熟化本发明的预聚物，例如湿气、受阻胺、噁唑烷、环氧、三异氰脲酸酯成环、脲基甲酸酯和缩二脲交联等等，当然不局限于这些方法。根据所用的熟化工艺，一旦熟化完成后，所得到的聚氨酯高弹体可能是热固性聚氨酯，也可能是高熔融温度的热塑性聚氨酯。
采用不同的反应物、改变用量化学比和反应物分子量，本发明的高弹体的最终物性可能有明显的变化，这是显而易见的。因此，要在满足前面讲的方程(a)、(b)和(c)的熟化了的预聚物究竟具有高弹性还是塑性之间划一条明确的界线实在是不可能的。预聚物中使用的反应物数量除其它条件外，还取决于对预聚物和最终熟化了的聚氨酯的性质的要求。
本发明的预聚物提供了一个独特的效益，即它们可直接用作单组分、百分之百固体体系、而且可熟化而得到优异的最终物性。此外，这种预聚物还可与其它树脂和/或熟化工艺相结合，而提供更为独特的结果。
作为例子，可以采用诸如通过复合高聚物的高聚物掺杂技术或互穿聚合物网络(IPN)技术，但还不限于此。由于本发明的预聚物是如此的可变，考虑到上述因素，可以使其适合于得到不同的熔融加工温度，因而就可使预聚物适合于其它树脂的加工要求，也就更容易掺合。例如，这种预聚物已成功的掺杂到深度填充的乙烯-丙烯酸树脂中去，其重量不少于5%，结果其撕裂强度比以前的值惊人地提高了一倍。进一步考虑，本发明的预聚物将被证实与下述体系共混、掺杂和互穿聚合物网络是有用的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、多硫化物、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、氯丁橡胶、聚氯乙烯、聚硅氧烷、烯类聚合物等等，但并不局限于此。
本发明的相分离嵌段聚醚聚氨酯预聚物提供的独特的有价值的结果是熟化前聚醚预聚物的良好中间体物性外形。以前普通可以用的聚醚预聚物，一般来说，实质上直到把它们熟化为止并不能获得良好的物性特征。作为本发明的聚醚预聚物的嵌段、相分离的结果，当预聚物在加工过程中被冷却就使其表观交联迅速增加，这造成了高度分子间相互作用而有效粘度高，或普通称之为“未熟化强度”(Greenstrength)。因此，这些预聚物在通过异氰酸酯官能团熟化之前就显示出一些良好的物性。
还有令人惊奇的是，本发明的预聚物在用水熟化时，具有人们所希望的低起泡的趋势，尤其与那些本技术领域：
较普通的预聚物比较时更是如此(特别是在所用的链段有更高的相分离趋势的情况下)。这比在不减少发泡时有可能使更大横截面厚度的特性得到改善。
由聚氧化乙烯的聚(亚烷基醚)二醇(A)制备的本发明预聚物中，还发现了另一没有料到的结果。已经发现，一旦嵌段，相分离，含合适的聚氧乙烯预聚物熟化了，膜的湿气透过率(MVTR即湿气透过速率)便提高并且物性外形得到改善。从历史看，高度亲水性聚合物难以获得使其成为商业有用的材料所需的物理特性，如极限抗张强度，极限伸长，弹性模量，撕裂强度和磨耗特性。尤其是，高亲水性聚合物膜较弱，或易撕裂或因磨耗和/或挠曲而损坏，用水溶胀时更是如此。
从历史看，需要发现一种办法能更适当地兼顾到湿气透过性和物性。这里所阐述的预聚物方法提供了一种有高湿气透过率而又不使物性随之发生损失反而有所提高的高弹体。据信湿气透过率和物性的提高是由于这些预聚物聚氨酯中形成的异相结构的结果。这样，聚氧化乙烯软链段被硬链段畴所“增强”，水分子在亲水性软链段畴中的有效扩散程长比含类似重量百分数亲水性聚氧化乙烯均相物中可能经历的有效扩散程长要更短一些。
进一步说，本发明提供的预聚物方法允许了所期望的特性和熔融加工，超出由美国专利3，901，852提出的存在于分子内的软链段总重量与硬链段总重量要等量平衡的原则的限制。此外，本发明允许聚氧化乙烯含量也比美国专利4，367，327提到的占反应混合物重量的45%这一最大值更大，而且仍然有极好的物性。
本发明的活性、嵌段、相分离聚醚聚氨酯预聚物的特性、特征和范围使其适用于胶粘剂、涂料和密封胶等等方面上面已经提到，本发明预聚物由预聚物方法来制备为宜，尤以用所叙述的间歇式预聚物方法更好。我们可以采用在本领域中的任何一种普通方法和装置来实现反应物的混合。采用的各个组分最好与氨基甲酸酯的等级一样，由此其水含量低;或者采用普通的方法使其基本上无水，方法如共沸蒸馏，或减压下在超过该压力下水的沸点温度下加热。后一方法宜用于组分的脱气。
这里所叙述的反应物比例与上述当量范围一致。
