专利名称:从盐水中回收甘油的方法
本发明涉及从含有甘油的盐水中回收甘油的方法。特别适宜处理制备环氧树脂时产生的废盐水。
在许多工业加工过程中，如制备环氧树脂时，都会产生含有甘油和聚甘油酯污染物的废水流。这种水流在排放到接受水流前，有机杂质必须除尽，以便满足管理标准的要求。例如，用表氯醇和双酚反应制造环氧树脂时可能产生的废水流，其中不仅含有少量甘油和聚甘油酯，而且还含有碱金属和(或)碱土金属的无机盐。由于有金属盐和聚甘油酯(甘油的调聚物)存在，因此处理这种废水流既困难又昂贵。用焚烧法处理金属盐会造成腐蚀和污垢问题;而聚甘油酯也难以进行生物降解作用。另外，人们也非常希望回收有价值的甘油。
本发明的目的在于提供能解决上述问题的回收甘油方法。
因此本发明提供了一种从含甘油的盐水流回收甘油的方法，其各步骤的特征包括(a)蒸发原料流，除去水分，并至少沉淀原料流中85%左右的盐分，(b)从沉淀盐中分离液相产物;
(c)在稀释区用不含盐的水流稀释(b)步中产生的液相产物，以便得到粘度低于10厘泊的稀释液相产物，(d)对(c)步产物进行电渗析。在这一步，盐分通过固定的阴离子交换膜和阳离子交换膜移入浓缩水流或水流，剩下的是稀释水流或减少了盐分的水流;
(e)从(d)步产生的浓缩水流，至少有部分要返回蒸发步骤(a)进行再循环;
(f)用分馏法从(d)步产生的稀释水流中回收甘油。
下面将对本发明作更详细的介绍。
本发明能从含有少量甘油如1～7%(重量计)的盐水流中廉价地回收甘油。采用此法可大大减小处理这种废水流而产生的问题。处理含有相当数量的碱金属盐和(或)碱土金属盐(如氯化钠和氯化钙)由于存在量较少，因此既困难又昂贵，但处理含有相当数量的水溶有机物(如，甘油)则不然。再加上回收到的甘油可在许多部门得到应用如，醇酸树脂、烟草、塞璐玢、药和化妆用品，因此出售甘油可抵消处理过程的总费用。
本发明特别适用于制备环氧树脂时(如用表氯醇与双酚A反应)产生的废盐水流。这种水流一般含有少量甘油(约1～7%重量计)和一些甘油调聚物，但含有相当量(约2～17%重量计)的碱金属盐和(或)碱土金属盐。典型的盐是钠、钾、锂、钙和钡金属的碳酸盐，氯化物和溴化物。
在本发明的较好的实施方案中，盐水流至少含有约5%(重量计)的氯化钠。一般，本方法在用高效蒸发设备和工艺规程以除去水分和产生大量沉淀，得到的沉淀物至少含有85%的无机盐。就蒸发技术而论，这不是本发明的内容，众所周知，这是一项成熟的技术。典型的技术包括一般在真空条件下工作的单效或多效短管蒸发器(排管式)。单效蒸发或多效蒸发之间最经济的选择一般取决于蒸汽的价格和蒸发的总负荷。此处在能源上所花的费用很高，因此采用蒸汽再次压缩技术可能是合适的。
在本发明的较好的方法中，采用了蒸汽压缩蒸发法。由于这种方法的每一步除去的水分有限，因此要适当地连续用几步蒸汽压缩蒸发，或者至少用一个蒸汽压缩装置，后面接着用一个或几个蒸发器。
可以用已知的技术(如过滤、离心法、倾析等)使沉淀盐(类)从液相中分离，然后再进一步照下面的方法处理。
分离出来的液相产物一般很粘，这主要是由于存在浓缩甘油以及可能有的其它一些有机物如甘油调聚物等的缘故。接着，分离出的液相产物用水稀释，使粘度在30℃时小于10厘泊，在本发明的较好实施方案中约为8厘泊。当分离液相产物用水和(或)冷凝液稀释到其粘度在30℃时小于6厘泊时，在以后的工艺中可获得良好的结果。依照本发明，将会发现大部分无机盐在电渗析步骤前就已除去，因此提高电的效率就可以减少高价膜的表面积。虽然下面这些也是成熟的技术，从蒸发步骤(a)产生的冷凝液可适用于(c)步骤，用于稀释(b)步骤产生的液相产物。一般地说，加到(b)步骤产生的液相产物中的水和(或)冷凝液的量与液相产物的重量比为0.5∶1到1.5∶1，最佳比值约为0.8∶1到1.3∶1。
