专利名称：弹性体溶液的脱溶剂方法
技术领域：
本发明涉及一种从弹性体聚合物溶液(elastomeric polymer solution)中移除溶剂的方法;更明确而言，本发明涉及从至少含有8%(重量百分比浓度)弹性体聚合物的溶液中，利用急速升温及高效率的蒸汽分离过程(vapor removal process)而移除其溶剂的方法。
在以往的技术中，处理弹性体聚合物溶液以便移除其溶剂而获得颗粒状或块状弹性体的方式大致有两种，也就是水蒸汽脱除溶剂法及直接脱溶剂法。
水蒸汽脱除溶剂法是利用高压水蒸汽(pressurized steam)，将其注入含弹性体聚合物的溶液中，利用蒸汽间接对水加热，水的热量再用来挥发溶剂。溶剂除去后剩下的水份，一般则需再使用脱水机来脱除，此是先将大部分的水利用机械挤压设备挤出约45%(重量)左右的水份，再以第二台脱气机(例如单螺杆挤出机(single-screw extruder)或双螺杆挤出机(twin-screw extruder))将残留水份除至1%(重量)以下。上述方法的优点主要在于，利用蒸汽的热量对聚合物溶液加热的方式属于间接加热，比直接对其加热缓合，溶液较不易产生局部过热的现象，因此可防止弹性体聚合物在长时间处于高温下交联(crosslinking)为不溶成份(即凝胶，Gel)而失去其应有的弹性。所以，例如聚丁二烯橡胶(butadiene rubber)或聚异戊二烯橡胶(isoprene rubber)等弹性体聚合物，便大多采用水蒸汽脱溶剂来进行生产。然而，水蒸汽脱溶剂法有一最大的缺点，即其投资于除水设备及烘干设备的费用相当高，而且大量的水需要后处理，其处理费用也不低，因此整体的所耗费的成本极为可观。再者，这一传统的脱溶剂方式，由于使用大量的水蒸汽和水，在所用设备的一般运转功率下，其处理所得的最终产品仍含有一定程度的残留水份。在已知的技术中，一般除水机只能除去90～95%的水份，残余的5～10%水份须用庞大的烘干机，利用其高热量再将水份去除至仅存0.35%，才能达到一般允许使用程度。至于所欲除去的有机溶剂(organic solvent)，在产品中也仍占有一定的比例。由此可见，水蒸汽脱溶剂法的效率十分有限。如要求水份残留量很低时，则必须提高机械运转的功率，如此，势必消耗更多的能源。
另一种以往用于处理弹性体聚合物溶液的方法为直接脱溶剂法，其采用不经水蒸汽而直接利用热量将一种橡胶弹性体溶液加热到150～200℃，然后再利用具有脱气效果的机械设备进行脱除溶剂的过程。例如，台湾专利第184，257号即是利用3～5个传统蒸汽分离区(vapor removal section)来脱除溶剂。该专利所用的脱除溶剂装置9如
图1所示，先将弹性体聚合物溶液直接加热至150～200℃，然后在一高于溶剂沸腾的压力下，经由进料漏斗90将其送入一具有适当转速的双螺杆挤出机92中，并且在进料处使其产生减压而使大部分溶剂气化，再利用位于进料漏斗90后方的一个传统式脱气口80(vent port)首先移除80～95%(重量)的溶剂，同时弹性体聚合物溶液则利用螺杆94的推进运转而再度被加热至180～250℃之间并且前移。在进料漏斗90前方并设有3～4个传统脱气口81、82及83，其绝对压力随聚合物溶液在螺杆内的前进方向而逐渐由大气压力降至约5毫巴(mbar)或以下，以便移除剩余的溶剂。此外，尚可视情况需要而在各脱气口间设置数个脱气助剂(例如水)注入口96，以便注入占聚合物重量0.5～2%的水份来促进溶剂的移除。
上述发明虽然可使最后所得产物的挥发性成份(volatile compoment)含量降至0.1%(重量)，但其并不适用于对热敏感的弹性体，这是因为上述发明是利用机身及螺杆的运转而对弹性体聚合物溶液加热，这在欲处理的弹性体聚合物溶液粘度(viscosity)较高时，其加热效率极低。例如利用此方法处理前述的聚丁二烯橡胶溶液时，若使用西德WP公司的ZSK-57型的双螺杆挤出机(其构造大致与图1相同)，则由于弹性体聚合物溶液一般具有较高的粘度而使其本身的传热效率较差，所以欲使其升到150～200℃的高温所需的时间便相对较长。在长时间受热的情况下，聚丁二烯弹性体非常容易发生局部交联反应(cross linking)而失去相当程度的弹性，此一失去弹性的状况，对弹性体的应用有很大的影响。通常只要少量的交联即可能造成当弹性体用于高抗冲改性的聚苯乙烯(high impact modification of polystyrene)时，在产品表面形成硬颗粒，这种塑料成型加工(plastic forming process)上的缺陷在台湾俗称为“鱼眼”。若交联发生过度，则除了表面会形成大量“鱼眼”外，最终弹性体的改性效果也将大部分消失。
