专利名称：一种与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种使用偶联剂例如马来酐，甲基丙烯酸酐或马来酰亚胺偶联剂与淀粉和聚乙烯偶联，而聚乙烯是具有最广泛应用的聚烯烃，和一种酸性催化剂例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸(它是一种相容剂和催化剂)通过淀粉与聚乙烯链化学结合的可生物降解组合物，本发明还涉及该组合物的制备方法。
合成塑料因其极好的物理性能，光亮度和低价格从而克服使用天然材料所带来问题及限制。通过开发各种聚合物，尤其是塑料已建立塑料文明，它是现代科技的特点之一。但是当大批塑料产品的污染问题在世界上日趋严重时世界各国还正在制订各种各样的对策，解决塑料废料的污染问题已成为一件感兴趣的事情。
回收，焚化和掩埋已被主要用来解决这些由各种固体废料，包括塑料废物所引起的环境污染问题。然而废料通过掩埋的处理以及回收都不能完全解决环境污染问题。
因此，近来对可自身降解的可降解塑料的开发产生极大的兴趣并进行各种研究正日趋增长。可降解塑料技术分为可光降解领域。可生物降解领域，和可光与生物降解技术相结合的生物光降解领域。
尽管有许多种类的生物降解塑料，例如，微生物形成聚合物像PHB(聚-β-羟基丁酸酯)，用微生物产生生物化学的聚合物，或带有天然聚合物如几丁质或淀粉的聚合物，在本说明书中将叙述有关带有淀粉的聚合物的现有技术所提及和改进的问题。
由G.J.L.，Griffin的美国专利4021388揭示了制备改进的可生物降解薄膜的方法，该方法用硅烷偶联剂处理淀粉的表面使之疏水性，但它仅在基体树脂和淀粉之间提高一点儿物理相互作用强度以致很难解决薄膜在掺入淀粉时物理性能的降低。
尽管由USDA的(美国农业部)F.H.Otey等人申请的美国专利4133784和4337181揭示了在乙烯-丙烯酸共聚物中加入α-淀粉而制备可生物降解薄膜的方法，但由于乙烯-丙烯酸共聚物价格高而很难推广且所生产的薄膜物理性能下降。
由南朝鲜的Seonil Glucose公司申请的南朝鲜专利公开号90-6336和91-8553揭示了一种方法，通过提高淀粉的疏水性或提高基质树脂的亲水性而提高基质树脂和淀粉之间的物理相互作用强度以达到提高基质树脂和淀粉的相容性。
在本发明中，通过简化工艺而减少生产成本并且克服物理性能的降低，通过研究得出结论按通过仅仅提高基质树脂和淀粉之间的物理相互作用强度而掺入淀粉来克服薄膜物理性能的降低。
本发明的一个目的是提供一种与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物，本发明的另一目的是提供制备此可生物降解聚乙烯组合物的方法。
本发明的组合物含有100重量份基质树脂，5-400重量份可生物降解掺入材料，0.01-10重量份偶联剂，0.01-10重量份酸性催化共聚单体，0.01-1.0重量份自由基引发剂，0.01-10重量份自氧化剂和0.01-10重量份增塑剂和可有可无的0.01-10重量份的共聚单体。
图1是根据本发明例1的可生物降解薄膜的红外线吸收光谱;和图2是根据本发明例1的一部分可生物降解薄膜由扫描电子显微镜(×1200)所示的电子显微镜摄影。
基质树脂是低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，可生物降解掺入材料是选自由淀粉，酸处理的淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，阳离子淀粉和它们的混合物，例如玉米淀粉，乙酸淀粉，磷酸淀粉组成的一组物质中一个。化学结合基质树脂和淀粉的偶联剂是马来酐，甲基丙烯酸酐或马来酰亚胺，而同时作催化剂和相容剂的酸催化共聚单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。自由基引发剂是过氧化苯甲酰。二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁腈，叔丁基氢过氧化物，过氧化二枯基，Lupersol 101(Pennwalt公司)或Perkadox-14(AKEO公司)。自氧化剂是选自油酸锰，硬脂酸锰，油酸亚铁(Ⅱ)，硬脂酸亚铁(Ⅱ)及其混合物的一组物质的一外或多个，增塑剂是，例如油酰胺(oleamide)，Viton或Erucamide。共聚单体是选自丙烯腈，苯乙烯和丙烯酸乙酯的一组物质中一种或多种。
为了达到本发明的另一目的制备与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物的方法，包括以一定量混合基质树脂，可生物降解掺入物质，偶联剂，酸性催化共聚单体，自氧化剂，增塑剂，和自由基引发剂并反应挤出该混合物。