电渗析现在是工业上用得很成功的方法。电渗析装置基本上由许多个交替放置在阴阳极之间的阴、阳离子交换膜组成，其阳极和阴极与直流电源相连。交换膜之间一般用适当的隔板隔开2～5毫米，原料流流过隔板以后而产生扰动。这样在液流接触交换膜时可以增加湍流或非层型流动，因而可减低泵压。这种装置的机构一般为塔式(类似于过滤塔)。交换膜通常含有固定正电荷或负电荷的离子交换基团。阳离子交换膜有固定负电荷;阴离子交换膜有固定正电荷。交换膜基体通过阳离子的移动(通过阳离子交换膜)和阴离子的移动(通过阴离子交换膜)达到电中性。
在两电极(阳极和阴极)间通有直流电流时，阴离子将通过阴离子交换膜向阳极移动，并停止在第一个阳离子交换膜上。同样，阳离子将通过阳离子交换膜移动，并停止在阴离子交换膜上。但是非电解质物质能顺利通过交换膜，除非这种膜是用微密微孔结构材料制成的，但是即使这样，非电解质还是能通过这些膜的，通过的实际量取决于稀释液和浓缩液的相对体积。
如果原料流均匀地从电渗析装置的顶部导入，那么在下面的通道中将会碰到阴离子膜(在阴极一边)和阳离子膜(在通道的阳极一边)，它们将变成含有较多的电离组分(此处是盐分)的浓缩水流，通道中其它水流受阳极一边阴离子膜和阴极一边阳离子膜约束，将减少电离组分，这种减少了电离组分的水流在此被称作为稀释水流。
阳离子交换膜和阴离子交换膜可分别是在何型式的阳离子和阴离子选择膜，但它们要能适应给水中的各组分。相应的膜可参见柯克奥思默科学和技术百科全书第二版，国际科学出版社出版，1965(Kirkothmer Encyclopedi a of Science and Techno-logy 2nd edition，Intersecience Publishers 1965)中第846-865页的《电渗析》章节。例如，阳离子膜可以含有乙烯交联磺化共聚物的不溶离子交换材料，这种材料可以造成均匀片材，也可以浇注在合成增强织物的基体上。阴离子膜可以含有乙烯单体的交联共聚物(含有季铵阴离子交换基团)的不溶离子交换材料，它可以造成均匀片材，也可以浇注在合成增强织物的基体上。
通常，要使交换膜稳定，在电渗析时的温度必须在70℃以下。就电效率而言，电渗析最好在50℃左右进行，但从至今所获得的经验而言，取得最好结果的温度范围是20～40℃，最佳范围是25～35℃。
据上所述，电渗析膜在阴离子或阳离子上可以选择，然而在排斥非电解质上且无法选择。本发明中提到的甘油是一种非电解质，它能渗出阴离子交换膜和阳离子交换膜，在电渗析装置中留下的是浓缩水流(盐分浓缩)，同样留下无盐稀释水流。在这种方式中，有高达约20%重量的甘油将淌过电渗析膜而损失在浓缩流中。按照本发明，全部或部分浓缩水流要再循环到蒸发步骤(a)以便回收这些甘油。当然为了防止处理系统中物质的过分积累，当浓缩水流基本上全部地再循环到蒸发步骤(a)时，需要周期性地或连续地清除小量浓缩水流。一般浓缩水流将在蒸发步骤(a)时适当的及早返回。
为了从这里回收甘油，要对电渗析后得到的稀释水流进行分馏，以便在顶部分馏出水，中间馏分是甘油，残余馏分为高沸点组分。在较好的方案中，分馏区可以分成两部分，第一部分用单效蒸发器，目的是有效地除去水分;第二部分是分馏塔。基本上不含水的蒸发产物在塔中分馏，甘油即在塔顶馏出，聚甘油酯等高沸点物质留在残余馏分中。本方法的一个优点是不含盐分的重尾馏分可以方便地进行焚烧，以回收它的热值，并且不会产生含盐浓度较高馏分那样的腐蚀效应。这种重尾馏分还可进一步纯化，以便在涂料等工业上应用。另外在甘油塔顶馏出前即用电渗析除盐，可避免在甘油蒸馏塔的底部馏分中出现固体沉淀盐。