前述发明的装置9用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(block copolymer)的纯化(purify)时，虽然无因受热交联而失去部分弹性的问题，但是由于在该发明中所用的脱气口80、81、82及83，对于处理弹性体聚合物而言，容易在脱气时带出大量细弹性体聚合物粉末而阻塞脱气口，所以必须经常停机清理以维修机器设备，造成其使用效率与实用性的降低。细弹性体聚合物粉末形成的主要原因是由于在进料处及各脱气口所发生的减压会使溶剂快速气化，这将引起弹性体聚合物产生高速的起泡现象;而当弹性体气泡破坏时即会形成细粉。如果溶液的粘度愈低，弹性体愈容易起泡而产生大量细粉，造成各脱气口严重被阻塞。
美国专利第3，917，507号曾使用一种紧密啮合的双螺杆式(twin interlockin gscrews)脱气口来避免粉末阻塞的问题。此双螺杆式脱气口类似Erdmenger等人在德国专利第915，689号中所揭露的，其是利用螺纹彼此紧密啮合的双螺杆，使其间的缝隙仅允许气体和液体通过而脱除，但固体粉粒则会被双螺杆的螺纹挡住而挤回挤出机内。然而上述美国专利的特征主要在于双螺杆挤出机中分隔出一汽提段(stripping zone)，并于其内的下游处以高压注入一液、气混合的汽提剂(stripping agent)，使其能相对于待脱溶剂的塑料材料溶液而逆流(counter-current)，同时携带挥发性成份及溶剂，再经由设于该汽提段上游处的前述双螺杆式脱气口排出。此美国专利是采用在挤出机外设一加热夹层的方式来加热，但是这种利用容器外壁加热内部流体的方式所须时间较长，而且只适用于挥发成份含量低的塑料，例如ABS塑料材料(acrylonitrile-butadiene-styrene)，但对于弹性体溶液或有机溶剂含量过高的材料则不适合。
由以上叙述可知，弹性体在生产挤出(extruded)时，极细的粉末若无适当的设计，则很容易由挤出机飞出而将脱气口堵塞。再者，由于粘度愈高的液体传热效率愈差，愈需要高效率的加热方式，例如欲加热弹性体聚合物含量超过6%(重量)的溶液便必须使用非常大的热交换器和极高的温度才能达成;但是对于容易因过热而交联变质的弹性体而言，此又为一不利的因素。因此，在弹性体聚合物溶液的脱溶剂过程中，如果改善加热效率同时又避免其过热变质，并且防止微细弹性体粉末于脱气时阻塞脱气口或将真空系统(vacuumization system)堵塞，仍是目前技术上极待解决的问题。
本发明的主要目的在于提供一种从弹性体聚合物溶液中移除溶剂的方法，其利用急速升温而缩短弹性体聚合物溶液受热的时间，以避免其交联变质而失去原有的弹性，并且再借助高效率的脱气程序使脱气口免于受弹性固体粉粒阻塞而需暂停操作以进行清理的不便。
为了达到上述目的，本发明的特征在于弹性体聚合物溶液进料至主挤出机之前，将该弹性体与加温用流体(例如水蒸汽)在一静态混合装置(static mixing unit)中混合而使之急速升温至溶剂的挥发点(volatilizing temperature)以上，再使其进入一加大空间的汽化室(evaporizing chamber)而使其压力骤减，则在弹性体聚合物溶液与加温用流体的混合物中，大部分的加温用流体及挥发性溶剂将由于压力突然降低而瞬间汽化，弹性体聚合物则形成细粉状而与其分离。脱气程序则是于此时利用与真空系统连接的双螺杆喂料机，将气体部分由该双螺杆喂料机入料方向的反向加以抽离，在此可将待处理的弹性体聚合物溶液所含全部溶剂的大约20～95%(重量)抽除，而呈细粉状的弹性聚合体则受阻于旋转中的紧密啮合式双螺杆并被其带动而喂入主挤出机，再利用主挤出机上的数个脱气口脱除残余的溶剂或其他挥发性物质，然后经模头(die)挤出而获得所需要的弹性体聚合物。
