含蜡的矿物油具有其流动性随油的温度降低而降低的特性。这种流动性的降低通常是由于粘度的提高和/或蜡结晶成片状晶体，这种晶体最后形成海绵状块，把油截留其中。
早已众所周知，有各种组合物当它们与蜡状矿物油混合时能起到蜡的结晶改良剂和倾点下降剂的作用。这些组合物改善蜡晶体的粒度和形状，并降低蜡和油之间的粘合力，以便使油在较低的温度下仍保持流动性。
各种倾点下降剂在文献中已有叙述，而且有些已获得工业应用。例如，美国专利3，048，479介绍了用乙烯和C-C乙烯基酯（如乙烯基乙酸酯）的共聚物作燃料（尤其是燃料油、柴油和喷气式发动机燃料）的倾点下降剂。以乙烯和高级α-烯烃（如丙烯）为原料的烃高聚物倾点下降剂也是众所周知的。美国专利3，961，916介绍采用一种共聚物混合物，其中一种共聚物作蜡晶体的成核剂，另一种共聚物作晶体生长的制动剂，以控制蜡晶体的大小。
同样，英国专利1263152提出，蜡晶体的大小可通过采用一种侧链支化程度较低的共聚物进行控制。
美国专利1469016也提出，以前已用作润滑油的倾点下降剂的反丁烯二酸二正烷基酯和乙烯基乙酸酯的共聚物可与乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物一起用作添加剂，以处理高终馏点的馏出燃料，改进其低温流动性能。根据英国专利1469016，这些聚合物可以是C～C不饱和二羧酸的C～C烷基酯，特别是反丁烯二酸十二烷基酯，反丁烯二酸十二烷基-十六烷基酯。所用的材料一般是碳原子数平均为12左右的混合酯（聚合物A）。
我们的欧洲专利申请85301047，85301048，853-1675和85301676提出，如果共聚物含有很特殊的烃基，如特殊的反丁烯二酸二正烷基酯/乙烯基乙酸酯共聚物，那么这类材料的效力可提高。例如，已发现这样的聚合物在某些燃料中特别有效，在该聚合物中，共聚物中的烃基的碳原子数平均为12～14，而且其烃基含碳原子数多于14的共聚物所占的重量百分数不应大于10，并以含碳原子数少于12的烃基的共聚物所占的重量百分数不大于20为佳。还发现具有特别长的烃基的聚合物对其它燃料特别有效。
我们的欧洲专利申请0061895A2叙述了用聚亚氧烷基酯、醚、酯/醚及其混合物作馏出燃料的添加剂，它们含有至少两个C10～C30直链饱和烷基和一个分子量为100～5000、其烷基含1～4个碳原子的聚亚氧烷基乙二醇基。
而且现已证明，在很多情况下，采用两种添加剂的混合物能使馏出的燃料的低温流动性能得到尤为有效的改善。然而，混合会引起添加剂相互作用的问题，这有时会降低它们的效力，从而给精炼厂带来严重的问题，因为精炼厂为了储备常常要混合大量不同来源的、具有不同添加剂的燃料。本发明的目的之一就是解决这一问题。
现在我们已发现，聚亚氧烷基乙二醇基可结合到不饱和酯共聚物中，为烃尤其是为馏出的燃料提供一种有效的低温流动改进剂，尽管它们也可用于高粘度燃料、残余燃料、原油，并用作润滑油的倾点下降剂。引入了聚亚氧烷基的不饱和酯共聚物可以是前面提出的那种柴油燃料流动改进剂。我们也发现，当这些共聚物用于馏出的燃料时，与别的添加剂（如乙烯乙酸乙烯酯共聚物）发生有害的相互作用的问题可减轻。
因此，本发明是提供用添加剂改进液体烃类燃料油的流动性能的方法，这种添加剂含有烯属不饱和酯的聚合物或共聚物，聚合物或共聚物的重均分子量为1000～200，000，含0.1～50重量百分数分子量为100～5000的聚亚氧烷基。
本发明的聚合物宜用作馏出的燃料的添加剂，用量最好是馏出的石油燃料油的重量的0.0001～5%。本发明也包括含这种添加剂的馏出的燃料。
用于本发明的聚合物的重均分子量宜为1000～100，000，最好为20，000～70，000，例如用凝胶渗透色谱法测定，并用聚苯乙烯分子量标准校正。