首先，在室温下把二异氰酸酯(B)装进反应器，最好在减少异氰酸酯暴露于湿空气的条件下进行。把反应容器中的湿气抽走并充氮，在惰性氮气氛下使二异氰酸酯升温，一般到40-100℃，以刚高于所用的二异氰酸酯的熔点为宜。然后，把通常加热到与二异氰酸酯相同温度的聚(亚烷基醚)二醇(A)流体加入到二异氰酸酯中去。二醇是滴入到二异氰酸酯中去的，其滴加速度要使二醇在任何时间在实质上都被二异氰酸酯所封端，也就是说，确切的游离异氰酸酯百分含量(用二丁胺滴定或等价的方法来测定)近似于由所加入的已知二醇量所可预料的游离异氰酸酯的理论百分含量。加入二醇后，加热所得的异氰酸酯为终端的预聚物，达到由经验所发现的最低温度，这时所形成的本发明预聚物仍然可以在所用的容器中搅动;根据所形成的硬链段、需要的分子量和反应容器搅拌器的情况，最低温度为约60℃至约150℃。通常把环境温度下的双官能增链剂(c)装入到刚达到温度或未达到温度的中间体预聚物中去，这将使反应形成的放热可用来帮助反应物质达到所期求的最终温度。可选这样的时机加入此时增链剂的反应活性足够低，不至于随温度上升引起粘度上升超过该体系能处置的限度。增链剂以一下子全部加入为宜，除非因放热造成的温度上升超过了所期望的值。
在加入增链剂之前和/或之后，反应物质要在真空下脱气。典型情况下，脱气可在预聚物开始出现不透明或者粘度显得明显增加时进行。把反应物质置于这样的一个温度下，直到其游离异氰酸酯含量减少到比计算的理论最终游离异氰酸酯百分含量高0至20%为止。然后把预聚物放入一适当的容器中，氮气氛下加封以排除环境湿气。
在优先选用的间歇式预聚过程中，变通的办法是可以用超过上面所叙述的最合宜方法的速度把聚(亚烷基醚)二醇(A)加入到二异氰酸酯(B)中去，而此速度下不至于因放热而造成不期望的温度上升。
当用不太好的一步法来制备本发明预聚物时，基本上是把反应物按任意次序同时放到一起。方便地把聚(亚烷基醚)二醇(A)和双官能增链剂(C)预先共混，作为单一的组分加入到反应器中去，另一组分是二异氰酸酯(B)。这个反应在上面的预聚物方法所采用的最终反应温度范围内进行是有利的。一般来说，预聚物可以象前面讲到的那样在不透明点或粘度增加时脱气。一旦获得理论终点的异氰酸酯的0至20%时，就把脱过气的预聚物转移到一合适的容器中去。
降低温度和缩短反应物的受热时间是有利的，这样可以避免发生不良的付反应，如形成脲基甲酸酯、缩二脲和三异氰脲酸酯基团;这些付反应将造成支化、交联以及造成不希望的产物熔点增高，破坏了嵌段体系的有序性。
在用于制备本发明的预聚物的反应混合物中包括有催化剂是合乎需要的，但不是必须的。本领域中普通用于催化异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应的任一催化剂都可用于本发明，所用的催化剂量一般为反应物重量的约0.02%至约2%。
如果需要的话，在本发明预聚物制备过程的任何适当的阶段中可以掺入普通与聚氨酯高弹体一起使用的添加剂如颜料、填充剂、润滑剂、稳定剂、抗氧剂、着色剂、阻燃剂等等。必须注意保证加入组分的湿度低，以适合于普通的聚氨酯预聚物工艺。
作为上面讲到的间歇式方法的一个变通办法，进一步设想同样合意的本发明的预聚物的连续生产，例如用反应挤塑机。进而，设想了一种更好的方法，在制备预聚物中采用高活性氨基官能团时，使用象RIM混合器头部的那种撞击式混合器。
本发明的预聚物可用来制造涂敷高弹体的织物，如图2所示。这里，氟化乙丙烯氟碳高聚物的连续带2通过热辊4，用刮刀8把本发明预聚物液体6刮到带2上而在上面形成膜10，带和膜按箭头所示旋转方向通过冷辊12，而在辊筒12和16的夹缝中把织物14复盖到膜10上;此时膜具有一些未熟化强度而且有点发粘。用去皮棒20把带有膜的复合织物18从氟化乙丙烯高聚物带上剥下，然后复合物进行普通的熟化处理(图中没有画出，而用箭头表示)，因此生产出了涂有本发明的高弹体的织物。
下文介绍测量湿气透过率(MVTR)试验。已发现，这方法适用于薄的(一般小于0.01英寸)亲水膜及其复合膜。
该方法是将约70毫升乙酸钾和蒸馏水的饱和溶液置于-4.5盎司的聚丙烯杯中，杯口的内径是6.5厘米。加热把扩张聚四氟乙烯膜(EPTFE)封至杯端制成一崩紧的、防漏微孔阻挡层，内含盐溶液，扩张聚四氟乙烯膜的Gurley数为5.5秒，泡点26.8磅/平方英寸，厚25微米，每平方米重12.5克，可用W.L.GoreandAssociates，Incorporated(Elkton，Maryland)的产品，产品牌号(Productdesignation)PN10300NA。把类似的EPTFE膜绷紧在一个五英寸的饰环上而平放在水浴表面上，用控温室和循环水浴把水浴组件控制在23±0.1℃。
把进行湿气透过率试验的样品绷紧在一个三英寸的饰环上，在相对湿度为约86%小室内平衡48小时，然后把膜调紧，面朝下贴于浮在水上的扩张聚四氟乙烯膜表面上。
把杯称重，精确至千分之一克，翻转过来放在受试样品中心上面。