就本发明的方法而言，可适用的弹性体聚合物溶液，其中弹性体聚合物含量优选是至少为8%(重量)，更优选的则为弹性体聚合物含量在12%(重量)以上。本发明所指的弹性体聚合物是选自丁二烯、异戊二烯的均聚物(homopolymer)、乙烯基芳香族化合物(vinyl aromatic compound)与共轭二烯(conjugated diene)的共聚物，其中共轭二烯可为部分被氢化(partially hydrogenated)或未被氢化(unhydrogenated)的化合物。因此，适用于本发明的弹性体聚合物可包括苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或星状(star-shaped)共聚物，以及乙烯基-丙烯嵌段共聚物(vinyl monomer-propylene block copolymer)，例如EPDM(ethylene-propylene-dienemonomer)。
根据本发明的方法，上述弹性体聚合物溶液于进料至主挤出机前需先经急速升温及减压汽化脱气的程序。急速升温是在较高背压下，使弹性体聚合物溶液与一加温用流体瞬间充分混合而升温，其可利用一静态混合器(static mixer)而完成。这种升温方式较传统利用挤出机机身或容器外壁加热内部液体的速度高出许多。利用瞬间高速加热的特性，可以防止弹性体溶液因加热时间过长而产生局部交联或高温劣化、热降解(thermal degradation);而且由于加热时间短，所以也可避免加热器器壁被高粘度的弹性体聚合物溶液附着的危险。加温用流体则可以为水蒸汽或任何预先经过加温的溶剂，如己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)、戊烷(pentane)、异戊烷(isopentane)、苯(benzene)、甲苯(methyl benzene)、乙苯(ethyl benzene)、及丙酮(acetone)等，其不限于必须与弹性聚合物溶液所用溶剂相同。此外，所欲达到的加热温度则可利用水蒸汽或其他适当加温流体的用量及其压力而予以控制，一般使用3bar以上的压力即可获得良好的效果。
经上述急速升温的过程后，高压下的弹性体聚合物溶液与加温流体的混合液便经由喷头喷散至一较大空间的汽化室，藉此使其压力骤然降低而使大量的加温流体及挥发性溶剂瞬间因压力降低而变成气体，至于弹性体聚合物溶液中的聚合物则变成细粉状，因而形成固体与气体在减压过程中分离的现象。另外，汽化室的出口端是用一连结有真空系统的双螺杆密封以便进行随后的脱气程序，其是将经过减压汽化所得的固、液、气混合物立即利用上述真空系统将其中的气体(加温流体和挥发性溶剂的气态物)抽除，同时为了避免弹性体聚合物粉粒也随气体被真空抽出，本发明采用完全紧密啮合(fullyinter-meshed)的双螺杆喂料设计，使弹性体聚合物粉末由于真空系统的抽气而被喷至双螺杆机身上，且可再被旋转中的螺杆带动而喂入主挤出机。此一减压汽化及脱气的过程，可以使弹性体聚合物溶液在进入主挤出机之前，被移除约20～95%(重量)的溶剂(以待处理的弹性体聚合物溶液所含全部溶剂的重量为基准)。
在主挤出机中，可如同以往的方式沿挤出机送料方向设置数个具有可将细粉状弹性体聚合体向下挤压(extruding downward)的脱气口，以脱除残余的加温流体或溶剂。脱气口可为前述的双螺杆式脱气口或一般脱气口。此外，也可在需要时，于各脱气口间注入脱气助剂(enhancing agent)以促进残留溶剂或加温流体的移除。所注入的脱气助剂为中低沸点的溶剂，例如水、乙苯、丁烷(butane)、戊烷，或己烷，且其用量优选为弹性体聚合物重量的0.5-5%(重量)。
本发明的方法与所用的装置可结合以下较佳实施例作进一步详述附图的简要说明图1为台湾专利第184，257号所用的脱溶剂装置。
图2为本发明方法所用的挤出机喂料装置内部简单示意图。
图3为本发明静态混合加热设备内部的简单示意图。
图4为本发明另一种静态混合加热设备内部的简单示意图。
图5为根据本发明方法设计的弹性体聚合物溶液脱溶剂装置。