采用双螺杆挤出机实施反应挤出方法通过简化工艺而降低了生产成本并在混合淀粉后将物理性能的降低减至最小程度。也就是说，将聚乙烯，自由基引发剂，偶联剂，例如马来酐、甲基丙烯酸或马来酰亚胺，玉米淀粉或淀粉衍生物和酸性催化共聚单体同时放在一起并在150-220℃的温度和50-300rpm螺杆转速下反应挤出而酯化淀粉，同时偶联剂接枝到聚乙烯链上。
优选使用像马来酐，甲基丙烯酸或马来酰亚胺这样的偶联剂，其量为0.01-10%(重量)，酸性催化共聚单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为0.01-10%(重量)，自由基引发剂用量为0.01-1.0%(重量)，而可生物降解掺入物质用量为5-80%(重量)。
可生物降解掺入物质是，例如玉米淀粉或酸性淀粉并事先干燥，其水分含量在小于3%范围。可生物降解薄膜可通过是以一定量混合基质树脂(聚乙烯)，可生物降解掺入物质(淀粉或淀粉衍生物)自由基引发剂，酸性催化共聚单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)，自氧化剂(油酸，金属油酸盐，等)增塑剂油酰胺(oleamide))，在一塑度纪录仪的混合器中熔融该混合物或用配料器放置每种组分，熔融，挤出该混合物并用造粒机对其进行造粒，用一台热压机和薄膜挤出机将丸粒制成压塑薄膜或吹塑薄膜而制备。压塑薄膜或吹塑薄膜也可通过把低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯加入粒料中，干混然后挤出该粒料而制备。可生物降解树脂粒料也可模压成聚乙烯瓶。
UTM(万能测试机)测定根据下列例1-13所制备的可生物降解薄膜的机械性能例如拉伸强度和拉伸伸长而物理性能可用ASTM标准仪器进行测定。其表面和断面也可用扫描电子显微镜来研究。在红外吸收光谱上的1700-1800cm-1处(参考图1)显示为酯羧基的吸收峰，基质树脂和淀粉颗粒之间的界面是不清楚的这一事实以及淀粉颗粒是被分段剖开的这一现象显示在用扫描电子显微镜(参考图2)的薄膜横断面上。这说明淀粉与聚乙烯链化学结合。
可生物降解能力可通过形状形变和薄膜埋在土壤下以后物理性能依时间的变化以及用ASTM G 21-70方法而进行研究。
以下的例子进一步说明本发明但不限制本发明的范围。
例1.
在此例中为改进偶联剂的反应效果用马来酐作为偶联剂，丙烯酸作为酸性催化剂共聚单体，苯乙烯作为共聚单体通过淀粉和聚乙烯链之间的化学结合而制备可生物降解薄膜。
分别将37.5克马来酐，12.5克丙烯酸，37.5克苯乙烯，5克过氧化苯甲酰，50克油酰胺，和50克油酸锰溶于50ml丙酮中。将5公斤低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)放入Henschel混合机中然后用上述溶液进行涂覆。
将已涂覆的聚乙烯粒料与60%重量(以上述低密度聚乙烯为基准)的玉米淀粉在维持在170℃且螺杆转速为250rpm的挤出机中反应挤出以制备可生物降解母料粒料其中淀粉与聚乙烯链为化学结合。
将1.7公斤该可生物降解母料和8.3公斤低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)干混并使其通过薄膜挤出机而制备吹塑薄膜。
通过干混以上的可生物降解母料和低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)而制备可生物降解薄膜的物理性能和可生物降解能力记录在下面表1中。
可生物降解能力根据(ASTM G 21-70方法进行测定。在一规定的时间(至少21天)之后，根据聚合物表面被真菌菌落覆盖的百分率对增长速率进行分类0%0少于10%110-30%230-60%360-100%4例2-6重复如例1的相同程序，不同是使用以下重量%的淀粉(以聚乙烯为基准)，用如例1相同的方法所测定的结果记录在下面表1中。
表1<
>＊对比例1和如例1相同的程序测定，不同是未掺入淀粉。
例7
在此例中用甲基丙基烯酸酐作为偶联剂，用甲基丙烯酸作为酸性催化共聚单体以使聚乙烯链与淀粉化学偶联制备可生物降解薄膜。
分别将50克甲基丙烯酸酐，25克甲基丙烯酸，5克过氧化苯甲酰，50克油酰胺和50克油酸锰溶于50ml丙酮中。将5kg线性低密度聚乙烯(MI＝1，密度＝0.919)放入Henchel混合机中，然后用以上的溶液涂覆。
将已涂覆的聚乙烯粒料60%(重量)(以上述线性低密度聚乙烯为基准)的阳离子淀粉在维持175℃且螺杆转速为200rpm的挤出机内反应挤出制备可生物降解母料粒料其中淀粉与聚乙烯是化学结合的。
将1.7公斤该可生物降解母料和8.3公斤线性低密度聚乙烯(MI＝0.28，密度0.945)干混并使它们通过薄膜挤出机而制备可生物降解吹塑薄膜。
通过干混以上的可生物降解母料和线性低密度聚乙烯(MI0.28，密度0.945)而制备的可生物降解薄膜的物理性能和可生物降解能力均记录在下面表2中。
例8-12重复如例7的相同程序，不同是使用以下重量%(以聚乙烯为基准)的淀粉，用如例7相同的方法测定的结果记录在下面的表2中。
表2