本发明的不饱和酯可由烯属不饱和一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或其混合物衍生而得，也可由不饱和酯或其混合物与其它烯属不饱和单体（如乙烯，丙烯或丁烯）作用而得。适用于制备聚合物的二羧酸酯的实例可用下面的通式代表：
式中R1和R2为氢或C1～C4烷基（如甲基），R3的碳原子数平均为8～18，这取决于聚合物的用途。R3可以是很大范围的烷基（如同英国专利1469016中用作润滑油的倾点下降剂的那些烷基）的混合物或我们的欧洲专利申请85301047，85301048，85301675和85301676中用作馏出的添加剂的特殊单体范围的混合物，它们不仅能改善燃料的低温流动性能和滤过率，而且能降低其浊点。R4为COOR3，氢或C1～C4烷基。当这些类型的不饱和酯用作制造本发明的聚合物的原料时，可在羧酸酯化时将聚亚氧烷基结合到分子中去以产生上述的酯。例如，聚乙二醇可以适当的比例与R3OH醇相混合并用于酯化，如使反丁烯二酸酯化。上式中的酯可以与别的短链不饱和酯之类的烯属不饱和单体发生均聚或共聚，例如乙烯基酯（如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯），丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
上述类型的典型共聚物可由二羧酸的单酯单体或双酯单体（例如反丁烯二酸二烷基酯）与不同量（例如5～70摩尔百分数）的其它不饱和酯或烯烃共聚制得。这种包含短链烷基酯的其它酯具有下列通式：
式中R′为氢或C1～C4烷基，R″′为-COOR″″或-OOCR″″，其中R″″为支化或不支化的C1～C5烷基，R″′为R″或氢。这些短链酯的例子有：甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，反丁烯二酸酯，顺丁烯二酸酯，最好是乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯之类的乙烯基酯。更具体的例子有：甲基丙烯酸甲酯，乙酸异丙烯酯和丙烯酸异丁酯。
最好这类共聚物含40～60摩尔百分数的聚氧化烯的反丁烯二酸酯和60～40摩尔百分数的乙烯基乙酸酯。
制备这些酯聚合物的方法一般是使酯单体在烃类溶剂（如庚烷，苯，环己烷或轻油）中，在20～150℃的温度下，并且通常用过氧化物或偶氮型催化剂（如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈）作促进剂，在惰性气体层下（如氮或二氧化碳，以排斥氧）进行聚合。
本发明将聚亚氧烷基结合到酯共聚物中的另一方法是使上述烯属不饱和酯与化学式为R-COOR′的烯属不饱和酯共聚。式中R为烯属不饱和烃基，R为聚亚氧烷基。这种酯的例子有油酸聚乙二醇酯或二油酸聚乙二醇酯，肉桂酸聚乙二醇酯或二肉桂酸聚乙二醇酯，聚丙烯酸乙二醇酯等。例如，反丁烯二酸二-十六烷基酯，乙烯基乙酸酯和油酸的双酯与分子量为600的聚氧化烯乙二醇可进行共聚以得到本发明的共聚物。
把聚亚氧烷基引入酯聚合物的方法也可以是先制造含游离酸基的聚合物，然后与聚亚氧烷基醇或聚亚氧烷基乙二醇进行酯化。例如，顺丁烯二酸酐与别的不饱和材料（如乙烯基酯，反丁烯二酸二烷基酯，苯乙烯或烯烃）的共聚物可以与聚亚氧烷基醇或聚亚氧烷基乙二醇进行酯化。所用聚亚氧烷基醇本身可以是一元醇，其基团的另一端被醚化或酯化，以便在聚合物链中引入另一种所需要的基团。如果产品是用作馏出燃料的添加剂，那么聚亚氧烷基醇或聚亚氧烷基乙二醇可与其它醇，特别是直链烷基醇混合。
