专利名称：水泥掺和剂和水泥组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥掺和剂和水泥组合物，更具体而言，涉及的水泥掺和剂和水泥组合物，在高温下具有优良的水泥浆料、灰泥或混凝土的流体保留性，甚至在较低温度下也具有优良的流动性。
自1981年以来，混凝土结构的早期毁坏成为社会问题，强烈要求通过减少混凝土的单位水量来改善施工和混凝土结构的耐久性。因此，对水泥掺和剂进行了大量的技术革新，这类水泥掺和剂对水泥混合物的质量和性能有很大的影响。
常用的方法，有实行流动施工法，该方法中，在工厂生产含AE剂或AE减水剂的低流动性的原料混凝土(以后，流动性称作“坍落度”)，然后用混凝土卡车运输到建筑工地，通过加入流动剂使之流动，从而提高坍落度至预定值。但是，这种施工方法例如有下列问题在混凝土中加入流动剂，然后在原料混凝土卡车中搅拌和混合时产生的噪音和废气引起的环境问题；在要对制得的流动的混凝土质量负责的场合所产生的问题；和坍落度随流化混凝土的时间的大的下降(以后，“坍落度随时间下降”称作“坍落度损失”)。
因此，大大发展了可在原料混凝土工厂加入的所谓高性能AE减水剂。但是，目前的状况是出现了这样的情况，即在艰难的以致要将制得的原料混凝土在夏季运输到远的地点去使用的条件下不能充分抑制坍落度损失。
另一方面，在冬季，当温度较低时，减水性劣化，为获得预定的流动性要求加入的减水剂量增加，因此存在混凝土质量管理问题。
本发明的目的是提供水泥掺和剂和水泥组合物，它们具有对温度相依性极小的减水性，因为这些水泥掺和剂和水泥组合物在高温仅涉及很小的坍落度损失，在较低温度，其加入量增加很少。
普通的水泥掺和剂包括通过聚(甲基)丙烯酸(亚烷基)二醇酯与不饱和羧酸的共聚获得的共聚物，在JP-A-08-268741、JP-A-08-053522、JP-A-07-247150、JP-A-06-092703和JP-A-06-144906中披露了这些水泥掺和剂。另外在JP-A-09-040446中披露了包括两种通过共聚聚(甲基)丙烯酸(亚烷基)二醇酯与(甲基)丙烯酸获得的共聚物。
在上面出版物中披露的水泥掺和剂都有一个目的，即减少单位水量，或防止坍落度损失，但是没有一个其目的是降低减水性对温度的相依性，即防止高温时的坍落度损失和减少低温时的加入量。
本发明人尽全力研究完成了本发明的上述目的。直到通过共聚共聚单体而获得共聚物，才达到本发明的上述目的，该共聚单体包括至少两种特定的单体，如(甲基)丙烯酸(亚烷基)二醇酯，以及含量仅达45％(重量)或更少的不饱和羧酸，其中特定的单体具有10个或更多的构成聚(亚烷基)二醇链的氧化烯基加成的平均摩尔数，且含有1-30个碳原子的脂族烃或脂环烃端基。
因此，本发明的水泥掺和剂包括下列的其中一个组分或两个都包括共聚物(A)，它包括下面通式(1)的构分单元(Ⅰ)和下面通式(2)的构分单元(Ⅱ)作为主要构分单元，还可以包括下面通式(3)的构分单元(Ⅲ)，其中构分单元(Ⅲ)的含量为共聚物(A)的45％(重量)或更小；和共聚物盐(B)，可通过用碱性物质进一步中和共聚物(A)获得；通式(1)如下
通式(2)如下
其中，R1O和R3O各自指一类有2-18个碳原子的氧化烯基或两种或多种这类基团的混合物，可通过封端加成(block addition)或无规加成(random addition)形成该混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩尔数，指10或更大的正数；R2和R4各自代表有1-30个碳原子的脂族烃基或脂环族烃基，和通式(3)如下
其中，R5、R6和R7各自独立地代表氢原子、甲基或(CH2)pCOOX基团；X指氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基；p指0-2的整数；其中两个COOX基团，如果有的话，可形成酐。
本发明的另一种水泥掺和剂包括下列的其中一个组分或两个都包括共聚物(C)，可通过共聚包括下面通式(4)的单体(a)和下面通式(5)的单体(b)的共聚单体获得，其中共聚单体还可以包括不饱和羧酸单体(c)，其比例为共聚单体的45％(重量)或更少；和共聚物盐(D)，可通过用碱性物质进一步中和共聚物(C)获得；通式(4)如下
和通式(5)如下
其中，R1O和R3O各自代表一类有2-18个碳原子的氧化烯基或两种或多种这类基团的混合物，可通过封端加成或无规加成形成该混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩尔数，指10或更大的正数；R2和R4自代表有1-30个碳原子的脂族烃基或脂环族烃基。
本发明的水泥组合物包括水泥、上述的本发明的水泥掺和剂中的一种和水。
相比之下，上面JP-A-08-268741中公开的普通共聚物仅有短的聚(亚烷基)二醇链，上面JP-A-08-053522中公开的普通共聚物是使用大量不饱和羧酸和疏水性单体制得的共聚物，而在JP-A-06-144906中公开的普通的共聚物在聚(亚烷基)二醇链的终端有芳基。因此，这些普通的共聚物没有一种既能达到在高温防止坍落度损失，在低温又能减少加入量。另外，在上面JP-A-07-247150、JP-A-06-092703和JP-A-09-040446中公开的普通共聚物在聚(亚烷基)二醇链的终端都有羟基，因此很容易凝胶化，并且在其工业化生产中会遇到困难。即使在实验室中制备这些共聚物，并用作水泥掺和剂，也需要加入大量链转移剂来防止凝胶化，因此极大地劣化了减水性。但是，本发明中，聚(亚烷基)二醇的终端是脂族烃基或脂环族烃基，因此不会发生凝胶化。
由下面的详细描述能更充分地理解本发明的这些和其它的目的，以及本发明的优点。
下面将详细地描述本发明的水泥掺和剂和水泥组合物。
(水泥掺和剂)本发明的水泥掺和剂包括共聚物(A)和共聚物盐(B)中的一种或两者，共聚物(B)可通过用碱性物质进一步中和共聚物(A)获得。
共聚物(A)是包括上面通式(1)的构分单元(Ⅰ)和上面通式(2)的构分单元(Ⅱ)作为主要构分单元的共聚物，它还可以包括上面通式(3)的构分单元(Ⅲ)。共聚物(A)最好还包括上面通式(3)的构分单元(Ⅲ)作为另一个主要构分单元，并且还可以进一步包括源自下面的单体(d)的构分单元(Ⅳ)。
如果构分单元(Ⅲ)为共聚物(A)的45％(重量)或更少(较好为40％(重量)或更低，为35％(重量)或更低更好，30％(重量)或更低还要好，特别优选25％(重量)或更低，最好是20％(重量)或更低)，对构成共聚物(A)的构分单元之间的比例不特别加以限制。该比例在(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅳ)为(1-98)/(1-98)/(1-45)/(0-70)(％(重量))的范围为合适，但是该比例优选在(5-93)/(5-93)/(2-40)/(0-50)(％(重量))的范围，在(5-87)/(10-92)/(3-35)/(0-40)(％(重量))的范围更好，更优选在(5-81)/(15-91)/(4-30)/(0-30)(％(重量))的范围，特别优选在(10-76)/(20-86)/(4-25)/(0-30)(％(重量))的范围，最好是在(10-76)/(20-86)/(4-20)/(0-30)(％(重量))的范围。当该比例不在这些范围内时，不能获得具有优良性能的目标水泥掺和剂。尤其是当构分单元(Ⅲ)超过45％(重量)时，高温时的坍落度和固化减速皆很大而不利。