在水与饱和盐溶液之间用因水在此方向上的扩散造成的水流来作为驱动力以实现水的输运。样品试验十五分钟，把杯取出再次称重，精确至千分之一克。
由杯的增重来计算样品的湿气透过率，用每平方米样品表面每24小时增重水的克数来表示。
把另一个杯同时称重至千分之一克，用前面的翻转方式放在受试样品上。重复试验，直至二次湿气透过率值重复，达到稳定。薄膜一般仅需连续作二次试验即可。
已经试验了几种厚度的膜，把所得的数值外推，归一为千分之二英寸膜厚，以便在适当时作直接比较用。
下面实例中的磨耗数据是按联邦标准191，方法5304所测得的，但测试磨料为70×50目(不锈钢筛)。按照联邦标准191，方法5516，在30英寸静水头下试验三分钟，若漏水，就认为样品已磨损坏了。因此所报导的磨耗结果是指磨到尚未泄漏的循环次数。
实例1用196.2克(1.570摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)、386.2克(0.7847摩尔当量)分子量1000的聚(氧四亚甲基)二醇(A)和17.64克(0.3920摩尔当量)1，4-丁二醇(C)制备本发明预聚物。最好的方法如下于室温下把二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯加入1000毫升夹套树脂锅中，整个反应器抽真空并用干燥氮气清洗;然后把二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯加热至80℃，使它熔化。搅拌下于室温自加料漏斗把聚(氧四亚甲基)二醇加入到二异氰酸酯中，所用的聚(氧四亚甲基)二醇要预先在95℃减压脱气二小时。用一个半小时加完聚(氧四亚甲基)二醇，再经20分钟后，用标准的二丁胺滴定法测得游离异氰酸酯值为5.6%。
在迅速搅拌和氮气充分清洗情况下，把1，4-丁二醇一次加入到上述制得的、由异氰酸酯封端的聚(氧四亚甲基)二醇中去。发现在30分钟之后的游离异氰酸酯值为2.7%，而且预聚物从无色变为不透明的白色。
把所形成的温热的嵌段预聚物(预聚物Ⅰ)从反应器直接倾入用氮气覆盖的涂料罐中，然后密封。可以用下面的示意式来表示预聚物Ⅰ
已发现所形成的预聚物Ⅰ经包装后存放四个月后仍是稳定的，其异氰酸酯值稳定为总异氰酸酯值的2.6%，此预聚物能按需要加工。表Ⅰ的预表1预聚物Ⅰ的性质软化点62℃(由Perkin-Elmer热机分析探针＃0209，2克负荷)熔融指数65℃下2.16公斤2.31克/10分钟70℃下2.16公斤80.6克/10分钟熟化预聚物Ⅰ膜的性质厚度0.086毫米断裂抗张强度 4600磅/英寸2(按ASTMD882-81)断裂伸长率510%(按ASTMD882-81)弹性模量 4400磅/英寸2(按ASTMD882-81)撕裂强度起始(按ASTMD1004-66)240磅/英寸扩展(按ASTMD1938-67)0.077磅(0.086毫米厚时)软化点205℃(热机分析)熔融指数在193℃下7.06公斤9.95克/10分钟聚物性质进一步说明了本发明。
在表1中也列出了湿气熟化膜的性质。熟化膜的制备方法是，在110℃下加热预聚物Ⅰ的容器30分钟，然后用一缝隙固定为0.13毫米的轧扁辊，把预聚物Ⅰ的膜直接浇铸到脱膜板上，就象图2所述过程一样，其后把它置于环境温度、相对湿度90-100%的箱内熟化。
实例2为说明本发明的预聚物的“未熟化强度”特性和中间体物性概况，现在把预聚物Ⅰ与一个其特性为行家们所熟悉的预聚物加以比较。这后一种普通的预聚物是用100.8克(0.8064摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)和199.2克(0.605摩尔当量)分子量650的聚(四亚甲基)二醇(A)所制得的，其最终分子量、聚(四亚甲基)二醇的重量百分数近似于预聚物Ⅰ。
普通的预聚物是用类似于实例1所描述的、在加增链剂之前的那样方法来合成的，其最终异氰酸酯值为2.62%。用这方法所得之预聚物是高粘度的清液，可示意为
为了表明普通的预聚物和预聚物Ⅰ的未熟化强度的不同，采用了下述的剥离试验方法把得到的预聚物的热样品分别用固定缝隙为0.076毫米的轧扁辊制成薄膜，把膜直接安放在1.7盎司/码的Taffeta织物上，再把第二层Taffeta立即盖到安好的膜上，均匀加压使其在金属和橡胶辊之间的缝隙中粘在一起。然后切成一英寸宽的条，在膜浇铸后的10分钟内进行剥离试验。普通的预聚物需要剥离力0.2至0.25磅，而预聚物Ⅰ则至少为此值的两倍，两者的破坏方式在性质上属内聚破坏。
实例3用下面的方法，由变动二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)和不同分子量的聚(氧化乙烯)二醇(A)及氢醌二(β-羟乙基)醚(C)的当量可以制得一些说明本发明的亲水体系的预聚物。