可采用的聚亚氧烷基醇的例子包括具有以下通式的酯、醚或酯/醚：
式中R为氢，-烷基，-烷基，-烷基-O-，A为聚亚氧烷基链段，其中亚烷基含1～4碳原子，如聚氧化亚甲基，聚氧化乙烯或聚氧化三亚甲基。最好聚亚氧烷基链段本身的分子量为100～5000左右。
合适的醇和乙二醇的例子，尤其是当材料用作馏出燃料的添加剂时，有分子量为100～5000左右（最好是200～2000左右）的直链聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）。可采用这些乙二醇的单酯，以含1～30（尤其是2～30）碳原子的脂肪酸酯为佳，最好用C18～C24脂肪酸，尤其是山芋酸或山芋酸与硬脂酸的混合物。这些酯也可通过多乙氧基化脂肪酸或多乙氧基化醇的酯化而制备，例如可用聚乙二醇的甲醚或多乙氧基化的脂肪醇，如市场上能获得的“Brij”材料。
尤其适合于作馏出材料，特别是作窄沸程馏出物的流动性改进剂的化合物是乙烯基乙酸酯与瞪摩尔量的反丁烯二酸酯的共聚物，反丁烯二酸酯是通过反丁烯二酸与一种混合物酯化而得，该混合物含至少95摩尔百分数的C12/C14直链醇混合物和5摩尔百分数的分子量为600的聚乙二醇。
制造本发明的材料的另一方法是使游离羧酸或羟基的酯聚合物或共聚物与环氧乙烷或1，2-环氧丙烷作用。
本发明的化合物可用作添加剂以改进烃类燃料（如原油，残余燃料和馏出的燃料）的低温性能，这些化合物能降低燃料的倾点，控制蜡晶体的大小以改善低温过滤性，在某些情况下并能降低燃料的浊点。所谓馏出的燃料是指通常用于柴油交通工具的那些燃料和燃料油，特别是沸点范围为120～500℃（尤其是160～400℃）的民用燃料油。而且，当用于某些馏出燃料时，它们与其它馏出添加剂进行有害的相互作用的倾向要小于不含聚氧化烯基的类似添加剂。这类化合物可单独使用，但我们发现当它们与上面提出的旨在改进馏出的燃料的冷流性能的别的添加剂一起使用时，对馏出的燃料特别有效。
本发明的添加剂可与聚亚氧烷基酯、醚、酯/醚及其混合物一起使用，后者含至少两个C10～C30直链饱和烷基和分子量为100～5000（最好为200～5000）的聚亚氧烷基乙二醇，上述聚亚氧烷基乙二醇中的烷基含1～4碳原子。这些材料构成了欧洲专利出版物0061895A2号的主题。这类合适的一起加入的添加剂的例子有乙二醇（一般用PEG和PPG）与含有大约10～30（最好是18～24）个碳原子的脂肪酸（尤其是山芋酸或硬酯酸与山芋酸的混合物）的反应产物，酯也可通过多乙氧基化脂肪酸或多乙氧基化醇的酯化制得。也可采用通过脂肪酸与多烷氧基胺或氨作用而制得的酯。
本发明的聚合物和共聚物用作燃料特别是馏出燃料的添加剂时，也可与乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂一起使用。能与乙烯共聚的不饱和单体包括具有下列通式的不饱和单酯和双酯：
式中R3为氢或甲基;R2为-OOCR5基，其中R5为氢或C1～C28（通常为C1～C17，最好为C1～C8）的直链烷基或支链烷基;或者R2为-COOR5基，其中R5如上所述，但不是氢;R4为氢或上面所说的-COOR5，当通式中的R2和R4为氢和R2为-OOCR5时，这类单体包括C1～C29（通常为C1～C18）的乙烯醇酯和最好是C2～C5的一羧酸。可与乙烯进行共聚的乙烯基酯的例子有乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯和乙烯基异丁酸酯，最好是乙烯基乙酸酯。共聚物宜含20～40重量百分数乙烯基酯，最好为25～35重量百分数。也可如美国专利3961916所述是两种共聚物的混合物。
