芳香族二烷基胺的制备方法

专利名称:芳香族二烷基胺的制备方法
本发明涉及一种在工业卫生、生态学和产率方面得到改进的、制备芳香族二烷基胺的方法。该芳香族二烷基胺作为偶合成份对于制造分散偶氮染料和合成阳离子染料具有重大意义。
到目前为止，具有通式(1)的芳香族二烷基胺通常是以通式(2)的硝基化合物[通式(Ⅱ)将在后面给出]为基础制备出来的。在通式(1)中
R为C1-C6烷基，X和Y分别为氢原子、氟原子或氯原子或羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C5烷氧羰基、C1-C4烷基-CO-NH-、
磺酸基、磺酸C1-C4烷基酯基、氨磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、羟基C1-C4烷撑磺酰基、苯磺酰基、羟基苯磺酰基、C1-C4烷基苯磺酰基、或C1-C4烷氧基苯磺酰基。将通式(2)的硝基化合物还原为相应的通式(3)的氨基化合物，然后在化学计算量的酸受体(Saeurebinders)存在下与通式为RCH2-Z的烷基化剂按下式反应
生成通式(1)的目的化合物。在通式RCH2-Z中，R与前面定义相同，Z为氯或溴原子或-OSO2-OCH2-R(其中R与前面定义相同)。烷基化剂的例子有卤代烷或硫酸烷基酯。但是，这种方法从工业卫生、生态学和经济的角度上看并不是最理想的，这是因为1)上述通式为RCH2-Z(起始化合物之一)的烷基化剂在生理学上是不无问题的2)必须过量使用烷基化剂;
3)生成醚的副反应几乎是不可避免的;
4)废水中含盐量高，含有氯化钠/硫酸钠，并含有有机化合物(链烷醇)(由于过量使用烷基化剂(参见第2点));
5)不得不容忍由于季铵化(同时造成废水进一步污染)而造成的产率损失;
6)通常选择性低;而且7)需要进行烷基化的胺(B)(起始化合物之一)必须由硝基化合物(A)经分步反应制备。
因此，便需要一种能避免上述缺陷的、更好的制备芳香族二烷基胺的方法。在寻求合适的解决办法时，仔细考虑了原则上已知的芳香族硝基化合物或氨基化合物与羰基化合物的还原烷基化。但是根据已有的技术水平，只有用甲醛作为羰基化合物，才有可能实现广义上的二烷基化(必然是二甲基化)，所得产率随需要烷基化的硝基化合物或氨基化合物而变动[HOUBEN-WEYL11/1，自642页起]。但是，只有在技术上很难实现的条件下，在例如腐蚀性酸介质中进行还原二烷基化，至多才能得到在产率和产品质量方面可接受的结果[JACS73864(1951);比利时专利832296号]。
相反，根据此文献(假如在此提到了的话)，芳香族硝基或氨基化合物与通式为
比较高级醛(其中R与前面定义相同)的还原二烷基化仅仅在工业上不可行、且产率不能令人满意的情况下才是可能的。硝基苯与通式为
的脂肪醛在冰醋酸/乙醇中、在PtO2上进行常压加氢反应96小时，得到二烷基苯胺，产率为34～70%[JACS 63 749(1941)]。
同样，1-氨基-2-羟基-1，2-二苯基乙烷与乙醛在Pt/BaSO4上的还原二乙基化反应只有在氯化铝的存在下才能完成，产率为50%。在氯化铝不存在的情况下，几乎只产生单乙基化合物[Ber.83 66(1980)]。
与所引用文献造成的偏见相反，我们意外地发现上述通式(1)的芳香族二烷基胺可以通过使通式(2)的化合物与至少为等摩尔量的通式(3)的醛和催化活化氢在周期表第Ⅷ族贵金属催化剂存在下还原二烷基化制备出来，且产率高、选择性好。在通式(2)
中R1为硝基或伯胺基，X和Y与上面的定义相同。在通式(3)
中R与上面定义相同。还原二烷基化反应在醇，如C1-C6链烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇异构体、丁醇及其较高的同系物);烷基苯，如甲苯、乙苯、或二甲苯异构体或其混合物;二醇醚，如甲基、乙基、或丁基乙二醇，甲基、乙基、或丁基二甘醇，甲基、乙基、或丁基三甘醇，或甲基、乙基、或丁基四甘醇;脂肪酸二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺;或最好在脂肪酸烷基酯或乙二醇酯，如醋酸、丙酸或丁酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙二醇酯中进行。反应中的贵金属催化剂的例子有铂，尤其是钯;催化剂最好在载体上(碳或硫酸钡);此外，还有改良铂催化剂，例如二氧化铂、硫化铂或亚硫酸铂。催化剂的用量可根据需要在1至20克/摩尔，最好在5至10克/摩尔之内(以上述(2)式的起始化合物为基准)。必要时，反应可在催化量的C1-C6三烷基胺(如三乙胺或三丁胺)的存在下进行;其用量为1～20%(摩尔)，最好是5～10%(摩尔)(以上述(2)式的起始化合物为基准)。反应温度在50至150℃之内，最好在80至120℃范围内，反应压力为20至100巴，最好是40至60巴。
本发明的方法在酸性介质中实施时是不利的，相反，在碱性介质中实施时却往往很好，这是令人意外的。到目前为止，在提到使用碱性介质的文献中，只介绍了选择性的单烷基化反应(《有机反应》4，174;日本书公开号(JP-OS)57/123-148)。
值得注意的是，在本发明的条件下，用甲醛使(2)式的起始化合物二甲基化是不成功的，以至于用(3)式的醛进行反应异常顺利是极其意想不到的。用新方法制备芳香族二烷基胺(1)产率极高，选择性很好(单烷基化合物＜1%)。