如前所述，根据本发明的方法，弹性体聚合物溶液于喂入主挤出机之前，是先经一加温流体的急速加温与瞬间减压汽化，并利用连有真空系统的双螺杆喂料机同时进行大部分加温流体与挥发性溶剂的脱除以及将弹性聚合物细粉喂入主挤出机的过程。因此，本发明优选是使用如图2所示的喂料装置1。如图2所示，此喂料装置1依序包括一静态混合加热设备10、汽化室20、以及一双螺杆喂料装置30。
静态混合加热设备10的详细构造如图3所示，弹性体溶液入口11以及至少一个以上的水蒸汽(或其它适当的加温流体)入口12是同时和预混合室13连通。水蒸汽入口12可自由设计成多段式，其上并设有逆止背压阀120。于预混合室13中，则可设计成任何有助于混合的部件，例如在图3中，预混合室13便设有一螺旋状的混合辅助器130，以便促进弹性体溶液和水蒸汽的均匀混合，而提高其加温效果。此外，也可如图4所示，预混合室13中不附加任何辅助设计，但为了避免高压水蒸汽进入时造成受力不平衡，这些水蒸汽入口12则可设计成相对配置的方式。如图3或图4所示，静态混合加热设备10尚包括一静态混合器14(static mixer)，其设置于预混合室13之后。静态混合器14内部装设具有混合功能的静态混合装置140，此可参考例如原新吾监修所著的“静止型混合器的基本应用”第6页(日刊工业新闻社)，但不限于该书所列举内容(图3或图4所示仅为一例)。静态混合器14可使弹性体溶液及水蒸汽(或其他加温用流体)达到瞬间完全充分混合与快速加温的效果。在静态混合器14的出口处设有一分散喷头15，其可使高压下的混合液均匀喷散至汽化室20内以进行减压汽化和进行随后的脱气过程。
如图2所示，上述静态混合加热设备10的分散喷头15延伸入汽化室20的前端。汽化室20为一较大的封闭式空间，其形状虽无特别的限制，但优选是考虑防止弹性体聚合物附着于汽化室内壁的可能性而设计成倾斜的扩散型(divergent)或弧形，且可利用具有防止弹性体聚合物附着的表面涂覆剂，例如聚四氟乙烯(polytetrofluoroethylene)等物质，涂覆于汽化室20的内壁。汽化室20的出口端则利用一双螺杆喂料机30加以密封，且于双螺杆喂料机30顶部的延伸端设有一开口34，以便与真空系统(图中未示出)连结。双螺杆喂料机30的轴心可利用大密封垫(Grand Packing)等的轴封元件或机械式轴封来隔绝马达31与汽化室20。此外，如前所述，为了防止在使用真空系统脱气时，弹性体聚合物的固体粉末随同气体被抽出，喂料机3必须采用螺纹33彼此完全紧密啮合(fully inter-meshed)的双螺杆32，使其间的隙缝仅允许气体和液体通过而脱除，但固体粉粒则会被双螺杆的螺纹挡住而挤入密接于双螺杆喂料机出口端的主挤出机40内(见图2或图5)。又双螺杆32的旋转方向可为同向或异向旋转。
如前所述，双螺杆32的出口端是密接于主挤出机40的入料口。主挤机40可为单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，且螺杆转动方向可为同向或异向旋转，螺杆转速优选在50～300rpm间，更优选的是在150～250rpm之间。另外，在主挤出机可如以往技术般设有加热设备，如图2所示，埋设于机身的加热油管43或包覆于机身的电热式加热片。如图5所示，在主挤出机40中，沿主挤出机送料方向设置数个具有向下挤压设计的脱气口401、402及403，以便再度使仍残留有溶剂或其他挥发成份的弹性体聚合物脱除残余的蒸汽或溶剂。脱气口可为具有下压设计的双螺杆式脱气口(如图5所示)或一般脱气口(如图1所示)，其数目是依最终产品对残留溶剂及水份含量的要求而定。在各脱气口间的适当位置42(不限于一处)则可如同前述一般注入中低沸点的脱气助剂以促进残留溶剂或蒸汽的移除。最后，经处理的最终弹性体聚合物则由主挤出机40末端的模头(die head)41挤出而得。
