专利名称：用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于水泥掺混物的共聚物、用该共聚物的水泥掺混物、和水泥组合物，并涉及该共聚物的制备方法。
在近年的水泥工业中，强烈需要改善水泥结构的耐久性和强度，并且减少单位水量是很重要的一个目标。特别是对基于多羧酸的水泥分散剂提出了很多设想，因为基于多羧酸的水泥分散剂比常规水泥分散剂如基于萘的分散剂具有更高的减水性。例如，JP-B-04-68323提出了由特定混合比的不饱和羧酸单体(a)和不饱和醇单体(b)形成的聚合物。然而，其还不足以作为水泥分散剂。另一方面，JP-A-10-236858提出了一种水泥分散剂，包括由特定混合比的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(Ⅰ)和马来酸单体(Ⅱ)形成的共聚物。然而，由于单体(Ⅰ)和(Ⅱ)的共聚能力，以及该分散剂在现行条件下特别是在高减水率区域具有不让人满意的分散性，因此需要大量的分散剂以获得足够的可分散性。
因此，本发明的目的在于提供用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法、用该共聚物的水泥掺混合物和水泥组合物，该水泥掺混物在小加入量时具有高的分散性、甚至在高减水率区域也有优良的分散性。
本发明人进行了深入地研究，结果发现通过使用特定的具有限定聚亚烷基二醇链长的不饱和聚亚烷基二醇醚单体，和不饱和单羧酸单体、并在特定的条件下聚合这些单体得到一种共聚物，该共聚物在小加入量时具有高的分散性。另外，还发现该共聚物分子的运动状态与作为水泥掺混物的能力有关，并且若1H-NMR特定信号的自旋-自旋弛豫时间(T2)保持在恒定的范围内则呈现高的分散性。因此，根椐这些发现完成了本发明。
即，本发明的用于水泥掺混物的共聚物(A)包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的组成单元(Ⅰ)，和衍生于不饱和单羧酸单体(b)的组成单元(Ⅱ)作为基本组成单元，该共聚物的特征在于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300。
另外，本发明的用于水泥掺混物的共聚物(A′)具有不低于10,000重均分子量；用1H-NMR分别在化学位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm处检测到的信号；用13C-NMR分别在化学位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm处检测到的信号；以及用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)，以及具有5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)共存。
本发明的水泥掺混物包括用于水泥掺混物的本发明共聚物作为必要组分，并可还包括消泡剂。
本发明的水泥组合物包括用于水泥掺混物的本发明共聚物和水泥作为必要组分。
本发明用于水泥掺混物的共聚物的制备方法包括共聚合包括作为基本组分的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和不饱和单羧酸单体(b)共聚单体，该方法的特征在于所用的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)是具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基的化合物，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300；当共聚单体时使用链转移剂和/或共聚单体后将所得反应混合物的pH调节到不低于5。
通过下面的详细公开，本发明的这些和其它目的和优点将更明显。
图1是用于水泥掺混物的本发明共聚物(1)的1H-NMR谱图。图2是用于水泥掺混物的本发明共聚物(1)的13C-NMR谱图。图3是用于水泥掺混物的本发明共聚物(3)的1H-NMR谱图。图4是用于水泥掺混物的本发明共聚物(3)的13C-NMR谱图。图5是用于水泥掺混物的本发明共聚物(5)的1H-NMR谱图。图6是用于水泥掺混物的本发明共聚物(5)的13C-NMR谱图。图7是用于水泥掺混物的本发明共聚物(10)的1H-NMR谱图。图8是用于水泥掺混物的本发明共聚物(10)的13C-NMR谱图。图9是用于水泥掺混物的本发明共聚物(11)的1H-NMR谱图。图10是用于水泥掺混物的本发明共聚物(11)的13C-NMR谱图。图11是聚(丙烯酸钠)的1H-NMR谱图。图12是聚(丙烯酸钠)的13C-NMR谱图。
下面介绍本发明用于水泥掺混物的第一共聚物(A)。
本发明用于水泥掺混物的第一共聚物(A)是具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的组成单元(Ⅰ)和衍生于不饱和单羧酸单体(b)的组成单元(Ⅱ)作为基本组成单元的共聚物。该共聚物还包括衍生于下述的可与单体(a)和/或单体(b)共聚的单体(c)的组成单元(Ⅲ)。优选共聚物(A)还包括衍生于不饱和二羧酸单体(c)的组成单元，因为当制备该聚合物时容易调节分子量。
若组成单元(Ⅰ)和组成单元(Ⅱ)是必需的话，不特别限制组成共聚物(A)的各组成单元之间的比例。对于(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)，该比例适宜为(1-99)/(1-99)/(0-77)(重量％)，优选该比例为(50-99)/(1-50)/(0-49)(重量％)，更优选(55-98)/(2-45)/(0-40)(重量％)，进一步更优选(60-97)/(3-40)/(0-30)(重量％)，其中(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的总量为100％重量。
特别优选(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔比为(Ⅰ)＜(Ⅱ)。不优选(Ⅱ)的摩尔量不大于(Ⅰ)的摩尔量的情形，因为此时对水泥的分散性变低。更优选(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔比为(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.95，进一步更优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.90，特另优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.85，最优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.80。
共聚物(A)如可通过共聚包括作为基本组分的单体(a)和(b)的共聚单体制得。共聚单体还可包括下述的单体(c)。
优选单体(a)和(b)的重量比为单体(b)/(单体(a)+单体(b))×100≥5.8。不优选该比例在上述范围外，这是因为此时单体(a)的聚合率和聚合后用于水泥掺混物的共聚物对水泥的分散性变低。
不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300。另外，可分别单独使用单体(a)或互相组合使用。
不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的例子包括通过向不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇中加成10-300摩尔烯化氧获得的化合物。这些可分别单独使用或组合使用。具体地，优选用3-甲基-3-丁烯-1-醇获得的化合物作为单体(a)。