用气相渗透压测定法测定得的这些共聚物的数均分子量宜为1000～6000，最好为1000～4000。
我们的聚合物和共聚物也可与离子型或非离子型的、能在燃料中抑制蜡晶体成长的极性化合物一起用于馏出的燃料。业已发现含氮极性化合物与乙二醇酯、醚或酯/醚一起使用时特别有效，后三种组分混合物也属本发明的范围。这些极性化合物通常为C20～C300（最好为C20～C100）胺盐和/或酰氨，由至少1摩尔比例的烃基取代的胺与1摩尔比例的含1～4个羧酸基或其酸酐的烃基酸作用而得;也可采用酯/酰氨。这些氮化合物在美国专利4，211，534中有所描述。合适的胺通常为长链C12～C40伯胺、仲胺、叔胺或其季胺混合物;但短链胺也可使用，如果所得的氮化合物是油溶性的，则一般所含碳原子总数为20～300，氮化合物也应有至少一个直链C8～C40烷基链段。
合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但最好是仲胺。叔胺和季胺只能生成胺盐。胺的例子有：十四烷基胺，cocoamine胺，氢化动物酯油胺等。仲胺的例子有二-十八烷基胺，甲基山芋胺等。胺的混合物也是适用的，很多由天然材料衍生的胺都是混合物。最好是通式为HNR1R2的氢化动物脂油胺这种仲胺，式中R1和R2是由氢化动物脂肪衍生的烷基，组成约为4%C14，31%C16，59%C18。
适合于制备这些氮化合物的羧酸（及其酸酐）包括环己烷二羧酸，环己烯二羧酸，环戊烷二羧酸，二-α-萘基乙酸，萘二羧酸等。通常这些酸的环部分的碳原子数约为5～13。适用于本发明的酸有苯二羧酸，如苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸。邻苯二甲酸或其酸酐尤其适宜。
含氮化合物以至少有一个碳原子数为8～40（最好为8～24）的直链烷基链段为佳。分子中也至少要有一种铵盐、胺盐或酰胺键。尤其希望胺化合物是由1摩尔的苯二甲酸酐与2摩尔的二-氢化动物脂油胺按比例作用而得的酰胺-胺盐。也可以是将这种酰胺-胺盐脱水而得的二酰胺。
可用作共同添加剂的其它胺衍生物有油溶性胺羧酸盐和/或酰胺，如三辛胺肉豆寇酸盐或山芋酸盐。多胺与脂肪羧酸的反应产物如四亚乙基五胺与硬脂酸或山芋酸的反应产物可象许多脂肪族氨化物一样使用。
共聚物可与上述的一种或多种添加剂一起使用。
用于本发明所要求的混合物中的添加剂的相对比例为每1份其它添加剂应有0.5～20重量份含聚亚氧烷基的酯聚合物。所用添加剂的总量取决于具体的燃料，但一般用量为燃料重量的0.0001～5%。
为供应方便，本发明的添加剂体系可制成在油中的提浓物以加入大量的燃料中。提浓物也可根据需要含其它添加剂。这种提浓物宜含3～75重量百分数，更好的是3～60重量百分数，最好是10～50重量百分数的添加剂。这种提浓物也在本发明的范围之内。
本发明可通过以下的实例得到说明。在这些实例中，对本发明的用作馏出燃料的倾点下降剂和过滤性改进剂的添加剂和其它相似的添加剂的有效性用冷过滤堵塞点试验（CFPPT）进行比较。CFPPT的方法在“石油研究院杂志”，第52卷，第510期，1966年6月，第173～185页上有详细的叙述。设计这项试验是要反映柴油燃料在自动柴油机中的冷流情况。
简单地说，将40毫升要试验的油样放在一个保持在-34℃左右温度的槽中以产生1℃/分左右的非线性冷却。定时测定（从浊点以上至少2℃开始，每降低1℃温度测定一次）冷却的油在规定的时间间隔内流过细筛网的能力。所用的试验装置为移液管，其下端连接一个倒过来的漏斗，漏斗处于所试验的油的油面之下。横跨在漏斗口上的是一个有350个网眼的筛网，具有直径为12毫米的园面积。每次定时测定开始时在移液管上端抽真空，使油通过筛网吸入移液管，上升至指示20毫升的刻度处。每次顺利通过后使油立即回入CFPP管。温度每降低1℃测定一次，直至油在60秒内不能充满移液管为止。这个温度便作为CFPP温度写入报告。不含添加剂的燃料的CFPP与含添加剂的同样燃料的CFPP之差即为添加剂的CFPP下降度。在添加剂浓度相同的情况下，添加的流动改进剂的效力越大，其CFPP下降度就越大。