如图2和图3所示，于实际操作时，弹性体溶液可利用泵(图中未示出)在一定背压下经喂料装置1的入口11喂入预混合室13，加温流体则可以使用例如水蒸汽，使其经由入口12而进入预混合室13。预混合室13设置的目的是在弹性体溶液及水蒸汽进入静态混合器14之前，提供一预先混合的缓冲空间。弹性体溶液及水蒸汽于预混合室13内预先稍作混合后，便进入静态混合器14。在静态混合器14中，加温流体(水蒸汽)一方面在瞬间与弹性体溶液完全混合，一方面也在瞬间将其热量传递给弹性体溶液中传热速度较快的溶剂。根据经验，该加温速度与所用加温流体的压力有关。以水蒸汽作加温流体为例，若其压力在3bar以上，则可以在3秒内使弹性体溶液快速升温60℃以上，也就是在静态混合器14的出口处，混合液的温度在60～250℃之间。如果水蒸汽的压力低于3bar，则静态混合器14出口处的混合液温度将低于60℃，这会造成溶剂脱除效果不佳。如欲使静态混合器14出口处的混合液温度高于250℃，则需使用高压蒸汽，该方法不符经济效益，同时也会造成橡胶高温劣化的现象。利用静态混合器14而达到充分混合与急速加温后，弹性体聚合物溶液与水蒸汽的混合液便离开静态混合器14而经分散喷头15喷至汽化室20。
在经过静态混合加热设备10充分混合与瞬间加温至溶剂挥发点以上之后，高压下的弹性体聚合物溶液与水蒸汽的混合液便由分散喷头15喷入空间突然变大的汽化室20，此时大量的水蒸汽及挥发性溶剂由于压力骤降自混合液中气化而出。传热性较差的弹性体聚合物在静态混合器14内并未被加温至与溶剂相同的高温，因此，在汽化室20中，弹性体聚合物只经历短暂的高温，气化即已开始。溶剂在汽化室20因减压而气化时，再次瞬间将大量的热量以蒸发热形式带走，升温慢的弹性体聚合物因此瞬间降温，且发生高温的起泡现象而形成细粉状，并与气体同时喷出。所以在此一极短的时间内，传热能力差的聚合物并未承受最高温，但溶剂却已均匀地升温汽化了。因此，弹性体聚合物在加温、减压、气化的过程中，一方面受热时间短，一方面经历的温度较温和，故可避免因受热时间过长而交联变质或在高温下劣化。与上文所述的传统水蒸汽脱溶剂法相比，本发明可以减少加热蒸汽的用量，而且不需要很大的加热槽进行间接加热。而在传统的利用蒸汽加热来脱除溶剂的方法中，为了便于高压蒸汽均匀的分布在加热槽中，必须设置高效率的搅拌机，且为了提高蒸汽利用率，大都要设置两个以上的大型加热槽。但本发明则可完全免除上述加热槽的使用，而且也可避免弹性体聚合物溶液被过度加热。
当水蒸汽、挥发性溶剂与弹性体聚合物在汽化室20发生固、气分离后，气体部分随即由双螺杆喂料机30所连结的真空系统自其顶部34抽除。在此阶段，被抽除的挥发性溶剂，占弹性体溶液进料所含全部溶剂的20～95%(重量)，若低于20%(重量)，则剩余的溶剂需从主挤出机的脱气口脱除，此易造成脱气口堵塞，而且溶剂含量过高的弹性体溶液需要更长的挤出机来加热及脱气，此将造成加热时间过长而产生交联或高温劣化。至于已呈细粉状的弹性聚合物则会受阻于双螺杆32彼此完全紧密啮合的螺纹33，并随其旋转而被喂入主挤出机40。利用主挤出机40的加热与熔化作用，再次将弹性体熔化，并使其经过数个脱气口401、402及403，或再视需要于脱气助剂注入口42注入适当的脱气助剂，以脱去残余的溶剂或其他挥发性成份;最后再经模头41将弹性体聚合物挤出而获得最终产品。
由以下实施例及比较例将可对本发明进行详细描述<比较例1>
如图1所示，利用以往脱溶剂装置9对弹性体含量为20%(重量)的己烷溶液进行脱溶剂处理，测量各脱气口于开始操作后至堵塞的时间。挤出机92为同转向完全紧密啮合双螺杆挤出机ZSK-35型(西德，West Germany，Werner & Pfleiderer公司制造)。此一双螺杆挤出机的长度为120厘米(L/D＝40)，其上设有四组脱气口80、81、82及83。弹性体溶液以齿轮泵预热到200℃后定量泵入挤出机的喂料口。
所用的弹性体有三种(a、b、c)
a为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物，其中苯乙烯含量占嵌段共聚物的30%;
b为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物，其中苯乙烯含量占嵌段共聚物的10%;
c为丁二烯的均聚物，商品名为Asahi-Kasei 35AS，为低顺式聚丁二烯橡胶(Low-Cis Butadiene Rubber)。
三种弹性体聚合物溶液的挤出条件完全相同，主螺杆速度为200rpm，脱气口80、81、82及83的压力设定分别为10mbar、5mbar、5mbar及5mbar。挤出机温度为210℃，并且仅于脱气口82与83间的脱气助剂注入口96注入水以帮助溶剂的脱除。
脱气口80、81、82及83于开始操作至堵塞的时间如表1所示，其结果显示苯乙烯含量愈高的弹性体溶液，愈不容易对脱气口造成阻塞。苯乙烯含量较高的弹性体，其熔化后的特征较接近塑料(plastic)，所以其粘弹性(viscoelasticity)较低，因此较不易如吹气球般易起泡。检查脱气口80，可发现堵塞物均为细粉状的弹性体聚合物，而脱气口81、82及83则较少发现细粉，这是因为脱气口80的脱气量最大，所以产生的细粉也最多。上文曾提及细粉的产生是由于快速的溶剂气化而造成弹性体激烈起泡的结果，如果脱气口80并未使用真空脱气，则除了所产生的气泡会沿脱气口80逸出，因而带出大量
<表1> 三种不同弹性体溶液a、b、c对脱气口堵塞时间的影响
＊脱气口＊＊弹性体中的苯乙烯所占重量百分比的弹性体外，脱气口81、82也会发生类似的现象，这表示起泡现象与溶剂的残存量有直接关系。若脱气口80使用真空系统，则脱气口81、82及83虽然细粉发生量较少，且较不容易被堵塞，但是如果将注入口96的脱气助剂由水改为与弹性体溶液所用溶剂相同的己烷，并且以弹性体溶液a重作实验时，则可得表2的结果，其结果显示，如果所用的脱气助剂为可以溶解弹性体的溶剂时，则细粉状的弹性体聚合物会出现在脱气口83。
<表2> 不同脱气助剂对脱气口堵塞状况的影响
＊脱气口由以上结果可知，台湾专利第184，257号的方法只能有限地用于苯乙烯含量高(即物理性质较倾向塑料)的弹性体，而非一般的弹性体。再者，由于一般弹性体在制造时所选用的溶剂均为高挥发性溶剂，例如聚丁二烯弹性体是使用沸点为69℃的己烷或80.7℃的环己烷，因此在将其加热至150～200℃并泵入挤出机的入料口后，立即发生非常激烈的挥发及起泡现象，这就会造成真空系统的堵塞，所以，该已知方法在大规模工业生产时会有很大的困难。
<比较例2>
使用与比较例1相同的脱溶剂装置及操作条件，处理d、e、f三种弹性体含量为20%(重量)的己烷溶液，其中弹性体d为旭化成的Asadene 35AS;弹性体e为旭化成的Asadene 55AS，两者皆为使用有机锂催化剂(organo-lithium catalyst)所合成(synthesis)的低顺式聚丁二烯橡胶;弹性体f为利用钴铁系特殊Zieglar Natta催化剂合成的高顺式聚丁二烯橡胶(high cis butadiene rubber，台湾合成橡胶公司生产，商品名Taipol 015H)。测量各脱气口于开始操作后至受到阻塞所经历的时间，并且将经过脱溶剂处理所得的三种弹性体产物以“可见凝胶(Gel)测定法”进行分析，并与脱溶剂处理前的弹性体溶液比较。
“可见凝胶测定法”一般是用来定义弹性体内含不溶性凝胶量的多少，其分析步骤如下(1)将弹性体样品切成1～2mm的立方体。
(2)精确称到5克。
(3)在置有磁石搅拌子的玻璃瓶内放入250毫升甲苯，并置于搅拌器上进行搅拌。
(4)将(2)中称好的5克橡胶样品用剪刀切成碎片并投入(3)中，搅拌45～60分钟使其完全溶解。
(5)待完全溶解后，利用Aspirator(吸气器)抽气，同时以Buchner漏斗及标准实验滤纸进行过滤。
(6)将滤纸取出后在上面淋上染色液(染色液为溶在甲苯中的0.1%(重量)的杜邦(Dupont)棕色油(Brown Oil)，其对凝胶有染色作用)。
(7)在滤纸变干前与标准样品比较，来决定凝胶数。
(8)每一样品均测试三次求取平均值。
(9)判断凝胶面积，若面积过大，则须加重计算。
弹性体d、e、f均为常用于抗冲聚苯乙烯改性及制造轮胎等用途的弹性体，然而其最大缺点在于高温下易交联成无法溶解的凝胶。如果在脱溶剂过程中造成弹性体内部凝胶含量过高，则其用于聚苯乙烯的聚合(polymerization)时，易在聚苯乙烯表面形成前述俗称“鱼眼”的缺陷。本比较例除以“可见凝胶测定法”分析经脱溶剂所得的弹性体外，同时也将其以重量比为6%的比例溶于苯乙烯中进行聚合;聚合所得成品以ZSK-35双螺杆挤出机连接挤板机(sheet extruder)，挤成2mm厚度的薄板，用以观察薄板表面的“鱼眼”，并且和使用脱溶剂处理前的弹性体溶液以同样6%(重量)的比例对聚苯乙烯进行改性的结果作一比较。