例如通过共聚包括给出构分单元(Ⅰ)的单体(如下面的单体(a))和给出构分单元(Ⅱ)的单体(如下面的单体(b))，还可以进一步包括给出构分单元(Ⅲ)的单体(如下面的单体(c))的共聚单体，可制得共聚物(A)。共聚单体还可以包括给出构分单元(Ⅳ)的单体(如下面的单体(d))。
顺便指出，通过在共聚包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚单体获得的共聚物的至少部分羧基上直接用烷氧基聚(亚烷基)二醇酯化，可以制得共聚物(A)。
本发明的另一种水泥掺和剂包括共聚物(C)和共聚物盐(D)中的一种或两者，共聚物(D)可通过用碱性物质进一步中和共聚物(C)获得。
共聚物(C)是通过共聚包括上面通式(4)的单体(a)和上面通式(5)的单体(b)的共聚单体获得的共聚物，在此共聚单体还可以包括下面的不饱和羧酸单体(c)。除了单体(a)、(b)和(c)外，共聚单体还可以进一步包括可与之共聚的单体(d)。
上面的通式(1)、(2)、(4)和(5)中，R1O和R3O各自代表一类有2-18个碳原子的氧化烯基或两种或多种这类基团的混合物，可通过封端加成或无规加成形成该混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩尔数，指10或更大的正数；R2和R4各自代表有1-30个碳原子的脂族烃基或脂环族烃基。
R2和R4各自代表有1-30个碳原子的脂族烃基和脂环族烃基，但是使用其中的上述的烃基被氢原子取代的单体是不利的，因为这样的单体会形成易于凝胶化的交联结构，因此在聚合反应中出现困难。
用于本发明的通式(4)的单体(a)是烷氧基聚(亚烷基)二醇与丙烯酸的酯化合物，其中烷氧基聚(亚烷基)二醇可通过将有2-18碳原子的烯化氧加成到下列任一醇上获得有1-30个碳原子的饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷醇和十八烷醇；有2-30个碳原子的不饱和脂族醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇和油醇；以及有3-30个碳原子的脂环醇，如环己醇。
单体(a)的具体例子包括各种烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，环氧乙烷加成的烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，环氧乙烷加成的甲基烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，以及环氧乙烷加成的巴豆醇与丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚丙二醇单丙烯酸酯，如甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、2-丁氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、环己氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、1-辛氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丙二醇单丙烯酸酯，环氧丙烷加成的烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，环氧丙烷加成的甲基烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，以及环氧丙烷加成的巴豆醇与丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚丁二醇单丙烯酸酯，如甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、1-丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、2-丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、1-丁氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、2-丁氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、环己氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、1-辛氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丁二醇单丙烯酸酯，环氧丁烷加成的烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，环氧丁烷加成的甲基烯丙醇与丙烯酸的酯化合物，以及环氧丁烷加成的巴豆醇与丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚(亚烷基)二醇单丙烯酸酯，如丙烯酸与两个或多个烯化氧在醇上的加成物的酯化合物，例如，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚苯代乙二醇单丙烯酸酯。顺便指出，单体(a)可以相互组合使用。
氧化烯基在单体(a)和构分单元(Ⅰ)上加成的平均摩尔数m是10或更大的正数。但是，在加成的平均摩尔数小于10的情况下，由于亲水性变差使分散性下降，因此必需的加成量极大地增加。另一方面，随加成平均摩尔数的增加，反应活性下降，产率也因此降低。所以，加成的平均摩尔数优选为10-500的正数，10-300更好，更优选15-300。
单体(a)和构分单元(Ⅰ)中的氧化烯基R1O的碳原子数在2-18的范围为宜，但优选在2-8的范围，在2-4的范围更好。对选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯的任何两个或多个烯化氧的加成物，还可以使用任何无规加成、封端加成、交替加成等。
当仅使用一种单体(a)时，为达到亲水性-疏水性之间的综合平衡，优选在氧化烯基中包括氧乙烯基作为主要组分，而且氧乙烯基为氧化烯基的50％(摩尔)或更大。