把片状二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯装入反应器中，在干氮保护下，加热搅拌到80℃使其熔化。用近2小时的时间把80℃的聚氧化乙烯由热加料漏斗慢慢加入到搅拌着的反应容器中去;此聚氧化乙烯已预先在100℃下减压脱气近2小时。标准二丁胺滴定表明，加完聚氧化乙烯的1小时内，异氰酸酯逐渐达到其理论百分含量。当温度升到100℃时，减压使所得到的以异氰酸酯为终端的聚氧化乙烯脱气。在增加通氮和搅拌下，于100℃把氢醌二(β-羟乙基)醚加到反应物中。加入氢醌二(β-羟乙基)醚后，立即升温到125℃，自这点开始，产物在减压下脱气。氢醌二(β-羟乙基)醚加完后，观察到粘度增加，其后的短时间内不透明性发展。随着产物接近于理论异氰酸酯值，这通常在氢醌二(β-羟乙基)醚加完后1小时之内，把温热的粘稠不透明白色预聚物放到一充氮涂料罐中密封，让其冷却。其后，监测预聚物的异氰酸酯值，发现在很长时间内十分稳定。这种方法制得的预聚物具有好的稳定性，既保留了加工特性又不形成凝胶。此外，预聚物的特征如表2所示。象实例1一样，膜是浇铸的，然后在环境湿气下熟化。
实例4为说明相分离对本发明的亲水性预聚物的湿气透过特性和物性的作用，合成了不同的预聚物，它们基本上含有同样的聚氧乙烯重量百分数，但相分离硬链段的浓度不同，尤其是预聚物Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ及其膜(来自于实例3)。
表3的数据表明随着相分离的改善也同时改善了物性与湿气透过率。
实例5A
96.1克(0.769摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯、277.3克(0.384摩尔当量)聚(氧化乙烯)二醇(分子量为1450)和26.56克(0.1922摩尔当量)1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷用下述方法制得预聚物ⅦA。
把片状二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯加到一个1000毫升反应器中，在干氮保护下，搅拌加热到80℃，使其熔化。搅拌下把80℃的聚(氧化乙烯)二醇在两小时内经加料漏斗慢慢加到二异氰酸酯中去。所用的聚(氧化乙烯)二醇需预先在95℃减压脱气2小时。60分钟后，测得游离异氰酸酯值为4.32%。
把由第一步所形成的异氰酸酯封端的聚(氧化乙烯)二醇的温度升到100℃，加入26.56克片状1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷，这一步操作在剧烈搅拌和氮气保护下进行;预聚物立即从无色变为黄色半透明，其后的15分钟内预聚物粘度增加。在1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷加入20分钟后，把预聚物装入涂料罐中，充氮并密封。取样作游离异氰酸酯滴定，此时预聚物粘度很高，黄色半透明，其后发现游离异氰酸酯为2.02%。这时，为避免过度的热处理，使物料成膜和熟化，其特性见表4A。
包装的预聚物ⅦA的异氰酸酯值稳定，而且至少几天内保持其可加工性。由于尿素硬链段使预聚物ⅦA的物性变得出乎预料的差，而且预聚物的不透明性欠佳，已带来了一些疑问究竟在这种体系中这种硬链段适合与否，另外，目前对这些结果还不能完全理解。
表4A预聚物ⅦA的性质软化点(热机分析)27℃熔融指数50℃下2.16公斤25.3克/10分钟60℃下2.16公斤46.8克/10分钟预聚物ⅦA的熟化膜的物性厚度0.22-0.26毫米断裂抗张强度 590磅/英寸2(按ASTMD882-81)断裂伸长率410%(按ASTMD882-81)弹性模量 710磅/英寸2(按ASTMD882-81)撕裂强度起始(按ASTMD1004-66)100磅/英寸扩展(按ASTMD1938-67)在0.22毫米时0.02磅实例5B用91.90克(0.7352摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯、182.8克(0.3679摩尔当量)分子量1000的聚(氧四亚甲基)二醇和25.37克(0.1836摩尔当量)1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷制得本发明的预聚物ⅦB。