下面将举例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于所举的例子用表氯醇和双酚A反应生成环氧树脂时产生的废水流作为本发明的进料，这种水流的PH值约为10，其中含有1.8%重量的甘油、8%重量的氯化钠、约0.6%重量的调聚物1大多数为甘油的二聚物和三聚物)、约少于0.4%重量的其它有机物(沸点低于水)和88.2%重量的水。
水和低沸点物质是用高能量效率的结合着蒸汽再压缩/多效蒸发的方法来汽化除去，至少可除去原有水分的95%，因而可使95%的原有盐结晶和沉淀。用离心法把结晶固体分离掉后的液相产物中含有约60%重量的甘油，6.8%重量的盐、6%重量的水和27.2%重量的甘油调聚物。粘度为100厘泊的液相用水在稀释区稀释(可以在搅拌容器中进行)，使水与液相产物的体积比约为1∶1，以便减少粘度到6厘泊(30℃)。然后把稀释后的液相产物输送到电渗析装置。装置中交错的装有市售的阴离子交换膜和阳离子交换膜。进料中约有89%重量的盐(如NaCl)可以除去。每层膜间的电压可以调整，以便使每个电池两极间的电压一般为1.5伏左右。从电渗析装置得到的浓缩水流中含有约75.3%重量的水、8%重量的盐、12%重量的甘油和4.3%重量的甘油调聚物。这种浓缩水流再返回到蒸发步骤(a)进行再循环，以便沉淀盐和更多地回收原始甘油，这本来在处理浓缩水流时要损失的。稀释水流中含有约30%重量的甘油、少于0.3%重量的氯化钠、约9%重量的甘油调聚物其余为水。让稀释水流通过两极分馏塔。第一级为单效蒸发器，它把蒸发器的产物输送到分馏塔，甘油即在塔顶馏出，其纯度约为83～93%重量，其中还含有一些双甘油杂质。分馏塔底部馏分大约包含有93.5%重量的甘油调聚物、6%重量的甘油和3%重量左右的氯化钠。
经过较长时间的电渗析，可更完全地除去盐分。但这会增加能源消耗，并造成浓缩水流中含有更多的盐分。
本发明的各种改进显然将使上述的技术更加成熟。这些改进将列在附加的权利要求
书中。
权利要求
1.从含有甘油和盐分的水流中回收甘油的方法其特征在于它包括下列几步(a)蒸发原料流以除去水分，并至少沉淀原料流中85%左右的盐分，(b)使液相和沉淀了的盐分离开，(c)在稀释区用水流稀释(b)步中产生的液相产物，以便得到粘度低于10厘泊稀释了的液相产物，(d)对(c)步产物进行电渗析其中使盐分淌过固定的阴离子交换膜和阳离子交换膜迁移入浓缩水流或水流中，剩下的是稀释水流或减少了盐分的水流，(e)从(d)步产生的浓缩水流，至少有部分要再循环到蒸发步骤(a)，(f)用分馏法从(d)步产生的稀释水流中回收甘油。
2.根据权项1的方法所述，其特征在于步骤(a)中要求有适当水分蒸发，以便原料流中的无机盐总含量至少有85%左右的沉淀。
3.根据权项1的方法所述，其特征在于步骤(c)中是用水稀释液相产物，以便得到粘度低于8厘泊的稀释液相产物。
4.根据权项1的方法所述，其特征在于盐水流中含有约1～7%重量的甘油。
5.根据权项1的方法所述，其特征在于盐水流中约含有2～17%(重量计)的碱金属无机盐和(或)碱土金属无机盐。
6.根据权项1的方法所述，其特征在于是盐水流中至少含有约5%重量的氯化钠。
7.根据权项1的方法所述，其特征在于在步骤(e)中从稀释水流中基本上除去所有水分，然后分馏这种基本上没有水分的产物，作为塔顶馏出物而回收甘油。
专利摘要
从含有甘油的盐水中回收甘油的一种方法。该方法包含有下列几步蒸发水分，把存在的各种盐分大部分沉淀掉；分离出液相产物，再用水稀释以降低粘度；电渗析稀释液相得到
文档编号C07C29/00GK85105641SQ85105641
公开日1987年1月28日 申请日期1985年7月24日
发明者乔治·康斯坦丁·布利塔斯 申请人:国际壳牌研究有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan