专利名称：齐格勒-纳塔型催化剂的制作方法
专利说明 本发明涉及用于烯烃类聚合的齐格勒-纳塔型载体催化剂;这种催化剂用的氯化镁球形颗粒的载体;以及制备这种催化剂地方法。此催化剂在烯烃聚合时具有极高的活性，且在聚合丙烯过程中具有很高的立体有择性。
众所周知，齐格勒-纳塔型催化剂体系是由包含至少一种过渡金属(如钛)化合物的催化剂、包含至少一种金属(如铝)有机金属化合物的助催化剂一起构成。此外，众所周知，当用过渡金属化合物，采用由诸如氯化镁的固体无机化合物构成的载体时，这些催化剂的性质受到很大的影响。在制备载体催化剂的技术方面，载体的性质和制备催化剂的方法对于催化剂的特性至关重要，这种制备催化剂的方法通常是将过渡金属化合物镶在所述载体上。
欧洲专利申请EP-A-0，098，196公开了制备一种基本上是由氯化镁为基础并含有一种含少量给电子体化合物构成的球形颗粒的催化剂载体方法。按摩尔计，以氯化镁为基准，该给电子体化合物通常小于3%。EP-A-0，099，773揭示了通过用芳香醚或芳香酸的脂处理这种载体，然后用四氯化钛浸渍上述的载体来制备催化剂，这样，催化剂每个镁原子含0.5～3%的钛原子。
业已发现，这种催化剂可以生产聚烯烃，尤其可生产具有残余钛含量不低于5PPm、由此使聚合效率不超过大约每克催化剂2Kg聚合物的聚丙烯。还发现，由此生产出的聚合物具有残余氯含量，当使用的催化剂含有少量钛时，该含量相应地较高。此外，用这种催化剂制备的、熔融指数在2克/10分钟范围内的聚丙烯含有不溶于沸腾的正庚烷的聚合物，其含量通常低于93%(重量)。
因此，显而易见，要解决的主要问题之一是开发出一种载于氯化镁球形颗粒上、有相当高钛含量的催化剂。另一个问题是开发一种能够以极高效率聚合烯烃，从而能够生产含有很低催化剂残量的聚合物的催化剂，以上都是就钛和氯而论。
此外，施用很高活性的催化剂时，可以预计会有新问题出现。具体地说，这些问题之一涉及催化剂必须具有一定的能力承受聚合期间由于颗粒的增长而产生的巨大应力。如果这种增长极其迅速并达到一定高度(这是因高效催化剂引起)，那么，就难以避免颗粒胀裂和保持聚合物颗粒的球形度。另一个问题涉及到当这种催化剂的活性增加时，在丙烯聚合过程中催化剂立体有择特性往往变差。
因此，急切需要开发出一种能够不仅制造出高结晶度聚合物，而且能够制造出非晶态聚合物或弹性共聚合物的催化剂。因此这种催化剂必须适合各种工业方法聚合烯烃的需要，尤其必须适合在液相烯烃或烃溶剂中悬浮法和气相法这两种方法的需要。
现已发现，可以制备出一种能够避免或减少上述缺陷，满足工业化聚合方法需要的高效催化剂。
所以，本发明的主题是一种能应用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂，其特征在于它包括一种预活化载体，该载体含有80～95摩尔%氯化镁和5～20摩尔%无活泼氢和无酯官能团的至少一种给电子体化合物D1，并且由质均直径为10～100微米且粒径分布为质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2的球形颗粒组成，该预活化载体预先分别用至少一种含活泼氢的给电子体化合物D2处理，然后，可选择地用至少一种芳香酸的酯处理，当用四氯化钛浸渍，然后用液态烃洗涤并用四氯化钛活化处理时，该催化剂含有每个镁原子4～12%个钛原子。
根据本发明，令人惊异地发现，制备具有高钛含量和烯烃聚合时极高活性的载体催化剂，主要是使用一种以氯化镁为基础并用给电子体化合物预活化的特殊的载体。预活化的载体的特征在于，此载体含相当大量的不含活泼氢和酯官能团的给电子体化合物D1。象这样的或路易斯碱的给电子体化合物是公知的，它具有较低的配位能力。化合物D1优先从醚类、砜类、亚砜类、硫醚类、胺类、酰胺类和膦类之中选择。很明显，应排除含活泼氢的给电子体化合物(如水或醇)以及含酯官能团的给电子体化合物。特别是应排除能够与烷基镁化合物反应的给电子体化合物。化合物D1最好应选自醚类。
用于制备本发明催化剂的预活化载体，其特征在于此载体含有相当大量的给电子体化合物D1。这一特征构成了获得富钛和由此在聚合时极活性的载体催化剂的基本条件之一。预活化载体组合物含有80～95摩尔%的氯化镁，5～20%化合物D1。该组合物最好含镁85-90摩尔%，含化合物D110-15摩尔%。
业已发现，当预活化载体呈均匀组合物形式时，可获得最佳结果果，这就是说，整个氯化镁颗粒，从中心到表面(不仅只在表面上)组份均匀分布。此外要获得这种预活化载体，推荐用沉淀法制备。
还发现，当预活化载体结构基本上是非晶形的，就是说结构中结晶形式基本消失和粉末中不存在特征X射线衍射图谱时，这种预活化载体可生产出在聚合期间能够承受巨大生长应力的高性能催化剂。由此，通过沉淀法，最好在相当精确的条件下，可获得这种特殊形式的预活化载体。
此外，预活化载体的特征还在于它是由质均直径10-100微米、最好为20-50微米的球形颗粒组成。预活化载体的颗粒有很窄的粒径分布，这样质均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn小于2。更具体地说，这些颗粒的粒径度分布可以极窄，窄到Dm/Dn比为1.1-1.5，注意到实际上没有粒径在1.5Dm以上或0.6Dm以下，粒径分布还可用这样的方式评估，即同一批量颗粒包括在大于90%(重量)Dm±10%区域内。
预活化载体颗粒比表面积可以是20-100m2/g(BET)，最好为30-60m2/g(BET)，这些颗粒的相对密度范围约在1.2-2.1之间。
用于本发明的预活化载体可以在有给电子体化合物D1存在时使二烷基镁化合物与一种有机氯化合物反应的方法来特殊地制备。R1MgR2的化合物可以选用作这种二烷基镁化合物，式中R1和R2可以是含C2-C12的相同或不同的烷基。这种二烷基镁化物的的重量特性之一是可溶于这种将制备载体的烃介质。式R3Cl的烷基氯可选用作有机氯化物，式中R3是含C3-12的仲烷基，最好是叔烷基。推荐使用式R4OR5的醚作为给电子体化合物，式中R4和R5含C112相同或不同的烷基。
此外，用于制备预活化载体的各种反应物可在以下条件下施用 -摩尔比R3Cl/R1MgR2为1.5-2.5，最好为1.95-2.2，以及 -摩尔比D1/R1Mg/R2为0.1-1.2，最好为0.3-0.8。
在有给电子体化合物D1存在时，R1MgR2与R3Cl之间的反应是一种在液态烃内搅拌下进行的沉淀反应。在这种情况下，专家认为在其它条件均不变的情况下，物理参数如介质粘度、搅拌类型和搅拌速率、反应物的使用条件可在形式、结构、析出颗粒的粒度和粒径分布中起重要作用。然而，要获得用于本发明并且尤其是以非晶结构和含有大量给电子体化合物D1为特征的预活化载体，推荐在较低温下，即10-50℃，最好为15-35℃下进行沉淀反应。此外，还推荐应缓慢进行沉淀反应，至少10小时，最好10-24小时，以便使形成的固体产物得到合适的组织，尤其是在析出固体中镶入大量的D1化合物并均匀分散。
从由此定义的预活化载体开始，催化剂的制备实际上包括以下四个连续步骤 (a)为获得活化的载体，至少用一种含活泼氢D2的给电子体化合物处理预活化载体， (b)可选择地至少用一种芳香酸酯处理上述活化的载体， (c)用四氯化钛浸渍经以上处理的载体，然后用液态烃洗涤经浸渍的载体，以及 (d)用四氯化钛活化处理经浸渍和洗涤的载体。
第一步，为获得活化载体，用含活泼氢D2的给电犹寤衔锎碓せ罨靥澹簿褪撬担恢帜芄凰婧笙馊氪罅克穆然训脑靥濉Ｊ导噬辖姓庵执砗芨丛樱蛭谠せ罨靥迥谛胧垢缱犹寤衔顳1和含活泼氢的给电子体化合物D2之间的交换反应成为可能。在这种条件下，交换反应的确可能完全，但没有改进载体的实际结构。具体地说，化合物D2必须表现出配位氯化镁的能力要比化合物D1的大。使人格外惊奇的是，这种处理完全可以在不必观测载体结晶度或颗粒分散度的情况下进行。
具体地说，通过使预活化载体与化合物D2(D2用量为每摩尔氯化镁0.2～1.2摩尔，最好为0.5～1.0摩尔)接触进行处理。因此，特别推荐进行接触时的温度在0～50℃，最好为10～35℃，以便在原预活化载体没有明显变更的情况下实现交换反应。此外最好在液态烃内(如在己烷中)边搅拌边进行接触。实际上，可用各种可能方式实现这种接触，例如，向预活化载体悬浮液(该悬浮液在液态烃内保持搅拌状态)缓慢地加入化合物D2。一般观察到在此处理中使用的化合物D2可很容易地镶入载体内，未显示出对非晶结构和载体组织有显著的变化。在进行下一步前，由此用化合物D2活化的载体可以用液态烃(如正己烷)洗涤一次或多次。
含活泼氢的给电子体化合物D2优先从水、醇、酚、硫醇和硫化氢中选择。最好选用含1至12个碳原子的醇。更确切地说，化合物D2从乙醇、丙醇、正丁醇，正戊醇和正己醇中选择。
然后，在第二步中，由此用含活泼氢的给电子化合物活化的载体可选择性地用至少一种芳酸脂进行处理，该酯可选自例如苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯和苯甲酸二丁酯或苯甲酸二异丁酯。
对用于乙烯均聚合或乙烯与微量(通常少于20%重量)的具有3个或多个碳原子的α-烯烃的共聚合催化剂，可选择地用至少一种芳酸酯处理。对用于均聚合或共聚合具有3个或多个碳原子的α-烯烃的催化剂，最好用至少一种芳酸酯处理。当使用这种处理方法时，这种处理在不使载体的结构和组织发生明显变化的条件下进行。具体地说，将活化的载体与含每摩尔氯化镁0.1～1.0摩尔，最好是0.2～0.8的芳酸酯接触来进行处理。此外，特别推荐接触处理温度为0～60℃，最好为10～50℃，以便这种处理在不使原载体有显著变化的条件下进行。此外，可在液态烃(如正己烷)内边搅拌边进行接触。实际上，可用不同方法接触，具体地说，可通过向活化的载体悬浮液中缓慢地加入芳酸酯并且在液态烃内保持搅拌来进行接触。需要的话，在进行到下一步之前，可用液态烃(如正己烷)洗涤由此经处理的载体一次或多次。
第三步，用四氯化钛浸渍经芳酸酯可选择地处理过的载体，所用的四氯化钛即可以是纯的，又可以是它与液态烃(如正己烷)的溶液。用每摩尔氯化镁1～25摩尔的最好为2～20摩尔四氯化钛与载体接触的方法进行浸渍。此外，推荐浸渍温度为20～130℃，最好为70～120℃，以便使载体可保持相当的非晶结构，并能完全承受聚合期间高速生长的应力。此外，最好在液态烃(如正己烷)内边搅拌边进行浸渍。实际上，可用各种不同的方法浸渍，具体讲，在载体悬浮液中加入四氯化钛，在液态烃内保持搅拌，并且将由此获得的混合物维持搅拌0.5～10小时，最好为1～4小时。在进行下一步前，用液态烃(如正己烷)洗涤由此浸渍的载体一次或多次。洗涤期间，用其它化合物(诸如给电子体化合物D2)消除载体内未浸渍的四氯化钛。
令人惊异地发现，自浸渍后，由浸渍步骤中所获得的固体含大量钛，含量为每个镁原子4～12%的钛原子。而且，在浸渍和洗涤期间含活泼氢的给电子体化合物D2(D2最初存在于活化的载体中)从固体中完全消失了。
最后一步，用四氯化钛对经浸渍的载体进行活化处理，根据本发明，这种处理对于制备在烯烃聚合时具有极高活性的催化剂极为重要要。为指明起见，估计这种活化处理可使催化剂活性增加二倍或三倍倍。由于由此获得的催化剂的组织和粒径明显地与初始使用的预活化载体的相同，因此最后活化步骤的效果更令人吃惊。
活化处理包括将浸渍了钛的固体与四氯化钛接触，所用的四氯化钛是纯的或液态烃(如正己烷)溶液。四氯化钛用量为每摩尔氯化镁1～25摩尔，最好为2～20摩尔。此外，推荐进行接触的温度为20～130℃，最好为20～120℃。在液态烃中(如正己烷)，最好在搅拌下进行活化步骤。实际上，可用各种方法接触，尤其是通过向液态烃中的浸渍了钛的固体悬浮液中加入四氯化钛，并搅拌由此得到的混合物0.5～10小时，最好为1～4小时。用液态烃(如正己烷)洗涤经处理的固体一次或多次。活化处理可包括一次或多次这种接触。
特别惊奇地的发现，活化处理的效果并不明显地增加催化剂的钛含量(含量已经很高)，然而其主要的效果却大大地增加了催化剂在聚合期间的活性。
根据本发明所制备的固体催化剂由颗粒构成，这种颗粒的物理性质，如球状、质均直径和粒径分布与原预活化载体(由该载体得到催化剂颗粒)的相同。催化剂含每个镁原子4-12%，最好为5～10%，最佳为6～9%的钛原子。
所获得的催化剂与助催化剂一起用于烯烃聚合，而助催化剂选自有机铝、有机镁或有机化合物。一般来说，使用一种或多种选自三烷基铝或烷基卤化铝的有机铝化合物。在丙烯聚合或共聚合的特殊情况下，与一种选自芳酸酯类或有机硅化合物(如硅烷衍生物)的给电子体化合物一起使用有机铝、最好是三烷基铝和烷基卤化铝的混合物。具体地说，在已用邻苯二甲酸酯处理了活化载体后，最好与有机硅化合物一起使用一种或多种有机铝化合物助催化剂。在各种情况下，当与给电子体化合物一起使用有机铝化合物时，给电子体化合物与有机铝化合物的摩尔比为0.1～0.5。
以催化剂中钛化合物的量为准，用作助催化剂的有机铝化合物相对摩尔量可在很宽的范围内变化。例如，原子比AL/Ti在0.5～200内变化。
借助于本发明的催化剂，烯烃聚合的效率很高。具体地说，在液态丙烯的聚合中，效率达每克催化剂15～20千克聚合物。这种聚合物内残余的钛和氯含量通常分别低于2PPm和100PPm。由此获得的聚丙烯结晶变很高，这是因为当聚丙烯的熔融指数(MI5/190)分别为2，6或10克/10分钟(在190℃和5Kg重压下测定)时，不溶于沸腾的正庚烷的聚合物含量等于或高于96%、95%或94%(重量)。
此外，已便利地观察到，借助本发明的催化剂，每一颗粒在聚合期间生长均匀，结果得到球形颗粒聚合物粉末。这些颗粒容易处理，具有很高的堆积密度，具体地对于聚乙烯和聚丙烯来说，其堆积密度为0.40～0.50g/cm3。
这种催化剂适合于所有聚合工艺，特别是气相法和在液态烯烃或烃熔剂中的悬浮法。
借助于本发明的催化剂，在满足工业生产的条件下，能够生产出大量α-烯烃聚合物或含大量重复单元的共聚物，例如，高密度聚乙烯(相对密度在0.940以上，在这些高密度聚乙烯中，以乙烯均聚物、乙烯共聚物和含3～8个碳原子的α-烯烃共聚物为主。)、低密度线性聚乙烯(相对密度低于0.940，由乙烯共聚物和含3～8个碳原子的一种或多种α-烯烃构成，且具有大于85%乙烯衍生单元的含量。)，乙烯、丙烯或二烯烃的弹性三聚物，乙烯衍生单元介于约30～70%重量含量的乙烯和丙烯的弹性共聚物，全同立构聚丙烯以及丙烯和乙烯或其它α-烯烃(重量含量为90%以上的丙烯衍生单元)的共聚物，丙烯和丁烯-1的共聚物(重量含量为10～40%的丁烯-1衍生单元)。
测定质均(Dm)和数均(Dn)颗粒直径的方法 根据本发明，载体、催化剂或聚合物颗粒的质均(Dm)和数均(Dn)直径用显微镜观测，借助于Optomax图像分析仪(Micro-Measmewents Ltd.，Great Britain)。测量原理包括通过使用光学显微镜，从颗粒集居数试验研究中获得一频率分布表，该表给出属于每一直径等级(i)的颗粒数(ni)，每一等级(i)用包括所述等级边界在内的中间直径(di)表征。根据法国国家标准NFX11-630(1981年6月)Dm和Dn由下式给出 质均直径Dm＝ (∑ni(di)3di)/(∑ni(di)3) 数均直径Dn＝ (∑ni·di)/(∑ni) 比值Dm/Dn是粒径分布的表征;有时该比值也被称作“粒径分布宽度”。使用Optomax图像分析仪，利用翻转显微镜进行测定。这种显微镜能够在16～200倍放大的情况下对载体颗粒催化剂、颗粒或聚合物颗粒的悬浮液进行测定。电视摄像机收集到翻转显微镜提供的图像并输送到计算机中逐行逐点地进行分析，以便测定颗粒尺寸即粒径，然后分选。
以下的实施例举例说明了本发明，但并不意味着限制本发明。
实施例1-预活化载体的制备 第一步，在氮气及室温下将10.2升由正己烷中含10摩尔二丁基镁构成的混合物、6.45升正己烷和1升二异戊醚按顺序加入到一个配有转速为600转/分钟的搅拌器和外套的30升不锈钢反应器中。第二步，将搅拌器的速度保持在600转/分钟，反应温度保持25℃，并且以恒定速率将2.4升叔丁基氯加入到由此得到的混合物中，历时12小时。这一过程结束后，将反应混合物在25℃保温3小时。得到的沉淀用15升正己烷洗涤。重复洗涤沉淀6次。得到的固体产物形成了预活化载体(A)，它是以氯化镁为基础，以氯化镁计，含12摩尔%的二异戊醚。在显微镜下检测时，预活化载体(A)呈球粒形状，具有21微米的质均直径和极窄的粒径分布，这样，颗粒的Dm/Dn的比值等于1.4。
预活化载体(A)的比表面积约为45m2/g(BET)。预活化载体中的氯化镁的结构基本上是非晶形的，粉末中未提供X射线衍射特征图形。
实施例2催化剂的制备 在氮气氛下，将前面实施例1中制备的预活化载体(A)的悬浮(6升正己烷中含4摩尔的氯化镁)引入一个配有转速为350转/分钟的搅拌器的30升不锈钢反应器中。将18升正己烷加入到该悬浮液中，在室温(25℃)下保持搅拌，然后在30分钟内缓慢加入0.365升正己醇。然后，将由此得到的活化载体悬浮液在25℃下继续搅拌1小时。这一过程结束后，停止搅拌，使活化载体沉淀，除去上清液相并在6升正己烷中通过搅拌再悬浮活化载体。
第二步中，将10升正己烷加入到最后得到的活化载体悬浮液中，在25℃下保持搅拌，然后在30分钟内缓慢加入0.46升苯甲酸乙酯。在25℃下，继续搅拌由此处理的载体悬浮液1小时。这一过程结束后，停止搅拌，使处理的载体沉淀，除去上清液相，并在25℃下，每次用20升正己烷对处理过的载体先后洗涤3次，每次洗涤都采用以下步骤，即搅拌悬浮液15分钟，然后使处理过的载体沉淀20分钟，除去上清液相并再悬浮处理过的载体。最后，在6升正己烷中再悬浮处理过的载体。
第三步，将6升四氯化钛加入到最后处理过的载体中，在25℃下保持搅拌。由此得到的悬浮液加热到100℃并在该温度下继续搅拌2小时。该过程结束后，在搅拌下将由此浸渍的载体悬浮液冷却到50℃，然后停止搅拌，使浸渍的载体沉淀，除去上清液相，并在50℃下，每次用20升正己烷分先后洗涤浸渍的载体3次，然后，在25℃下，每次用20升正己烷先后洗涤2次。最后，在25℃下，在6升正己烷中再悬浮浸渍的载体(B)。后者是由含每个镁原子6%的钛原子的球形颗粒组成。
第四步，将9升四氯化钛加入到最后得到的浸渍载体(B)的悬浮液中，在25℃下保持搅拌。由此得到的悬浮液加热到100℃并在该温度下继续搅拌2小时。该过程结束后，边搅拌边将由此得到的催化剂悬浮液冷却到50℃，然后停止搅拌，使催化剂沉淀，除去上清液相，并在50℃下，每次用20升正己烷先后洗涤催化剂3次，然后，在25℃下，用20升正己烷先后洗涤4次。
分离出催化剂(C)并置于氮气氛下，催化剂(C)含每个镁原子6.5%的钛原子，并且由质均直径为21微米、粒径分布很窄的球形颗粒构成，这样，颗粒的Dm/Dn比值为1.4。
实施例3(比较)催化剂的制备 除了不进行第四步且第三步结束时得到的浸渍载体(B)用作催化剂之外，完全按实施例2的工序进行。
实施例4(比较)催化剂的制备 除了使用只含1.5摩尔%二异戊醚(以氯化镁计)的氯化镁载体(D)代替预活化载体(A)之外，完全按实施例2的二序进行。载体(D)完全按实施例11(EP-A-0，098，196)制备。在显微镜下检测时，载体(D)呈球形颗粒状，质均直径为20微米且粒径分布极窄，这样，颗粒的Dm/Dn比值约为1.3。
载体(D)的比表面积约为40m2/g(BET)。
由此得到含每个镁原子1.4%个钛原子的催化剂(E)。
实施例5催化剂的制备 除了在第二步中用0.85升邻苯二甲酸二异丁酯代替0.46升苯甲酸乙酯之外，完全按实施例2的工序进行。
由此得到含每个镁原子6%个钛原子的催化剂(F)。这种催化剂是由在各方面与催化剂(C)相同的球形颗粒构成。
实施例6液态丙烯聚合 在5℃的氮气下，将含0.626毫摩尔三乙基铝、0.313毫摩尔二乙基氯化铝和0.313毫摩尔对甲苯甲酸甲酯、含0.01毫摩尔钛量的催化剂的混合物和体积相当于氢分压为0.2MPa的氢气以及700g液态丙烯引入一个配有转速为350转/分钟搅拌器的2.2升不锈钢反应器。将反应器加热到70℃。反应1.5小时后，收集聚丙烯粉末、其特性作为所用催化剂的功能示于表1。
表1 所得聚合物的特性 实施例7 除了用催化剂(F)代替催化剂(C)，用含1毫摩尔的三乙基铝和0.2毫摩尔的苯三环氧硅烷混合物代替含三乙基铝、二乙基氯化铝和对甲苯甲酸甲酯的混合物之外，完全按实施例6的工序进行。此外，氢气分压固定在0.10MPa，而不是0.2MPa。在这些条件下，得到粉末状聚丙烯，它具有以下特性 -效率15.6千克聚合物/g催化剂 -残余氯含量40PPm -残余钛含量1.9PPm -不溶于沸腾正庚烷的聚合物含量94.9%(重量) -MI5/19014克/10分钟 -堆积密度0.43克/Cm3 -Dm450微米 -Dm/Dn1.6 实施例8-丙烯的气相聚合 在氮气氛下，分别按顺序将60克前述反应得到的聚丙烯粉末(最好是惰性和无水)、一定量的从实施例2中制备出催化剂(C)(含0.2毫摩尔钛，6毫摩尔三乙基铝，3毫摩尔二乙基氯化铝，3毫摩尔对甲苯甲酸甲酯)和一定体积的氢(相当于氢分压为0.02MPa)引入一个配有转速为250转/分钟干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器。将反应器加热到50℃并将丙烯引入反应器直到压力达0.3MPa，通过加入丙烯使整个聚合过程压力恒于此值。反应5小时后，得到200g粉状聚丙烯，它具有以下特点 -效率1.0千克聚合物/毫摩尔钛 -MI5/19011克/10分钟 -不溶于沸腾的正庚烷聚合物含量93%(重量) -堆积密度0.45g/cm3 -Dm150微米 -Dm/Dn1.6 实施例9乙烯的气相聚合 在氮气氛下，分别将60克前面反应中得到的聚乙烯粉末(最好是惰性和无水的)、一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含0.1毫摩尔钛、2.5毫摩尔三乙基铝)和一定体积的氢(相当于氢分压为0.25MPa)引入一个配有转速为250转/分钟干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器。将反应器加热到70℃并将乙烯引入反应器直至总压力为0.75MPa，在整个聚合期间通过加入乙烯使压力恒于此值。约2小时的反应完成后，制备出600克粉末状聚乙烯，它具有以下特性 -效率6千克聚合物/毫摩尔钛 -MI5/1901克/10分钟 -堆积密度0.45g/cm3 -Dm270微米 -Dm/Dn1.6 实施例10丙烯与丁烯-1的气相共聚合 在氮气氛下，将60克前述反应得到的丙烯和丁烯-1的粉末其聚物(最好是惰性和无水的)引入一个配有转速为250转/分钟的干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器，然后加入实施例2制备的一定量的催化剂(C)(含0.2毫摩尔钛、5毫摩尔三乙基铝和0.75毫摩尔对甲苯甲酸甲酯)。将反应器加热到50℃，并将丙烯与丁烯-1的气态混合物分别以70/30(体积)之比引入，直到压力为0.15MPa，通过加入这种气态混合物使整个聚合期间的压力恒于此值。在约5小时的反应后，制备出235克粉末状共聚物，它具有以下特性 -效率1.2千克共聚物/毫摩尔钛 -MI5/1904.6克/10分钟 -共聚物中得到的丁烯-1单元的重量含量30% -Dm170微米 -Dm/Dn1.6 实施例11乙烯与丙烯的气相共聚合 在氮气氛下，将前述反应得到的60克乙烯和丙烯粉末状共聚物(最好是惰性和无水的)引入一个配有转速为250转/分钟的干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器，然后加入一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含100.05毫摩尔钛，1.5毫摩尔三乙基铝、0.33毫摩尔对甲苯甲酸甲酯)和50毫升体积的氢气。将反应器加热到30℃并将乙烯和丙烯的气态混合物以50/50的体积比引入，直到压力为2MPa，通过加入这种气态混合物使整个聚合期间的压力恒于此值。2小时的反应后，制备出210克粉末状共聚物，它具有以下特性 -效率1.05千克共聚物/毫摩尔钛 -MI5/1900.1克/10分钟 -共聚物中得到的乙烯单元的重量含量49.5% -Dm150微米 -Dm/Dn1.6 实施例12乙烯与丙烯和2-甲基-1，5-己二烯的气相 共聚合 在氮气氛下，将60克前述反应得到的乙烯、丙烯和2-甲基-1，5-己二烯的粉末状共聚物(最好是惰性和无水的)引入一个配有转速为250转/分钟的干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器，然后加入一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含0.2毫摩尔钛和5毫摩尔三乙基铝)。将反应器加热到20℃，并将乙烯和丙烯的等摩尔混合物以30克/小时的稳定速率引入，历时6小时。在反应开始，引入3.3毫升2-甲基-1，5-己二烯，然后分别在反应2小时和反应4小时引入同样体积的该种物质。反应6小时后，制备出130克粉末状共聚物，它具有以下特性 -效率0.65千克共聚物/毫摩尔钛 -MI5/1904克/10分钟 -共聚物中得到的乙烯单元摩尔含量49.9% -共聚物中得到的2-甲基-1，5-己二烯单元摩尔含量0.8% -Dm170微米 -Dm/Dn1.7 实施例13液态丙烯中乙烯与丙烯的悬浮共聚合 在氮气氛下，将一定量的从实施2中制备出的催化剂(C)(含0.02毫摩尔钛、1.6毫摩尔三乙基铝和0.75毫摩尔对甲苯甲酸甲酯)引入一个配有350转/分钟的搅拌器的2升不锈钢反应器。将反应器冷却到0℃，并引入500克液态丙烯和一定量乙烯，这样，乙烯的分压为0.3MPa。将反应器的温度恒定于5℃，共聚合90分钟后，收集到150克共聚物粉末，它具有以下特性 -效率7.5千克共聚物/毫摩尔钛 -粘均摩尔质量1.2×106 -共聚物中得到的乙烯单元的重量含量42% -Dm290微米 -Dm/Dn1.6 实施例14正己烷中乙烯与丙烯的悬浮共聚合 在氮气氛下，将2升正己烷，一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含0.1毫摩尔钛、5毫摩尔三乙基铝和1毫尔对甲苯甲酸甲酯)引入一个配有转速为350转/分钟的搅拌器的2升不锈钢反应器。将反应器加热到70℃，并分别以60/40体积比，以130克/小时的稳定速率引入乙烯和丙烯的气态混合物，历时1小时。聚合后，收集到120克粉末状共聚物，它具有以下特征 -效率1.2千克共聚物/毫摩尔钛 -粘均摩尔质量2×105 -共聚物中得到的乙烯单元重量含量54% -Dm160微米 -Dm/Dn1.6 实施例15正己烷中乙烯与丙烯的悬浮聚合 除了将反应器冷却到3.5℃而不是加热到70℃之外，完全按实施例14的工序进行。反应1小时后，收集到70克粉末状共聚物，它具有以下特征 -效率0.7千克共聚物/毫摩尔钛 -共聚物中得到的乙烯单元重量含量84% -Dm140微米 -Dm/Dn1.6 实施例16正己烷中乙烯与丙烯和4-甲基-1，4-己二烯的悬浮共聚合 在氮气氛下，将1升正己烷，一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含0.2毫摩尔和5毫摩尔三乙基铝)引入一个配有250转/分钟的搅拌器的3升不锈钢反应器。将反应器加热到70℃，然后以60克/小时的稳定速率引入等摩尔的乙烯和丙烯气态混合物，历时1.5小时。将3.3毫升4-甲基-1，4-己二烯引入反应器，然后分别在反应0.5小时和1小时后引入同样体积的该种物质。反应1.5小时后，收集到75克粉末状共聚物，它具有以下特性 -效率0.375千克共聚物/毫摩尔钛 -重均摩尔质量9×104 -共聚物中得到的乙烯单元摩尔含量47.6% -共聚物中得到的4-甲基-1，4-己二烯单元摩尔含量0.7% -Dm110微米 -Dm/Dn1.6 实施例17乙烯与丁烯-1的气相共聚合 在氮气氛下，将60克从前述反应得到的乙烯与丁烯-1的粉末状共聚物(最好是惰性和无水的)引入一个配有转速为250转/分钟的干粉搅拌器的2.6升不锈钢反应器，然后加入一定量的从实施例2中制备出的催化剂(C)(含0.05毫摩尔钛和3.5毫摩尔三异丁基铝)。将反应器加热到70℃，然后将含70%(体积)、10%(体积)丁烯-1和20%(体积)氢的气体混合物引入反应器，这样，反应器内总压力为1.3MPa，并在整个共聚合过程中恒定于此压力。共聚合5小时后，制备出1.05千克乙烯与丁烯-1粉末状共聚物，它具有以下特性 -效率21千克共聚物/毫摩尔钛 -密度0.902 -MI5/1901克/10分钟 -共聚物中得到的丁烯-1单元的重量含量8.5% -Dm500微米 -堆积密度0.49克/厘米权利要求