用于本发明的通式(5)的单体(b)是烷氧基聚(亚烷基)二醇与甲基丙烯酸的酯化合物，其中烷氧基聚(亚烷基)二醇可通过将有2-18碳原子的烯化氧加成到下列任一醇上获得有1-30个碳原子的饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷醇和十八烷醇；有2-30个碳原子的不饱和脂族醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇和油醇；以及有3-30个碳原子的脂环醇，如环己醇。
单体(b)的具体例子包括各种烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，环氧乙烷加成的烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，环氧乙烷加成的甲基烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，以及环氧乙烷加成的巴豆醇与甲基丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单甲基甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、环己氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，环氧丙烷加成的烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，环氧丙烷加成的甲基烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，以及环氧丙烷加成的巴豆醇与甲基丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、环己氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丁二醇单甲基丙烯酸酯，环氧丁烷加成的烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，环氧丁烷加成的甲基烯丙醇与甲基丙烯酸的酯化合物，以及环氧丁烷加成的巴豆醇与甲基丙烯酸的酯化合物；各种烷氧基聚(亚烷基)二醇单甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸与两个或多个烯化氧在醇上的加成物的酯化合物，例如，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚苯代乙二醇单甲基丙烯酸酯。顺便指出，单体(b)可以相互组合使用。
氧化烯基在单体(b)和构分单元(Ⅰ)上加成的平均摩尔数n是10或更大的正数。但是，在加成的平均摩尔数小于10的情况下，由于亲水性变差使分散性下降，因此必需的加成量极大地增加。另一方面，随加成平均摩尔数的增加，反应活性下降，产率也因此降低。所以，加成的平均摩尔数优选为10-500的正数，10-300更好，更优选15-300。
单体(b)和构分单元(Ⅱ)中的氧化烯基R3O的碳原子数在2-18的范围为宜，但优选在2-8的范围，在2-4的范围更好。对选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯的任何两个或多个烯化氧的加成物，还可以使用任何无规加成、封端加成、交替加成等。
当仅使用一种单体(b)时，为达到亲水性-疏水性之间的综合平衡，优选在氧化烯基中包括氧乙烯基作为主要组分，而且氧乙烯基为氧化烯基的50％(摩尔)或更大。
对分别为氧化烯基在单体(a)和构分单元(Ⅰ)以及单体(b)和构分单元(Ⅱ)中的加成的平均摩尔数的m和n之间的关系没有特别的限制。因此，这两对单体和构分单元，不必是一个有10-30摩尔氧化烯基的短链的氧化烯链，而另一个有110-300摩尔氧化烯基的长链的氧化烯链。所以，优选这两对都是10-30摩尔氧化烯基短链的氧化烯链，或30-100摩尔氧化烯基的中等链长的氧化烯链，或100-300摩尔氧化烯基的长链的氧化烯链。这样，可优选这两对是10-100摩尔氧化烯基的中等链长或短链的氧化烯链，或是30-300摩尔氧化烯基的中等链长或长链的氧化烯链。
用于本发明的不饱和羧酸单体(c)是有羧基的不饱和单体，是下面通式(6)的单体通式(6)如下
其中，R5、R6和R7各自独立地代表氢原子、甲基或(CH2)pCOOX基团；X代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基；p指0-2的整数；其中两个COOX基团，如果有的话，可形成酐。
用于本发明的不饱和羧酸单体(c)的具体例子包括丙烯酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、及其金属盐、铵盐和胺盐；不饱和二羧酸单体，如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸或其金属盐、铵盐和胺盐；还有它们的酐，如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。其中，优选丙烯酸单体。顺便指出，单体(c)可以相互组合使用。
单体(d)是能与单体(a)、(b)和(c)共聚的单体。单体(d)的例子包括不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸，与有1-30个碳原子的醇的半酯和二酯；上述不饱和二羧酸与有1-30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；上述不饱和二羧酸与烷基(聚)亚烷基二醇的半酯和二酯，该烷基(聚)亚烷基二醇可通过使1-500摩尔有2-18个碳原子的烯化氧加成到上述醇或胺获得；上述不饱和二羧酸与有2-18个碳原子的二元醇，或与按前面的二醇类的加成摩尔数为2-500的聚(亚烷基)二醇的半酯和二酯；1-500摩尔的有2-18个碳原子的烯化氧对丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脱氢(氧化)产物的加成物，如(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；马来酰胺酸与有2-18个碳原子的二醇类，或与前述二醇类的加成摩尔数为2-500的聚(亚烷基)二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二官能度的(甲基)丙烯酸酯，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯，如三甘醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸，如磺酸乙烯基酯、磺酸(甲基)烯丙基酯、磺酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磺酸3-(甲基)丙烯酰氧丙酯、磺酸3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸酯(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate)、磺酸4-(甲基)丙烯酰氧丁酯、(甲基)丙烯酰胺基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；(甲基)丙烯酸与有1-30个碳原子醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、巴豆酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；不饱和单羧酸与有1-30个碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯，如1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯类，如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和腈类，如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不饱和酯，如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；不饱和胺，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯；三聚氰酸酯，如三聚氰酸三烯丙酯；烯丙基化合物，如(甲基)烯丙基醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；和硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。这些可以分别单独使用，或两种或多种组合使用。
共聚物(C)是单体(a)和(b)、或单体(a)、(b)和(c)、或单体(a)、(b)、(c)和(d)的任一共聚物。如果单体(c)是共聚单体的45％(重量)或更少(优选40％(重量)或更低，35％(重量)或更低为更好，更优选30％(重量)或更低，特别优选25％(重量)或更低，最好是20％(重量)或更低)，对这些单体的反应比例不特别加以限制。该比例在(a)/(b)/(c)/(d)为(1-98)/(1-98)/(1-45)/(0-70)(％(重量))的范围为合适，但是优选该比例在(5-93)/(5-93)/(2-40)/(0-50)(％(重量))的范围，在(5-87)/(10-92)/(3-35)/(0-40)(％(重量))的范围更好，更优选在(5-81)/(15-91)/(4-30)/(0-30)(％(重量))的范围，特别优选在(10-76)/(20-86)/(4-25)/(0-30)(％(重量))的范围，最好是在(10-76)/(20-86)/(4-20)/(0-30)(％(重量))的范围。当该比例不在这些范围内时，不能获得具有优良性能的目标水泥掺和剂。尤其是当大量使用单体(c)，使之超过45％(重量)时，高温时的坍落度和固化减速皆很大而不利。
例如可通过使用引发剂共聚上述单体组分，以获得共聚物(C)。可以采用诸如溶剂中聚合和整体聚合的方法，进行共聚。
可以按照间歇式或连续式进行溶剂中的聚合反应。使用的溶剂的例子包括水；低级醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；芳烃或脂族烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类化合物，如乙酸乙酯；和酮类化合物，如丙酮、甲基乙基酮。考虑到原料单体和制得的共聚物(C)的溶解度，以及方便使用共聚物(C)，优选使用至少一种选自水和有1-4个碳原子的低级醇的溶剂。这种情况下，在有1-4个碳原子的低级醇例如甲醇、乙醇和异丙醇中特别有效。
水溶性聚合反应引发剂，如过硫酸的铵和碱金属盐，以及过氧化氢，例如可用作在水介质中的聚合反应的引发剂。这样情况下，可结合使用促进剂，例如亚硫酸氢钠和莫氏盐。另外，例如过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)、氢过氧化物(如氢过氧化枯烯)和芳族偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)可以用作在上述的下列溶剂中的聚合反应的引发剂低级醇、芳烃、脂族烃、酯化合物和酮化合物。这样情况下，可以结合使用促进剂，如胺化合物。而且，从上述聚合反应引发剂中适当选择或从引发剂与促进剂组合中的适当选择有利于在水-低级醇混合溶剂中的聚合。由使用的溶剂或聚合反应引发剂可决定合适的聚合反应温度，但是一般在0-120℃的范围。
例如，可以使用下列聚合反应引发剂，在50-200℃范围进行整体聚合反应过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)、氢过氧化物(如氢过氧化枯烯)和脂族偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)。
另外，可结合使用硫醇类链转移剂，以调节制得的共聚物(C)的分子量。硫醇类链转移剂可由以下通式表示HS-R10-Eg其中R10指1-2个碳原子的烷基；E指-OH、-COOM、-COOR11或SO3M基团；M指氢、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基；R11指1-10个碳原子的烷基；g指1-2的整数。这样的硫醇类链转移剂的例子包括巯基乙醇、巯甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。这些可以分别单独使用，或两种或多种组合使用。
按照上述方式获得的共聚物(C)、或共聚物(A)可用作水泥掺和剂的主要组分。但是，如果需要，通过用碱性物质进一步分别中和共聚物(C)或(A)获得的共聚物盐(D)或(B)可用作水泥掺和剂的主要组分。这样的碱性物质的优选例包括无机物，如单价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；以及无机胺。
另外，共聚物(A)和共聚物盐(B)，其中一个或两者都可用作本发明的水泥掺和剂，共聚物(C)和共聚物盐(D)，其中的一个或两者都可用作本发明的另一种水泥掺和剂，它们各自的重均分子量较好的在500-500,000范围，在5,000-300,000范围更好。重均分子量小于500不利，因为水泥掺和剂的减水性下降。另一方面，重均分子量超过500,000也是不利的，因为水泥掺和剂的减水性和坍落度损失的预防性下降。
(水泥组合物)本发明的水泥组合物包括水泥、上述本发明的水泥掺和剂和水，本发明的水泥组合物可用作，例如水泥浆料、灰泥或混凝土。
对本发明有用的水泥的例子包括水硬水泥，如卜特兰水泥、二钙硅酸盐高含量水泥、氧化铝水泥和各种混合水泥，或水硬材料，如石膏。