在装有搅拌器和通氮的1000毫升反应器中，加入固体二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯，在氮气保护下把反应器温度升至80℃。当二异氰酸酯已经熔化后，用50分钟时间经一加料漏斗慢慢加入聚(氧四亚甲基)二醇;聚(氧四亚甲基)二醇需在95℃预先减压脱气。加完后45分钟测得游离异氰酸酯值是5.3%。
反应器升温至100℃，立即加入固体1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷。15分钟后，预聚物由无色变为黄色半透明，这时在氮气保护下把预聚物倾入涂料罐，密封。这时取样滴定，其游离异氰酸酯值为2.3%。我们已经发现，重要的是当1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷已经反应之后要立即倾出以防止粘度的过分增高;粘度的迅速增高被认为是由于高温下形成缩二脲。为避免过度热处理，此时把它浇铸成膜和熟化，其特征列于表4B。
表4B预聚物ⅦB的性质软化点(热机分析)95℃熔融指数50℃下2.16公斤176.0克/10分钟预聚物ⅦB的熟化膜的物性厚度0.10毫米断裂抗张强度 5900磅/英寸2(按ASTMD882-81)断裂伸长率520%(按ASTMD882-81)弹性膜量 2300磅/英寸2(按ASTMD882-81)撕裂强度起始(按ASTMD1004-66)170磅/英寸扩展(按ASTMD1938-67)0.96毫米时0.075磅实例6预聚物Ⅰ成功地提供了用普通的直接照相凹板印刷机将织物和塑料膜层压在一起的无溶剂粘合剂。预聚物Ⅰ的斑点花样(dot pattern)用一凹版辊压印到扩张聚四氟乙烯膜(产品牌号PN11124NA)上，该膜为W.L.Gore & Associates，Inc所供应;采用的方式使覆盖膜的面积约50%。把凹版辊加热到120℃，发现提供的沉积物约5.5克/平方码。用一低硬度橡皮辊把膜压到凹版辊上，其压力要足以有效地把粘合剂斑点转移到膜上。印刷好的膜以每分钟75英尺的速度被传递约18英寸远的距离，而在加热到100℃的铬辊和低硬度橡皮辊的缝隙中层压到3盎司/码的
织物上。预聚物中发生的相分离阻止了粘合剂渗到织物中去的毛细作用，它的柔软性提供了良好的湿润特性。把层压产物卷绕到芯子上，用环境湿气熟化。其后，整个层压物按标准方法用排水处理剂来处理。
由于相分离提供了对粘合剂渗透的控制，因此所形成的层压物有良好的手感。粘合剂提供了极好的耐久性，织物与膜的层压制品在环境温度下在Maytag洗衣机中用水连续搅拌超过1500小时并不脱层。
实例7下面的例子说明了不适合的硬链段出现的情况，这些预聚物已不在本发明的范围之内。
用类似于实例1所讲的方法，但用10.14克(0.1950摩尔当量)新戊二醇代替1，4-丁二醇，与97.65克(0.7892摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯和192.21克(0.3906摩尔当量)聚(氧四亚甲基)二醇(分子量为1000)制备了一种含不合适硬链段的预聚物。
已经观察到室温下预聚物是澄清的高粘度液体，在室温下存放了七天后其异氰酸酯含量从2.86%跌落到1.34%，表明其存放稳定性差。
实例8试着制备一种超出前面指出的方程(b)的限制的预聚物。用176.34克(1.41摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲酯、252克(0.3527摩尔当量)分子量1450的聚氧化乙烯、71.67克(0.7054摩尔当量)氢醌二(β-羟乙基)醚按类似于实例3所述方法来制备预聚物。在氢醌二(β-羟乙基)醚加入30分钟后，预聚物基本上已凝胶化了，其异氰酸酯值为1.45%，远低于理论值2.96%。
第二种制备这类预聚物的尝试是氢醌二(β-羟乙基)醚加入15分钟后把预聚物从反应器中移出。此时的预聚物是白色不透明的，浆液粘度均一，异氰酸酯值为4.8%，远高于理论值。然而，第二天异氰酸酯值降到1.7%，据信这可用形成了脲基甲酸酯链节来说明这些不好的结果。
实例9用146.9克(1.175摩尔当量)二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯、339.9克(0.5877摩尔当量)分子量为1200的聚(氧化丙烯)二醇和13.20克(0.2933摩尔当量)1，4-丁二醇按下面的方法来制备预聚物Ⅷ。
把液态二异氰酸4，4′-二苯甲烷酯加入到加热至80℃的反应器中，通入干氮气，搅拌下用一带夹套的加料漏斗迅速把77℃的聚(氧化丙烯)二醇加入到二异氰酸酯中去，三小时后游离异氰酸酯为4.8%。