＊ 对比例2用如例1相同的程序测定，不同是未掺入淀粉。
制备含有高达20%(重量)淀粉可生物降解薄膜与基本树脂相比较用Instron测量其拉伸强度和拉伸伸长没有差别。在红外吸收光谱上发现在淀粉和基质树脂之间显示化学结合的酯链这一事实及基质树脂和淀粉颗粒之间的界限不清楚这一现象，以及淀粉颗粒被断面剖开均显示在用扫描电子显微镜的薄膜断面图上，这证实了淀粉和基质之间的化学结合。高于10%(重量)的淀粉时可生物降解能力最佳。
权利要求
1.一种与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物，它含有100重量份基质树脂，5-400重量份可生物降解掺入物质，0.01-10重量份偶联剂，0.01-10重量份酸性催化共聚单体，0.01-1.0重量份自由基引发剂，0.01-10重量份自氧化剂和0.01-10重量份增塑剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中还包括0.01-10重量份共聚单体。
3.根据权利要求2的组合物，其中共聚单体是选自丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸乙酯的一组物质中的一个或多个
4.根据权利要求1的组合物，其中基质树脂是低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
5.根据权利要求1的组合物，其中可生物降解掺入物质是选自淀粉，酸处理的淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，阳离子淀粉和其混合物的一组物质中的一个。
6.根据权利要求1的组合物，其中偶联剂是选自马来酐，甲基丙烯酸酐和马来酰亚胺的一组物质中一个。
7.根据权利要求1的组合物，其中自由基引发剂是过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，偶氮二异丁腈，叔丁基氢过氧化物，过氧化二枯基，Lupersol 101或Perkadox-14。
8.根据权利要求1的组合物，其中自氧化剂是选自油酸锰，硬脂酸锰，油酸亚铁(Ⅱ)，硬脂酸亚铁(Ⅱ)及其混合物的一组物质中的一个或多个。
9.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂是选自油酰胺，Viton和Erucamide的一组物质中一个。
10.根据权利要求1的组合物，其中同时作为催化剂和相容剂的酸性催化共聚单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11.一种制备与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物的方法，包括混合100重量份基质树脂，5-400重量份可生物降解掺入物质，0.01-10重量份偶联制，0.01-10重量份酸性催化共聚单体，0.01-1.0重量份自由基引发剂，0.01-10重量份自氧化剂和0.01-10重量份增塑剂，然后反应挤出该混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中还混合以0.01-10重量份的量选自丙烯腈，苯乙烯和丙烯酸乙酯的一组物质中的一个或多个。
13.根据权利要求11的方法，其中还包括在反应挤出该混合物之前干燥该可生物降解掺入物质于水份含量低于3%的范围内。
14.根据权利要求11的方法，其中所说的混合物在150-220℃的温度和50-300rpm的螺杆转速下反应挤出。
15.一种与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯制品包括混合根据权利要求1-10之一的聚乙烯组合物，反应挤出该混合物并造粒成为母粒粒料。
16.根据权利要求15的可生物降解聚乙烯制品，其中还包括将低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯加入到母料粒料中，干混并挤出以上的混合料。
17.根据权利要求16的可生物降解聚乙烯制品，其中可生物降解聚乙烯制品是薄膜或瓶子。
全文摘要
本发明涉及一种由淀粉和聚烯链化学结合而成的可生物降解薄膜，它是使用聚乙烯，与淀粉和聚乙烯键合的偶联剂和酸性催化共聚单体。本发明还涉及制备此薄膜的方法。以聚乙烯为基准的各组分含量(重量)偶联剂为0.01—10％，酸性催化共聚单体为0.01—10％，自由基引发剂为0.01—10％，应用反应挤出使工艺简化而降低了生产成本。通过测量所制备的含有高达20％(重量)淀粉的可生物降解薄膜与基本树脂制备的薄膜的拉伸强度和拉伸伸长进行比较没有差别。
文档编号C08L3/02GK1092083SQ9312145
公开日1994年9月14日 申请日期1993年11月24日 优先权日1992年11月24日
发明者刘永得, 金永昱, 赵元泳 申请人:株式会社油公