没有特别限制组合在本发明的水泥组合物中的水泥掺和剂的比例，但是当水泥掺和剂是用于，例如含水硬水泥的灰泥或混凝土时，水泥掺和剂量一般在水泥重量的0.01-2.0％范围，优选为0.02-1.0％，在0.05-0.5％更好。当捏合时，这样的加入量可得到有利的效果，如获得高减水性，增强坍落度损失的预防性、减少单位水量、提高强度、增强耐用性。上述组合比小于0.01％就不足以达到这一性能。或相反，甚至采用大量，即超过2.0％，最终效果基本上达到该峰值，而不会再有任何增加，因此存在经济上的缺陷。
不限制本发明的水泥组合物对于每1米3上述水泥组合物的水泥用量和单位水量。但是，建议单位水量为100-185公斤/米3，水/水泥重量比值为0.10-0.7，建议单位水量优选120-175公斤/米3，水/水泥重量比值优选0.2-0.65。如果需要，水泥组合物还可以含有集料，如沙子和石渣。
本发明的水泥组合物还可以含有常用的水泥分散剂。
常用的水泥分散剂包括木质素磺酸盐；多羟基衍生物；萘磺酸-福尔马林缩合产物；密胺磺酸-福尔马林缩合产物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-酚-甲醛缩合产物(如JP-A-01-113419中公开的)；和聚羧酸(或其盐)，例如在JP-A-07-267705中公开的水泥分散剂，包括(a)共聚物和/或其盐，由聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物形成，(b)共聚物和/或其水解产物和/或其盐，由聚(亚烷基)二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和马来酸酐形成，和(c)共聚物和/或其盐，由聚(亚烷基)二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和聚(亚烷基)二醇马来酸酯形成；用于混凝土的掺和剂，如日本专利2508113公开的，包括(A)由聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物，(B)特定的聚乙二醇聚丙二醇化合物，和(C)特定的表面活性剂；如JP-A-62-216950中公开的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二(丙二)醇单(甲基)烯丙基醚与(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成；在JP-A-01-226757中公开的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成；在JP-B-05-036377中公开的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)、和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成；在JP-A-04-149056中公开的共聚物，由聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)形成；在JP-A-05-170501中公开的共聚物，由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯、和其分子中有个酰胺基的α,β-不饱和单体形成；在JP-A-06-191918中公开的共聚物，由聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)、和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)形成；在JP-A-05-043288中公开的共聚物或其水解产物或其盐，由烷氧基聚(亚烷基)二醇单烯丙基醚和马来酸酐形成；在JP-B-58-038380中公开的共聚物或其盐或其酯，由聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸、和能与这些单体共聚的单体形成；在JP-B-59-018338中公开的共聚物，由聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、和能与这些单体共聚的单体形成；在JP-A-62-119147中公开的共聚物或其盐，由有个磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯，需要情况下和能与之共聚的单体形成；在JP-A-06-271347中公开的酯化产物，由烷氧基聚(亚烷基)二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物形成，和由有链烯基端基的聚亚氧烷基衍生物形成；在JP-A-06-298555中公开的酯化产物，由烷氧基聚(亚烷基)二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物形成，和由有羟基端基的聚亚氧烷基衍生物形成；在JP-A-62-068806中公开的共聚物或其盐，由链烯基醚单体(环氧乙烷与特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)的加成物)、不饱和羧酸单体和能与之共聚的单体形成。这些常用的水泥分散剂可以多种结合使用。
当本发明的水泥组合物进一步包括上述常用的水泥分散剂时，常用的水泥分散剂的混合比例取决于诸多因素，如常用水泥分散剂的种类、混合常用的水泥分散剂的方式、以及试验条件，因此不能一概而论地加以确定。但是，本发明的水泥掺和剂与常用的水泥分散剂的重量比例一般在(5-95):(95-5)的范围，优选在(10-90):(90-10)的范围。
而且，本发明的水泥组合物可以含有其它常用的水泥添加剂(加入到水泥中的材料)，如下面列举的(1)-(20)。
(1)水溶性高分子物质，例如不饱和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(或其钠盐)、聚甲基丙烯酸(或其钠盐)、聚马来酸(或其钠盐)、以及丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚合物或共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子型的纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；通过微生物发酵制得的聚糖，如酵母葡聚糖、黄原胶和β-1.3葡聚糖(可以是直链或支链型，其中的例子包括curdlan、paramylon、vacciman、scleroglucan和laminaran)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；以及在其分子上有个氨基的丙烯酸共聚物和其季胺化化合物；(2)高分子乳状液，例如各种乙烯基单体的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯；(3)阻滞剂，例如羟基羧酸(oxycarboxylic)，如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸或柠檬酸，及其钠、钾、钙、镁、铵和三乙胺的无机或有机盐；糖化物，例如单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化的单糖，或如二糖和三糖的寡糖、或如糊精的寡糖、或如葡聚糖的多糖、或包括它们的糖蜜；糖醇，如山梨糖醇；硅氟酸镁；磷酸和其盐或硼酸盐；氨基羧酸和其盐；碱溶性蛋白；fumic