实施例1
用于本实施例的燃料为：
ASTM-D-86蒸馏℃
燃料未处理的CFPP初馏点20%90%终馏点
℃
A-5182220354385
B-5196253340363
C-3222275336360
所用的添加剂为：
添加剂1系一种混合的C12/C14反丁烯二酸酯与乙烯基乙酸酯按1∶1摩尔比在60℃下用偶氮二异丁腈作催化剂进行溶液共聚而得到的共聚物。混合的C12/C14反丁烯二酸酯系由通常的C12和C14醇的50∶50摩尔混合物与反丁烯二酸作用而得。
添加剂2系二山芋酸聚乙二醇酯（聚乙二醇的分子量为600）
添加剂3系二山芋酸聚乙二醇酯（聚乙二醇的分子量为400）
添加剂4与添加剂1相同，所不同的只是将2.5摩尔百分数的平均分子量为600的聚乙二醇包括在用以使反丁烯二酸酯化的C12/C14醇混合物中，且聚合作用在80℃下进行。
添加剂5与添加剂4相同，所不同的只是用2.5摩尔百分数的聚乙二醇单甲基醚（聚乙二醇的分子量为750）代替分子量为600的聚乙二醇。
用这些添加剂及其混合物处理后燃料的CFPP下降度如下：
燃料添加剂用量ppmCFPP下降度
A11200℃
41208℃
B1∶3200∶602℃
4∶3200∶607℃
C1∶3400∶1002℃
4∶3400∶1008℃
在每种情况下，当分子中有聚氧化烯链段存在时CFPP温度就下降得较多。
实施例2
用实施例1的添加剂在下列燃料中进行试验：
ASTM-D-96蒸馏℃
燃料未处理的CFPP初馏点20%90%终馏点
℃
D-4256287326343
E-3222275336360
F-5238281331352
G-5182220354385
H0196236344366
I-3201249318340
并测定了为达到CFPP目标所需的添加剂用量（添加剂是添加剂1或添加剂5与添加剂3的化合物，重量比为2∶1），结果如下：
添加剂混合物
燃料CFPP目标1和35和3
℃达到CFPP目标所需用量
D-91100800
F-9900500
E-9700300
I-6＞1500800
实施例3
用添加剂1，4或5与添加剂3的2∶1混合物所达到的CFPP下降度如下：
CFPP下降度
添加剂混合物
燃料添加剂用量ppm1和35和34和3
G100812-
H400612-
E400488
F600365
D800254
I1500266
实施例4
本发明的添加剂与乙烯乙酸乙烯酯（EVA）共聚物一起加入燃料G，EVA共聚物按照英国专利1263152含36重量百分数乙烯基乙酸酯，用气相渗透压测定法测得的数均分子量为2000。
所用的其它添加剂为：
实施例1的添加剂1。
添加剂6与添加剂1相同，所不同的只是在用以使反丁烯二酸酯的C12/C14醇混合物中加入了5摩尔百分数的分子量为600的聚乙二醇的二油酸酯。
添加剂7与添加剂1相同，只是反丁烯二酸二烷基酯是由下列醇混合物获得的：
45摩尔正-C12醇
45摩尔正-C14醇
45摩尔正-C12（CH2-CH2O）220-OH
添加剂8与添加剂6相同，只是采用了2摩尔百分数的分子量为600的聚乙二醇。
所达到的CFPP值如下：
EVA共聚物其它添加剂CFPP
ppm编号ppm℃
无---6
100---6
200---8
01200-7
06200-5