由于本发明的方法中不必加入酸、固体助剂(如氯化铝或酸性聚合物)和催化剂复合体，所以用各种加氢装置、尤其是企业所采用的从硝基前体加氢制备芳胺的加氢装置实施本发明从工业角度讲很理想。此外，本法可完全避免上面列出的制造芳香族二烷基胺的原有工业技术的缺陷，而且，硝基化合物(见式(2)，其中R1＝硝基)可通过单釜反应直接转化为芳香族二烷基胺。因此，本发明的方法在技术上是一项显著进步。
本法具体是这样进行的使(2)式的胺或硝基化合物溶液与大于或等于2摩尔的(3)式的醛在上面给出的溶剂中，必要时在催化量的叔胺存在下，在上述催化剂上进行加氢，直至氢吸收结束。
试验条件如下使(2)式的胺或硝基化合物在上面给出的溶剂中(最好是醋酸正丁酯)，浓度为10至50%(用胺时的浓度为50%，用硝基化合物时的浓度为20%时尤其好)，必要时在催化量的叔胺，尤其是在10%(摩尔)三乙胺存在下(以要转化的起始化合物为基准)，和2，0至10.0摩尔(最好是2，5至3.5摩尔)的(3)式的醛在温度为70℃至120℃(最好为80℃至100℃)、氢压为20至100巴(最好为40至60巴)、在上述贵金属催化剂上，尤其在碳为担体的钯上加氢2至8小时。分离催化剂并馏出溶剂之后，得到(1)式的二烷基胺化合物，其产率高、纯度也高。
按此方法制备的化合物通过1H-核磁共振谱和13C-核磁共振谱鉴定。
实施例1把68.5份的对甲酚定、68.5份甲苯和5份催化剂(5%钯/碳)置入压热釜中。封闭压热釜、并用氮冲洗。通过压力送料管把132份乙醛一次加入。维持100℃、氢压为40至60巴，3小时，实现还原烷基化。然后，滤出催化剂，并减压蒸馏出易挥发组分，便得到99份粗N，N-二乙氨基-对甲苯基甲醚[纯度89.5%(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的92.7%。
用二甲苯、甲基乙二醇、醋酸乙酯或丁醇代替甲苯，可得到在产率和纯度上可比的结果。
实施例2把溶于352份醋酸正丁酯中的83.5份3-硝基-4-甲氧基甲苯加入压热釜中，并加入5份三乙胺和5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管把132份乙醛一次加入。维持温度为100℃，氢压为40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后吸滤除去催化剂，并减压蒸馏出易挥发组分，便得到99份粗的N，N-二乙氨基-对-甲苯基甲醚[纯度90.8%，高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的93.2%。
实施例3把76.5份氨基对苯二酚二甲醚、76.5份乙醇、5份三乙胺和5份催化剂(5%钯/碳)置入压热釜中。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入110份乙醛。维持温度100℃、氢压40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到105.6份粗的N，N-二乙氨基对苯二酚二甲醚[纯度89.9%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的90.8%。
实施例4把溶于334份醋酸正丁酯的83.5份4-硝基苯甲酸加入到压热釜中，并加入5份三乙胺和5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入132份乙醛。维持温度100℃、氢压40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到100份粗的4-N，N-二乙基氨基苯甲酸[纯度74.0%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的76.7%。
如果用乙二醇二乙酸酯代替醋酸正丁酯，并且其余步骤相同，则可得到在产率和质量上可比的目的产品。
实施例5把溶于210份醋酸正丁酯中的52.5份2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚加入到压热釜中，并加入2.5份三乙胺和2.5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入66份乙醛。维持温度100℃、氢压40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到64.1份粗的2-二乙氨基-4-乙酰氨基苯甲醚[纯度88.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的92.9%。
实施例6把溶于164.7份二甲苯中的18.3份硝基对苯二酚二甲醚加入到压热釜中，并加入58份丙醛和1份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。维持温度100℃、氢压40至60巴，3小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到25份粗的N，N-二正丙氨基对苯二酚二甲醚[纯度91.0%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的96.0%。
如果用同量的铂/硫酸钡代替钯催化剂，则可得到可比的结果。
实施例7把溶于306份醋酸正丁酯的76.5份间硝基苯甲醚加入到压热釜中，并加入5份三乙胺和5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入132份乙醛。维持温度100℃、氢压40至60巴，3小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到89.1份粗的N，N-二乙基间氨基苯甲醚[纯度92.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的78.1%。
实施例8把89份3-氨基-丁酰苯胺、89份醋酸正丁酯、5份三乙胺和5份催化剂(5%钯/碳)加入到压热釜中。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入132份乙醛。维持温度70℃～80℃、氢压40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到115.4份粗的3-N，N-二乙氨基-丁酰苯胺[纯度91.2%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的90%。
实施例9把溶于164.7份醋酸正丁酯中的18.3份硝基对苯二酚二甲醚加入压热釜，并加入72份正丁醛和1份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。维持温度100℃，氢压40至60巴，三小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到28份粗的N，N-二正丁氨基对苯二酚二甲醚[纯度86.1%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的91.0%。
实施例10把溶于366份醋酸正丁酯中的91.5份硝基对苯二酚二甲醚加入压热釜，并加入5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入154份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，三小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到105.8份粗的N，N-二乙氨基对苯二酚二甲醚[纯度96.0%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的97.2%。
实施例11把溶于270份醋酸正丁酯中的90份3-硝基乙酰苯胺加入压热釜，并加入5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入154份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，三小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到107.4份粗的3-N，N-二乙氨基-乙酰苯胺[纯度90.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的94.4%。
实施例12把溶于125份醋酸正丁酯中的13.9份邻硝基苯酚加入压热釜，并加入1份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入44份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，4小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到17.5份粗的2-N，N-二乙氨基苯酚[纯度78.8%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的88.4%。
实施例13
把溶于115份醋酸正丁酯中的57.8份3-硝基苯基-β-乙氧基砜加入压热釜中，并加入2.5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入77份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，4小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到59.8份粗的3-N，N-二乙氨基苯基-β-乙氧基砜[纯度97.0%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的90.3%。
实施例14把溶于302份二甲苯中75.5份4-硝基乙基苯加入压热釜，并加入5份催化剂(5%钯/碳)和116份丙醛。封闭压热釜，并用氮冲洗。维持温度100℃，氢压40至60巴，4小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到105份粗的4-N，N-二正丙氨基乙苯[纯度92.7%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的95%。
实施例15把溶于362份醋酸正丁酯中的90.5份3-硝基苯基正丙醚加入压热釜，并加入5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入132份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，4小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到108份粗的3-N，N-二乙氨基苯基正丙醚[纯度89.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的93.4%。