acid；单宁酸；酚；多元醇，如甘油；和膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、和它们的碱金属盐和碱土金属盐；(4)高早强度剂和促进剂，例如可溶性钙盐，如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙；氯化物，如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐，如甲酸钙；链烷醇胺；和高铝水泥；(5)以矿物油为基的消泡剂，例如煤油和液体石蜡；(6)以油-和-脂肪为基的消泡剂例如动物和植物油、芝麻油、蓖麻油和它们的烯化氧加成物；(7)以脂肪酸为基的消泡剂，例如油酸、硬脂酸和它们的烯化氧加成物；(8)以脂肪酸酯为基的消泡剂，例如甘油蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蜡；(9)以氧化烯为基的消泡剂，例如聚氧化烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧烷基醚，如二甘醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、和氧化乙烯氧化丙烯与12-14个碳原子的高级醇的加成物；聚氧化烯(烷基)芳基醚，如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过烯化氧与炔醇如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇的加成聚合形成的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯，如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸；(聚)氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如(聚)氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯和(聚)氧乙烯山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，如磷酸(聚)氧乙烯十八烷基酯；(聚)氧化烯烷基胺，如聚氧乙烯月桂基胺；和聚氧化烯酰胺；(10)以醇为基的消泡剂，例如辛醇、十六醇、炔属醇、和二醇类；(11)以酰胺为基的消泡剂，例如丙烯酸酯多胺(acrylate polyamines)；(12)以磷酸酯为基的消泡剂，例如磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠；(13)以金属皂为基的消泡剂，例如硬脂酸铝和油酸钙；(14)以硅氧烷为基的消泡剂，例如二甲基硅油、硅氧烷糊料、硅氧烷乳状液、有机变性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)、和氟硅油；(15)AE剂，例如树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸和α-烯烃磺酸酯；(16)其它的表面活性剂，例如通过10摩尔或更多的烯化氧(如环氧乙烷和环氧丙烷)与分子中有6-30个碳原子的脂族单羟基醇(如十八醇)、或与分子中有6-30个碳原子的脂环族单羟基醇(如松香醇)、或与分子中有6-30个碳原子的单价硫醇(如十二烷基硫醇)、或与分子中有6-30个碳原子的烷基酚(如壬基苯酚)、或与分子中有6-30个碳原子的胺(如十二烷基胺)、或与分子中有6-30个碳原子的羧酸(如月桂酸和硬脂酸)加成形成的聚环氧烷衍生物；通过两个有磺酸基团的苯基的成醚键合而形成的烷基二苯基醚磺酸酯，它们可有烷基或烷氧基作为取代基；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂，如乙酸烷基胺和氯化烷基三甲基铵；各种非离子型表面活性剂和各种两性表面活性剂(17)防水剂，例如脂肪酸(或其盐)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅氧烷、石蜡、沥青和蜡；(18)防蚀剂，例如亚硝酸盐、磷酸盐、和氧化锌；(19)减裂剂，例如聚氧烷基醚(polyoxyalkyl ether)；和(20)溶胀剂，例如以ettringite为基和以煤为基的溶胀剂。
其它常用的水泥添加剂(加入到水泥中的材料)的例子还包括水泥湿润剂、增稠剂、降低分离剂、絮凝剂、减少干燥-收缩剂、强度增强剂、自校正剂、防蚀剂、色剂、防霉剂、竖式炉炉渣、飞灰、炉渣灰、煤渣灰、壳灰、氧化硅飞粉、氧化硅粉末。水泥组合物可以含有各种这些常用的水泥添加剂(加入到水泥中的材料)。
对于本发明的水泥组合物所包含的除水泥和水以外的组分而言，其特别优选的实施方案列于下面的1)-4)。
1)混合下列两种主要组分(1)本发明的水泥掺和剂和(2)木质素磺酸盐。顺便指出，(1)和(2)的混合重量比值优选在(5-95):(95-5)的范围，更优选在(10-90):(90-10)的范围。
2)混合下列两种主要组分(1)本发明的水泥掺和剂和(2)基于氧化烯的消泡剂。顺便指出，(2)的混合重量比值优选在为(1)的0.01-10％(重量)的范围。
3)混合下列三种主要组分(1)本发明的水泥掺和剂和(2)在JP-B-59-018338中公开的共聚物，由聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和能与这些单体共聚的单体形成，以及(3)基于氧化烯的消泡剂。顺便指出，(3)的混合重量比值优选在为(1)和(2)总量的0.01-10％(重量)的范围。
4)混合下列三种主要组分(1)本发明的水泥掺和剂和(2)在JP-A-62-068806中公开的共聚物，由链烯基醚单体(环氧乙烷与特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)的加成物)、不饱和羧酸单体和能与这些单体共聚的单体形成，以及(3)基于氧化烯的消泡剂。顺便指出，(3)的混合重量比值优选在为(1)和(2)总量的0.01-10％(重量)的范围。
如上所述，本发明的水泥掺和剂显示很少相依于温度的减水性，因为高温时的坍落度损失很小，和甚至在低温，也显示足够的分散性，使加入量的增加很小。因此，这种水泥掺和剂具有优良的分散性，对要求高流动性的灰泥和混凝土，如高度流动的混凝土有效。