把室温的1，4-丁二醇一下子加到由第一步所形成的异氰酸酯封端的聚(氧化丙烯)二醇中，一个半小时后无色预聚物变白，游离异氰酸酯值为2.3%。
把所得到的预聚物在温热时从反应器倒入涂料罐中，用氮气保护，密封。预聚物和其后浇铸膜的特性列于表5。
表5预聚物Ⅷ的性质软化点(热机分析)-2℃熔融指数35℃下2.16公斤332克/10分钟45℃下2.16公斤13.8克/10分钟预聚物Ⅷ的熟化膜的物性厚度0.086毫米断裂抗张强度 800磅/英寸2(按ASTMD882-81)断裂伸长率710%(按ASTMD882-81)弹性膜量 450磅/英寸2(按ASTMD882-81)撕裂强度起始(按ASTMD1004-66)79磅/英寸扩展(按ASTMD1938-67)0.079毫米时0.021磅实例10按照图2的方法制得涂层织物。把选用的预聚物预热到约110℃，放在与氟化乙丙烯高聚物带2有固定间隙为约0.002英寸的刮刀8所产生的小池(puddle)6处;刮刀加热到约120℃。带2因在运转中与保持在约120℃的热辊4接触而加热到约90℃。刮刀把预聚物刮到带上形成为膜10，而且随带运转而与0℃～10℃的冷辊12接触而冷却;然后相分离预聚物膜在辊12与辊16之间的缝隙内层压到织物14上。当涂层织物复合物18被拉过剥离棒20时就从带上脱落下来，剥离角定为约90°。然后把涂层织物与脱膜纸卷在一起去熟化。本例中，用预聚物Ⅴ制得的涂层织物在其织物一侧用氟碳化合物防水处理。表6列出了涂层织物的特性。
表6预聚物ⅢⅤTASLAN重量3盎司/码3盎司/码厚度0.009英寸0.009英寸湿气透过率1530015300(克/米224小时)涂层TASLAN总厚度11.412.4(千分之一英寸)湿气透过率32303530(克/米224小时)WEP(磅/英寸2) 121 191由联邦标准191，方法5512磨耗(循环次数)＞4000＞4000
此外，发现涂层产品在擦试和挠曲试验中防水性耐久，因此这种涂层产品将提供极好的防雨服用材料。
实例11美国专利4，194，041揭示的层状制品在本例中用上面的预聚物Ⅱ和扩张聚四氟乙烯膜制得;扩张聚四氟乙烯膜产品牌号为PN 11124NA，是由W.L.Gore & Associates，Inc.所供应的，Gurley数约5秒，起泡点约23磅/英寸2，厚度约38毫米，重量约10克/米2。
采用三辊组件，所有的辊子加热到95℃，预聚物Ⅱ也加热到95℃，经过在第一和第二两个辊之间的缝隙的小池而在中间的辊上形成了预聚物Ⅳ的厚度均一的连续膜，这里的第一辊是凹版辊，第二辊是橡胶辊;调整橡胶辊与背辊之间所产生的液压把预聚物剂到扩张聚四氟乙烯膜基底上，此膜以每分钟20英尺的速度送入涂布机中。把复合物与脱膜纸卷在一起，在环境气氛中熟化。
用点阵式胶粘剂把层状制品层压到3盎司/码2的Taslan织物上，其粘合斑点花样的部分不大于膜表面积的一半。把层状制品层压而暴露出熟化预聚物Ⅱ的表面。层压物的特性列于表7。
表7层状制品层压件预聚物Ⅳ沉积 18克/米2扩张聚四氟乙烯膜 16克/米2湿气透过率10，755(克/米224小时)磨耗(循环次数)1500已经进一步发现，层压制品对挠曲和擦拭是高度耐久的，因此层压制品将提供极好的防雨服用材料。
实例12
发现当把预聚物Ⅰ在熔融状态下加到金属管和钢桶之间的空洞上防止原材料的泄漏时，预聚物Ⅰ是一种有效的密封剂。相分离使预聚物立即变定，然后由环境湿气来熟化。密封证明是有效的。
实例13为进一步说明本发明的预聚物的多功能性，发现把少量预聚物Ⅰ掺入到扁平的电缆套的配方中时，能提高其物性，尤其是撕裂强度。预聚物Ⅰ提供的特性，尤其是低熔融温度能使已有的配方容易加工。按照表8，用或不用预聚物Ⅰ制备电缆套材料样品。化合物在两辊的9″×18″混炼机中以二步法混合。
第一步是在20℃至100℃温度范围中让表8的1至5号配合剂混合。当认为混合已完全时，即配合剂已全部加入并分散开去时，从混炼机中移出呈一薄片的混合物，冷至50℃以下。其后，把混炼机冷至50℃以下。
第二步是把第一步移出的冷却的薄片重新装回到已冷却的混炼机中去，再加入表8的6至9号配合剂，并使这些配合剂掺入到橡胶混合物中去。
在这一步加工过程中混炼机温度保持在20℃至80℃。
把形成的薄片从混炼机中移出，接着在液压机已加热的压板间在500～2000磅/平方英寸的压力下膜塑成厚度为0.5至3毫米的薄板。在整个30分钟的模塑时间内，维持压机板的温度为180℃。30分钟后除去模具的压力，把模压薄板取出并冷却到20±3℃，冷却至少需要16小时。样品的特点见表8。
表8样品A样品B全部用重量份表示乙烯丙烯酸树脂100100乙烯醋酸乙烯酯树脂1515预聚物Ⅰ-10三氧化二铝三水合物150150