表3为前述各种分析与试验的综合结果，其结果显示对热敏感性高的弹性体溶液在使用图1所示的已知脱溶剂装置处理后，所得弹性体的内部凝胶量大增，并且将其用于对抗冲聚苯乙烯的改性时，所得成品表面也会出现大量“鱼眼”而影响其性能。因此，即使勉强使用图1的脱溶剂装置来处理对热较敏感的弹性体，其在性能上不可避免的缺陷仍会破坏成品的使用价值。
<表3> 三种弹性体溶液d、e、f在脱溶剂前后各种分析与试验的综合结果
＊1脱溶剂处理前＊2脱溶剂处理后
<实施例1>
利用本发明方法的装置(见图5)处理比较例1中的三种弹性体溶液a、b、c，其中主挤出机40仍为ZSK-35，脱气口401、402以及403则均采用具有向下挤压设计的双螺杆。脱气口401压力设定为8mbar，脱气口402及脱气口403的压力均为5mbar，并在脱气口402及脱气口403间设一脱气助剂注入口42，且使用水为脱气助剂，其加入速率为1.25kg/hr。主挤出机40的螺杆转速为180rpm，喂料装置1的弹性体溶液入口11的入料流量为125kg/hr，加温流体使用水蒸汽，其压力及流量则分别为7bar及50kg/hr。静态混合器14的出口温度测得在120～130℃之间。双螺杆喂料机30(图2)，其螺杆32的转速测定为150rpm(同转向)。主挤出机40的挤出量约为25kg/hr。另外，于双螺杆喂料机30的气体出口端34，除连有真空系统外，还装有一低温冷凝器，以便收集在此被抽出的溶剂与加温蒸汽。真空系统的真空度则设在12mbar。
如同比较例1一样，测量各脱气口于开始操作后至堵塞所经历的时间，结果如表4所示。
由表4可知，利用本发明的装置，无论处理何种弹性体溶液，各脱气口在经过200小时的操作时间后，仍未出现堵塞的现象，因此所处理的弹性体溶液粘度或弹性体中的苯乙烯含量即使没有受到限制，仍可以顺利操作，不再发生细粉飞散的状况。
此外，以弹性体溶液a为例，其由装设在双螺杆喂料机30顶部出口端34的冷凝器可测得每小时有72kg的己烷及45kg的水被抽出，约占原入料中己烷含量的72%(重量)，并且，对由主挤机40挤出所得的弹性体a进行取样，以气相层析法(gas chromatograph，GC)分析得知残留的己烷为520ppm，水份为3510ppm，可见本发明方法的脱溶剂效果十分明显。
<表4> 三种不同弹性体溶液a、b、c对使用本发明装置脱气口堵塞时间的影响<
>＊1双螺杆喂料机30与真空系统连接的顶部出口端34(见图2)＊2脱气口＊3弹性体中的苯乙烯所占重量百分比
<实施例2>
所用的脱溶剂装置、待处理的弹性体溶液种类，以及操作条件皆与实施例1相同，但三种弹性体溶液a、b、c中的弹性体含量降为15%。结果各脱气口从操作开始至阻塞所经历的时间如表5所示。
表5的结果显示，即使待处理的弹性体溶液，其溶剂含量较高，使用本发明方法的脱溶剂装置仍不会在各脱气口造成细粉阻塞的现象。
<表5> 三种不同弹性体溶液a、b、c对使用本发明装置脱气口堵塞时间的影响
＊1双螺杆喂料机30与真空系统连接的顶部出口端34(见图2)＊2脱气口＊3弹性体中的苯乙烯所占重量百分比
<实施例3>
与实施例1相同，使用根据本发明方法的脱溶剂装置(图5)及相同的操作条件，处理比较例2中的三种弹性体溶液d、e、f(浓度与所用溶剂仍分别为20%(重量)与己烷)。测量脱气口于开始操作至堵塞所经历的时间，并且依比较例2所述的“可见凝胶测定法”分析处理所得弹性体，同时也将其同样以6%(重量)的比例用于抗冲聚苯乙烯的改性，并观察所得制品的表面。
表6为以上试验所得的综合效果，其显示对热较敏感的弹性体溶液，于使用本发明的装置脱除溶剂时，不会如同以往技术般发生过热交联致使弹性变质的问题。
<实施例4>
除主挤出机40改为异转向密接式双螺杆挤出机PLABOR CONVERTWIN BT-30-C型外，其余设备、操作条件，以及待处理弹性体溶液皆与实施例3相同。所得结果列于表7。比较表6与表7可发现，使用异转向挤出机明显使所得弹性体的凝胶量降低。
由以上说明可知，本发明相比现有技术具有如下优点本发明的方法与装置确实能够克服以往技术无法解决的弹性体过热交联变质及脱气口受弹性体粉末堵塞而
<表6> 三种弹性体溶液在脱溶剂前后各种分析与试验的综合结果
＊1脱溶剂处理前＊2脱溶剂处理后
<表7> 三种弹性体溶液在脱溶剂前后各种分析与试验的综合结果