如果用约同量的PtO2/碳代替钯催化剂，且其余步骤相同，则可得到可比的结果。
实施例16把溶于98.4份醋酸正丁酯中的24.6份硝基苯加入压热釜，并加入100.8份正丁醛和2份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。维持温度100℃，氢压40至60巴，3小时实现还原烷基化。然后吸滤除去催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到43份粗的N，N-二正丁基苯胺[纯度85.2%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的89.7%。
实施例17把溶于418份醋酸正丁酯中的104份4-硝基苯甲酸正丙酯加入压热釜，并加入174份丙醛和5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。维持温度100℃，氢压40至60巴，3小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到135份粗的4-N，N-二正丙氨基苯甲酸正丙酯[纯度84.3%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的86.5%。
实施例18把溶于362份醋酸正丁酯中的90.5份3-硝基-4-乙氧基甲苯加入压热釜，并加入5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入88份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，两小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到104份粗的N，N-二乙氨基对甲苯基乙醚[纯度98.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的90.0%。
实施例19把溶于425份醋酸正丁酯中的47.2份间硝基氯苯加入压热釜，并加入4.5份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入44份乙醛。维持温度100℃，氢压40至60巴，5小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到53份粗的3-氯-N，N-二乙基苯胺[纯度92.5%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的89.1%。
实施例20把溶于80.8份二甲基甲酰胺中的40.4份3-硝基苯磺酰胺加入压热釜，并加入4份催化剂(5%钯/碳)。封闭压热釜，并用氮冲洗。然后通过压力送料管一次加入88份乙醛。维持温度140℃，氢压40至60巴，6小时实现还原烷基化。然后滤出催化剂，减压蒸馏出易挥发组分，便得到44份粗的N，N-二乙氨基苯磺酰胺[纯度88%，(高功能液相色谱鉴定)]，即理论量的84.8%。
权利要求
1.通式(1)
的芳香族二烷基胺的制备方法，其中，通式(1)中R为C1-C6烷基，X和Y分别为氢原子、氟原子或氯原子或羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C5烷氧羰基、C1-C4烷基-CO-NH-
磺酸基、磺酸C1-C4烷基酯基、氨磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、羟基-C1-C4烷撑磺酰基、苯磺酰基、羟基苯磺酰基、C1-C4烷基苯磺酰基、或C1-C4烷氧基苯磺酰基，其特征在于使通式(2)的化合物
其中R1为硝基或伯氨基，X和Y与上面定义相同，与至少为等摩尔量的通式(3)
的醛，其中R与上面定义相同，和催化活性氢在周期表Ⅷ族贵金属催化剂存在下，必要时在催化量的C1-C6三烷基胺存在下，在醇、烷基苯、二醇醚、脂肪酸二烷基酰胺或脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘醇酯中进行还原二烷基化，其中温度为50℃至150℃、压力为20至100巴。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于还原二烷基化在含1至6个碳原子的醇、甲苯、乙苯、二甲苯异构体或由上述芳烃组成的混合物、甲基乙二醇、乙基乙二醇或丁基乙二醇、甲基二甘醇、乙基二甘醇或丁基二甘醇、甲基三甘醇、乙基三甘醇或丁基三甘醇、甲基四甘醇、乙基四甘醇或丁基四甘醇、醋酸或丙酸或丁酸的甲酯、乙酯、丁酯或甘醇酯、或在二甲基甲酰胺中进行。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于还原二烷基化是在下述催化剂铂、钯、二氧化铂或硫化铂或亚硫酸铂存在下进行的。
4.根据权利要求
1的方法，其特征在于还原二烷基化是在催化量的三乙胺或三丁胺存在下进行的。
5.根据权利要求
1的方法，其特征在于还原二烷基化是在温度为80至120℃、压力为40至60巴下进行的。
专利摘要
本文介绍了苯基二烷基叔胺[通式(I)]的制备方法。该方法为.使硝基苯或苯胺(在苯环上可有一或两个特定的取代基)与一种醛RCHO[R为C
文档编号C08L101/00GK86104903SQ86104903
公开日1987年2月4日 申请日期1986年8月5日
发明者希奥多尔·帕潘福斯, 沃特·库恩 申请人:赫彻斯特股份公司