辅助稳定剂，加工助剂6.56.5二苯基胍2.52.5甲氨酸六亚甲基二氨酯1.251.25过氧化二枯基33辅助稳定剂，加工助剂1111电缆夹套的物性抗张强度 1400磅/英寸21400磅/英寸2(按ASTMD882-81)断裂伸长率170%293%(按ASTMD882-81)撕裂强度22磅/英寸37磅/英寸(按ASTMD1004-66)上述实例是为了说明和进一步传授本发明的，并包括了目前已知的实施本发明的最好模式。然而，必须强调指出，这里所给的实例纯粹是说明性的，本发明决不限于这里所讲的细节，因为对实例作些改变而不偏离本发明的范围、精神实质或宗旨是可能的，这对于那些本领域的行家们是显而易见的。
权利要求
1.一种活性的、百分之百固体的、储存稳定的、嵌段相分离聚氨酯预聚物的制备方法，该聚氨酯预聚物有软链段和合适的硬链段；该方法包括使(ⅰ)数均分子量为约600至3500、官能度至少为2的多元醇(A)；(ⅱ)官能度至少2的异氰酸酯(B)；和(ⅲ)分子量低于约500、官能度至少为2的低分子量增链剂(C)进行反应，其中所用的反应物的比例满足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0式中EqNCO代表所用的异氰酸酯的当量数，而EqOH和EqCE分别代表所用的多元醇和增链剂的摩尔当量数；在所述的制备方法中，使异氰酸酯在氮气氛中、温度在约40℃至100℃范围内与多元醇相混合，使反应混合物冷却至室温，在室温下向反应混合物中加入增链剂，增链剂的加入速率足够低、不至于随温度的上升引起粘度上升超过该体系能处置的限度；其中，多元醇提供软链段，而异氰酸酯与增链剂的反应产物提供合适的硬链段；由于硬链段与软链段的热力学不相容性，硬链段在所述预聚物中引起所述硬链段和软链段的相分离。
2.根据权利要求
1的方法，其中所述多元醇选自聚(亚烷基醚)类、聚酯类、聚已内酯类、羟基封端的聚酯一酰胺类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类或它们的共聚物。
3.根据权利要求
1的方法，其中所述多元醇是聚(亚烷基醚)。
4.根据权利要求
1的方法而制得的反应产物的应用方法，用做胶粘剂、密封胶、施于基质上的涂料、成型制品、或电缆夹套。
5.根据权利要求
4的应用方法，用做施于织物基质上的涂料。
6.根据权利要求
4的应用方法，其中所述成型制品的未熟化强度超过约0.5磅/英寸。
7.制造权利要求
4的成形制品的方法，其特征在于该方法为模塑法。
8.根据权利要求
4的应用方法，其中所述成型制品为膜状。
9.根据权利要求
4的应用方法，其中所述成型制品为管状。
10.根据权利要求
4的应用方法，其中所述成型制品为棒状。
11.根据权利要求
1的方法，其中产物预聚物可熔融加工。
12.根据权利要求
1的方法，其中产物预聚物可低温熔融加工。
13.根据权利要求
1的方法而制得的产物的熟化方法。
14.制造权利要求
4所述胶粘剂的方法，其特征在于使所述预聚物熟化。
15.制造权利要求
4所述密封胶的方法，其特征在于使所述预聚物熟化。
16.制造权利要求
4所述施有涂料的基质的方法，其特征在于使涂料熟化。
17.制造权利要求
4所述施有涂料的基质的方法，其特征在于所述基质为织物。
18.制造权利要求
4所述成型制品的方法，其特征在于使所述预聚物熟化。
19.制造权利要求
7、9或13所述成型制品的方法，其特征在于使所述预聚物熟化。
20.制造权利要求
8所述膜的方法，其特征在于使所述预聚物熟化。
21.制造权利要求
20的方法，其中所述膜的抗张强度至少在一个方向上超过500磅/平方英寸。
22.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的伸长率大于200%。
23.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的起始撕裂强度超过170磅/英寸。
24.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的扩展撕裂强度在膜厚0.30毫米时超过0.10磅。
25.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的湿气透过率超过5000克/平方米·24小时·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
26.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的湿气透过率超过10000克/平方米·24小时·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