＊1脱溶剂处理前＊2脱溶剂处理后须经常暂停操作的难题。本发明与前述台湾专利第184，257号及美国专利第3，917，507号最大的差异，就在于喂料装置不仅是利用静态混合器使弹性体溶液的升温可在不到3秒内完成，以避免弹性体因加热时间过长而发生交联，同时更使用一个与真空系统连结且具下压(txtruding downwards)特性的完全紧密啮合式双螺杆喂料机，在弹性体进料至主挤出机前便先除去大部分的溶剂并防止弹性体粉末的逸出。
权利要求
1.一种从至少含有8%(重量)弹性体聚合物的溶液中移除溶剂的方法，其采用使弹性体溶液于进料前先经前处理过程以脱除大部份溶剂后，再进料至主挤出机，利用主挤出机的螺杆使弹性体溶液前移，并利用沿主挤出机送料方向设置的一个或一个以上的脱气口，以及视需要而于各脱气口之间的位置注入脱气助剂，而移除残余的溶剂，其特征在于前处理过程是先利用一静态混合器在较高背压下使一加温流体与该弹性体溶液充分混合并且急速升温至60～250℃，然后利用一分散喷头将加温流体与弹性体溶液混合液喷入一空间加大的汽化室，使其压力骤减而使大部分加温流体及溶剂气化，弹性体则形成粉粒状而与其分离；汽化室出口端由一紧密啮合双螺杆喂料机所密封，双螺杆喂料机的一端连接一真空系统，全部溶剂的20～95%(重量)可在此气化而被真空系统所抽离；又紧密啮合双螺杆喂料机的另一端则连接至主挤出机，而形成粉粒状的弹性体则利用紧密啮合螺杆喂料机的旋转而喂入主挤出机。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于弹性体聚合物是选自丁二烯、异戊二烯的均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物，和乙烯基芳香族与共轭二烯的共聚物，共轭二烯可为部分被氢化或未被氢化的化合物，所述的弹性体聚合物可为苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或星状共聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于加温流体可为水、己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、苯、甲苯、乙基苯、丙酮的蒸汽。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于汽化室为倾斜的扩散型或弧形，且其内壁涂布有防止弹性体聚合物附着的表面涂覆剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于紧密啮合双螺杆的转速为50～300rpm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于主挤出机上的脱气口是采用具有下压设计的紧密啮合双螺杆脱气口或一般脱气口。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于主挤出机上的脱气口至少有两个是采用具有下压设计的紧密啮合双螺杆脱气口。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于主挤出机为单螺杆、双螺杆，或多螺杆挤出机，且其螺杆转动方向可为同向或反向。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱气助剂为中低沸点的溶剂，包括水、乙苯、丁烷、戊烷或己烷;且该脱气助剂的用量为该弹性体聚合物的0.5～5%(重量)。
全文摘要
一种从至少含有8％(重量)弹性体聚合物的溶液中移除溶剂的方法，其是先利用静态混合装置使加温流体与弹性体聚合物溶液充分混合并且急速升温，再将其喷入一空间加大的汽化室，使压力骤减而使大部分加温流体及溶剂汽化，并由密封于汽化室出口端的紧密啮合双螺杆喂料机所连结的真空系统将其抽除，弹性体聚合物则形成粉粒状并利用紧密啮合双螺杆喂料机的旋转而喂入主挤出机，再利用主挤出机上的脱气口以及脱气助剂的注入而移除残余溶剂。
文档编号C08F6/10GK1092079SQ9310183
公开日1994年9月14日 申请日期1993年3月8日 优先权日1993年3月8日
发明者施文峰 申请人:奇美实业股份有限公司