1、能用于聚合烯烃的齐格勒-纳塔型催化剂，共特征在于它包括一种预活化载体，该载体含有80～95摩尔%氯化镁和5～20摩尔%无活泼氢和无酯官能团的至少一种给电子体化合物D1，并且由质均直径为10～100微米且粒径分布为质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2的球形颗粒组成，该预活化载体已分别用至少一种含活泼氢的给电子体化合物D2处理，然后可选择地用至少一种芳香酸酯处理，当用皿氯化钛浸渍，然后用液态烃洗涤并用四氯化钛活化处理时，该催化剂含有每个镁原子4～12%个钛原子。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂含有每个镁原子5～10%个钛原子。
3、制备按照权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于该方法包括先后四个步骤
a)借助于含量为每摩尔氯化镁0.2～1.2摩尔含活泼氢的至少一种给电子化合物D2处理预活化载体，以便得到一种活化载体，
b)可选择地用含量为每摩尔氯化镁0.1～1.0摩尔的至少一种芳香酸酯处理所述的活化载体。
c)用含量为摩尔氯化镁1～25摩尔四氯化钛浸渍载体，然后用液态烃洗涤浸渍的载体，和
d)用含量为每摩尔氯化镁1～25摩尔四氯化钛活化经浸渍和洗涤的载体。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于含活泼氢的给电子体化合物D2选自水，醇和苯酚。
5、按照权利要求1的催化剂用于乙烯或丙烯聚合;乙烯与含3～8个碳原子的至少一种其它的2-烯烃共聚合;乙烯与丙烯和二烯烃共聚合;或丙烯与丁烯-1共聚合。
6、烯烃聚合用催化剂预活化载体，它含有80～95摩尔氯化镁和5～20摩尔无活泼氢和无酯官能团的给电子化合物D1，且由质均直径为10～100微米和窄的粒径分布的球形颗粒构成，这样，质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2。
7、按照权利要求6的预活化载体，其特征在于该载体的比表面积为20～100m2/g(BET)。
8、按照权利要求6的预活化载体，其特征在于给电子化合物选自醚、矾、亚矾、硫醚，胺、酰胺和膦。
9、制备按照权利要求6的预活化载体的方法，该方法包括在一种无活泼氢和无酯官能团的给电子化合物D1存在下，在液态烃介质中使(a)能溶于液态烃介质的式R1MgR2的二烷基镁(其中R1和R2是相同或不同的C2-12烷基)与(b)式R3Cl的烷基氯(其中R3是C3-C12仲或叔烷基)以R3Cl/R1MgR2为1.5～2.5的摩尔比进行反应，该方法的特征在于摩尔比D1/R1MgR2为0.1～1.2，且在10～45℃和搅拌液态烃介质的情况下，通过接触R1MgR2，R3Cl和D1，使反应进行至少10小时。
全文摘要
用含(A)80～95摩尔％氯化镁和(B)5～20摩尔％含无活泼氢且无酯官能的至少一种给电子化合物的预活化载体(由质均直径Dm为10～100微米、粒径分布Dm/Dn低于2的球形颗粒构成)制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法。(i)用含活泼氢的至少一种给电子化合物处理预活化载体，(ii)可选择地用至少一种芳酸酯处理获得的活性载体，(iii)用四氯化钛浸渍经处理的载体，(iv)经浸渍的催化剂洗涤后，用四氯化钛使之活化。
文档编号C08F10/00GK1037157SQ8910102
公开日1989年11月15日 申请日期1989年3月2日 优先权日1988年3月3日
发明者吉恩-克劳德·安德鲁·伯利, 斯苔连诺斯·圣迪斯 申请人:Bp化学有限公司