27.根据权利要求
20的方法，其中所述膜的湿气透过率超过15000克/平方米·24小时·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
28.根据权利要求
17的方法，其中所述涂层织物的湿气透过率超过3000克/平方米·24小时。其中所述多元醇为聚氧化乙烯。
29.根据权利要求
17的方法，其中所述涂层织物的湿气透过率超过织物本身的湿气透过率的50%，所述多元醇是聚氧化乙烯。
30.根据权利要求
17的方法，其中所述涂层织物的湿气透过率超过织物本身的湿气透过率的75%。其中所述多元醇是聚氧乙烯。
31.根据权利要求
17的方法，其中所述涂层织物的湿气透过率与织物本身的湿气透过率相当，所述多元醇是聚氧化乙烯。
32.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为乙二醇。
33.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为芳香二胺。
34.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为烷醇胺。
35.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为羟基芳基胺。
36.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为脂肪二胺。
37.根据权利要求
11的方法，其中所述增链剂为由选自芳香二胺类、脂肪二胺类、二醇类、烷醇胺类和羟基芳基胺类的增链剂所组成的混合增链剂。
38.根据权利要求
4的应用方法，其中所述涂有涂料的基质为扩张聚四氟乙烯。
39.根据权利要求
13的预聚物的熟化方法，其结果为生成热塑性聚氨酯，其熔融加工温度显著高于预聚物的熔融加工温度。
40.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的耐磨性超过1000次循环，其中多元醇是聚氧化乙烯。
41.根据权利要求
1的方法，其产品预聚物有贮存稳定性。
42.根据权利要求
41的方法，其产品预聚物的贮存稳定性超过一个月。
43.根据权利要求
4的方法，通过使所述预聚物熟化而制得的电缆夹套。
44.根据权利要求
1的方法，其中包括使下述物质进行反应(ⅰ)数均分子量为约600至3500的多元醇(A);(ⅱ)二异氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)。
45.根据权利要求
44的方法而制得的预聚物的熟化方法。
46.根据权利要求
1的方法，其中包括使下述物质进行反应(ⅰ)数均分子量为约600至3500的聚(亚烷基醚)二醇(A);(ⅱ)二异氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于约500的低分子量双官能增链剂(C)。
47.根据权利要求
46的方法而制得的预聚物的熟化方法。
48.根据权利要求
16的应用方法，其中所述涂有涂料的基质为扩张聚四氟乙烯。
49.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的耐磨性超过4000次循环，其中多元醇是聚氧化乙烯。
50.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的抗张强度至少在一个方向上超过1000磅/平方英寸。
51.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的抗张强度至少在一个方向上超过2000磅/平方英寸。
52.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的抗张强度至少在一个方向上超过5000磅/平方英寸。
53.根据权利要求
18的应用方法，其中所述成型制品的抗张强度至少在一个方向上超过500磅/平方英寸。
54.根据权利要求
20的应用方法，其中所述膜的扩展撕裂强度在膜厚为0.20毫米时超过0.02磅。
55.根据权利要求
18的应用方法，其中所述成型制品的抗张强度至少在一个方向超过5000磅/平方英寸。
专利摘要
本发明提供了活性、百分之百固体的、嵌段相分 离聚氨酯预聚物，该预聚物是下述组分的反应产物
文档编号C08G18/10GK85104738SQ85104738
公开日1986年12月24日 申请日期1985年6月20日
发明者罗伯特·莱昂·享 申请人:吴·勒·戈尔合作有限公司