07200-9
08200-10
1001100-7
1006100-16
1007100-16
1008100-14
实施例5
用下列添加剂混合物测定了添加剂用量对燃料E、F、G和I的CFPP值的影响：
代号混合物
X添加剂1与添加剂3，2∶1摩尔比
Y添加剂5与添加剂3，2∶1摩尔比
结果如图1～4所示，图3和图4还包括了实施例4所采用的EVA共聚物用同样的处理率单独使用时的结果。
实施例6
对本发明的化合物用作溶剂中性润滑油的倾点下降剂进行了试验。聚合物系采用前述方法，用等摩尔量的反丁烯二酸酯（由混合醇制备，该混合醇含C12醇20份，C13醇30份，C14醇30份，C15醇20份）和乙烯基乙酸酯制备而得（添加剂9）。也采用另一种类似的聚合物，其中的醇混合物含2.5摩尔百分数的添加剂5中所用的分子量750的聚乙二醇（添加剂10）。
按照ASTMD97的方法测定了倾点，结果如下：
处理率00.1（占聚合物的重量百分数）0.2（占聚合物的重量百分数）
添加剂-910910
倾点℃-6-9-15-15-21
实施例7
添加剂9与添加剂1相同，只是不采用C12/C14醇混合物，而采用市场上出售的Dobanol25工业醇混合物，其组成为：
20重量百分数C12醇
30重量百分数C13醇
30重量百分数C14醇
20重量百分数C15醇
其中80重量百分数为正醇，209重量百分数在1位上有甲基支链
添加剂10与添加剂9相同，只是采用1.975摩尔Dobanol25和0.025摩尔聚乙二醇（分子量为750）的混合物。
这两种添加剂各以4∶1比例与添加剂3混合，加入燃料D和燃料J中进行试验。燃料J的未处理的CFPP为-5℃，其ASTMD-96蒸馏情况如下：
初馏点202℃
20%272
90%329
终馏点344
试验结果如下：
总处理率500ppm800ppm1200ppm
添加剂9∶310∶39∶310∶39∶310∶3
在燃料D中的CFPP-6-9
在燃料J中的CFPP-8-10-9-11
实施例8
添加剂加入燃料K中进行试验。燃料K的浊点为+5℃，其ASTMD-96蒸馏情况如下：
初馏点203℃
20%261
90%322
终馏点349℃
并在以1℃/小时的速度冷却后记录其在-5℃的外观。
加入了1000ppm的4∶1混合添加剂，结果如下：
添加剂外观
添加剂1∶添加剂2固体
添加剂5∶添加剂2液体
添加剂1∶添加剂3固体
添加剂5∶添加剂3液体
实施例9
添加剂11与添加剂1相同，只是用聚乙二醇（分子量为750）单甲基醚代替10摩尔百分数的C12/C14醇。
几种添加剂加入50重量百分数的燃料L与50重量百分数的燃料D的混合燃料中，混合燃料中并含200ppm乙烯乙酸乙烯酯共聚物（乙烯基乙酸酯占32重量百分数）以使CFPP达到-9℃。（燃料L的未处理的CFPP为-2℃，其ASTM-D-96蒸馏情况为：
初馏点～198℃，
20%～256℃
90%～343℃
终馏点～367℃
试验结果，要使混合物的CFPP达到-9℃所需的添加剂用量如下：
所用的添加剂1∶11∶31∶3
比例1∶1∶12∶1
所需添加剂用量600＞1200
重复上述试验，但采用50重量百分数的燃料J与50重量百分数的燃料M的混合燃料，其中并含200ppm乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
燃料M的未处理的CFPP为-4℃，其ASTMD-96蒸馏情况为：
初馏点186℃，
20%254℃
90%331℃
终馏点355℃
测定结果，为达到-9℃的CFPP所需的添加剂用量为：
所用的添加剂1∶11∶31∶3
比例1∶1∶12∶1
所需添加剂用量6001200