本发明的水泥组合物显示高流动值，具有优良的流动性，因为这种水泥组合物含有上面的水泥掺和剂。
下面，由本发明的一些优选实施方案的实施例与不是本发明的比较例进行比较，来更具体地说明本发明。但是，本发明不受下面的实施例的限制。另外，实施例中，除非特别指出，单位“％”和“份”均为重量％和重量份，重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)所测得的以聚乙二醇表示的分子量。
实施例1制备水泥掺和剂(1)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合91份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数23)、89份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数25)、20份丙烯酸、50份水和1.8份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得本发明的包括重均分子量为20,800的共聚物水溶液的水泥掺和剂(1)。
实施例2制备水泥掺和剂(2)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合45份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数23)、135份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数25)、20份丙烯酸、50份水和1.8份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得本发明的包括重均分子量为24,000的共聚物水溶液的水泥掺和剂(2)。
实施例3制备水泥掺和剂(3)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合135份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数23)、45份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数25)、20份丙烯酸、50份水和1.7份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得本发明的包括重均分子量为22,000的共聚物水溶液的水泥掺和剂(3)。
实施例4制备水泥掺和剂(4)首先，将278份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合48份丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、45份丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、100份水和1.1份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与18份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加4份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，然后用30％氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，由此获得本发明的包括重均分子量为47,500的共聚物的水溶液的水泥掺和剂(4)。
实施例5制备水泥掺和剂(5)首先，将278份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合47份丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、48份丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、6份丙烯酸、100份水和1.0份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与18份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加4份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，然后用30％氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，由此获得本发明的包括重均分子量为50,500的共聚物的水溶液的水泥掺和剂(5)。
比较例1制备比较用的水泥掺和剂(1)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合180份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数23)、20份丙烯酸、50份水和1.5份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得包括重均分子量为22,500的共聚物的水溶液的比较用的水泥掺和剂(1)。
比较例2制备比较用的水泥掺和剂(2)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合180份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数25)、20份丙烯酸、50份水和1.9份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得包括重均分子量为23,000的共聚物的水溶液的比较用的水泥掺和剂(2)。
比较例3制备比较用的水泥掺和剂(3)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合100份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧化乙烷加成的平均摩尔数23)、100份甲基丙烯酸、50份水和2.9份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，由此获得包括重均分子量为24,000的共聚物的水溶液的比较用的水泥掺和剂(3)。
比较例4制备比较用的水泥掺和剂(4)首先，将150份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合62份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数4)、118份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数25)、20份丙烯酸、50份水和2.2份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与35份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加9份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，由此获得包括重均分子量为19,900的共聚物水溶液的比较用的水泥掺和剂(4)。
比较例5制备比较用的水泥掺和剂(5)首先，将278份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合96份丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、4份甲基丙烯酸、100份水和0.9份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与18份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加4份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，由此获得包括重均分子量为52,800的共聚物水溶液的比较用的水泥掺和剂(5)。
比较例6制备比较用的水泥掺和剂(6)首先，将278份水放入玻璃制反应器中，该反应器配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。搅拌下用氮气取代反应器内的气体，并在氮气氛下加热该反应器至80℃。之后，耗用4小时，一起滴加通过混合95份丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷加成的平均摩尔数130)、6份丙烯酸、100份水和1.0份作为链转移剂的3-巯基丙酸制得的单体水溶液与18份5.2％的过硫酸铵水溶液，然后再耗用1小时滴加4份5.2％的过硫酸铵水溶液。之后，温度在80℃保持1小时，以完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，由此获得包括重均分子量为51,000的共聚物水溶液的比较用的水泥掺和剂(6)。
(灰泥试验)制备分别含本发明的水泥掺和剂(1)-(5)以及比较用的水泥掺和剂(1)-(6)的灰泥(水泥组合物)，并按照下述测定它们的流动值。
试验中所用的材料与灰泥的混合比例为600克Chichibu Onoda’s通用卜特兰水泥、600克Toyoura标准砂子、200克含本发明水泥掺和剂或含用于比较的那些掺和剂的水。各水泥掺和剂的加入量(按相对于水泥的固体含量的重量％)列于表1和2。
(1)正常温度(25℃)下的灰泥试验
用HOBART型灰泥混合器(N-50型，由HOBART公司制造)机械捏合3分钟，然后填入直径55毫米，高55毫米的空心圆柱体，来制备灰泥。之后，在垂直方向提升空心圆柱体后，在两个方向测定当灰泥铺展在一个桌子上时灰泥的直径，并将其平均值作为流动值。然后，将整个灰泥在气密的容器中保持静置预定的时间后，重复上述的同样操作，测定流动值随时间的变化。结果列于表1和2。
(2)低温(5℃)下的灰泥试验将用于该试验的材料、灰泥混合器和测定仪器在5℃的环境气氛中冷却，用与正常温度下相同的方法制备灰泥，测定其流动值。顺便指出，调节各水泥掺和剂的加入量，以获得与其在正常温度下几乎相同的流动值。结果列于表1和2。
表1
注加入量之比值在5℃的加入量/在25℃的加入量表2
注加入量之比值在5℃的加入量/在25℃的加入量由表1和2可了解，含比较用的水泥掺和剂的灰泥或涉及常温下大的坍落度损失，或涉及低温下大的增加必需加入量的比值，或涉及在常温和低温下都很大的必需加入量，而含本发明的水泥掺和剂的灰泥极大地抑制了流动值的降低，甚至在常温下90分钟后，因此显示优良的降低坍落度损失的效果，而且在低温仅涉及小的增加必需加入量的比值。
在不偏离本发明的精神和范围下，可以改变本发明的各个细节，而且，前面提供的对本发明的优选实施方案的描述仅用于说明目的，对由下面的权利要求书和其等价物定义的本发明不构成限制。
权利要求
1．一种水泥掺和剂，它包括下列的其中一个组分或两个都包括共聚物(A)，包括下面通式(1)的构分单元(Ⅰ)和下列通式(2)的构分单元(Ⅱ)作为主要构分单元，还可以包括下列通式(3)的构分单元(Ⅲ)，其中构分单元(Ⅲ)的含量为共聚物(A)重量的45％或更少；和共聚物盐(B)，它可通过用碱性物质进一步中和共聚物(A)获得；通式(1)如下
通式(2)如下
其中，R1O和R3O各自代表一类有2-18个碳原子的氧化烯基或两种或多种这类基团的混合物，可通过封端加成或无规加成形成该混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩尔数，代表10或更大的正数；R2和R4各自代表有1-30个碳原子的脂族烃基或脂环族烃基，和通式(3)如下
其中，R5、R6和R7各自独立地代表氢原子、甲基或(CH2)pCOOX基团；X指氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基；p代表0-2的整数；其中两个COOX基团，如果有的话，可形成酐。
2．一种水泥掺和剂，它包括下列的其中一个组分或两个都包括共聚物(C)，可通过共聚包括下面通式(4)的单体(a)和下面通式(5)的单体(b)的共聚单体获得，其中共聚单体还可以包括不饱和羧酸单体(c)，其比例为共聚单体重量的45％或更少；和共聚物盐(D)，它可通过用碱性物质进一步中和共聚物(C)获得；通式(4)如下
和通式(5)如下
其中，R1O和R3O各自代表一类有2-18个碳原子的氧化烯基或两种或多种这类基团的混合物，可通过封端加成或无规加成形成该混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩尔数，代表10或更大的正数；R2和R4各自代表有1-30个碳原子的脂族烃基或脂环族烃基。
3．一种水泥组合物，它包括水泥、如权利要求1或2中所述的水泥掺和剂、以及水。
全文摘要
本发明提供了水泥掺和剂和水泥组合物,它们都显示极少相依于温度的减水性,因为这些水泥掺和剂和水泥组合物在高温时的坍落度损失很小,在低温加入量几乎没有增加。该水泥掺和剂包括下列其中的一个组分或两个都包括:共聚物(A),包括下面通式(1)的构分单元(Ⅰ)和下面通式(2)的构分单元(Ⅱ)作为主要构分单元,还可以包括下面通式(3)的构分单元(Ⅲ),其中构分单元(Ⅲ)的含量为共聚物(A)重量的45%或更少;和共聚物盐(B),它可通过用碱性物质进一步中和共聚物(A)获得。
文档编号C08F220/28GK1223983SQ9910136
公开日1999年7月28日 申请日期1999年1月22日 优先权日1998年1月22日
发明者山下明彦, 枚田健, 汤浅务, 丹羽宏和 申请人:株式会社日本触媒