另外，烯化氧包括任何两个或多个烯化氧的加成物，该烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。在这种情况下，可用无规加成、嵌段加成、交替加成等的任意一种。另外，加入到不饱和醇上的烯化氧的端基可以是氢或1-30个碳原子的烃基。1-30个碳原子的烃基的例子包括1-30个碳原子的烷基(脂族烷基或脂环族烷基)、具有苯环的6-30个碳原子的芳香基如苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷)苯基取代的苯基和萘基。
5个碳原子的链烯基的例子包括3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1,1-二甲基-2-丙烯基。
氧亚烷基的平均加成摩尔数为10至300是重要的。若降低此平均加成摩尔数，则亲水性变低，另一方面，若增加此平均加成摩尔数，则反应性变低。具体地，该平均加成摩尔数优选为15至300，更优选20至300，进一步更优选20至200，特别优选25至200。若该平均加成摩尔数为约5摩尔或更低，则由于分散性变得特别低因此不是优选的。
重要的是氧亚烷基的碳原子数为2-18。具体地，优选该数为2-8，更优选为2-4。
另外，当仅将一种单体(a)引入组成单元(Ⅰ)时，为了达到亲水性-巯水性的平衡，优选在作为基本组分的氧亚烷基中包括氧亚乙基，并且氧亚乙基占氧亚烷基的50％摩尔或更多。另一方面，当将两种或多种单体(a)引入组成单元(Ⅰ)时，优选任一种单体(a)在作为基本组分的氧亚烷基中包括氧亚乙基。
这种不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的例子包括聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1,1-二甲基-2-丙烯基)醚、多亚乙基聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚和萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚。
优选不饱和单羧酸单体(b)是(甲基)丙烯酸单体。其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。由于共聚能力优选(甲基)丙烯酸和/或其盐。特别地，更优选丙烯酸和/或其盐。另外，这些单体(b)可组合使用。
这些可与单体(a)和/或单体(b)共聚的单体(c)的例子包括不饱和二羧酸单体，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸，和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；上述不饱和二羧酸单体与1-30个碳原子的醇的半酯和二酯；上述不饱和二羧酸单体与1-30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；上述不饱和二羧酸单体与烷基(聚)亚烷基二醇(通过向上述醇或胺中加成1-500摩尔具有2-18个碳原子的烯化氧获得)的半酯和二酯；上述不饱和二羧酸单体与2-18个碳原子的二醇或与加成2-500摩尔数上述二醇的聚亚烷基二醇的半酯和二酯；不饱和单羧酸与1-30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯；不饱和单羧酸(如(甲基)丙烯酸)与向1-30个碳原子的醇上加入1-500摩尔有2-18个碳原子的烯化氧而得到的烷氧基(聚)亚烷基二醇的酯；1-500摩尔的具有2-18个碳原子烯化氧与不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸的加成物，如单甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯、单甲基丙烯酸(聚)丙二醇酯、和单甲基丙烯酸(聚)丁二醇酯；马来酰胺酸与2-18个碳原子的二醇或与加成2-500摩尔数上述二醇的聚亚烷基二醇的半酰胺；二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、和二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇(聚)丙二醇酯；二官能(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、和二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯；二马来酸(聚)亚烷基二醇酯如二马来酸三甘醇酯和二马来酸聚乙二醇酯；不饱和磺酸如乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、和苯乙烯磺酸、和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；不饱和单羧酸与1-30个碳原子的胺的酰胺如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和对-甲基苯乙烯；单(甲基)丙烯酸链烷二醇酯如单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、和单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯；二烯如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、和2-氯-1,3-丁二烯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物如(甲基)烯丙醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷基丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷基氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷基双(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷基双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、和聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。这些单体可分别单独使用或两种或多种组合使用。其中，优选使用不饱和二羧酸单体如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸和/或其盐。具体地，更优选使用α,β-不饱和二羧酸单体如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐。
优选共聚物(A)具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)。优选在1.2-1.8ppm处观察到的信号的T2为2毫秒至48毫秒，更优选5毫秒至45毫秒。另外，优选在1.8-2.4ppm处观察到的信号的T2为2毫秒至90毫秒，更优选5毫秒至90毫秒。T2在该范围内的共聚物(A)当作为水泥掺混物时具有高的可分散性。当观察到的信号的T2低于1毫秒时，由于共聚物(A)的羧基与水的相互作用弱且移动共聚物(A)的能力低，从而共聚物(A)作为水泥掺混物的能力低。另外，用核磁共振仪(400MHZ)来测定自旋-自旋弛豫时间(T2)，测定方法为用CPMG法来测定氢核。
下面介绍本发明制备共聚物(A)的方法。通常进行本发明方法以制备共聚物(A)，但不加以特别限制。例如，也可通过下述方法制备共聚物(A)在聚合引发剂存在下在加入烯化氧或聚亚烷基二醇之前聚合代替单体(a)的单体(即不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇)和单体(b)(如果需要，可以进一步聚合可与这些单体共聚的其它单体(c))；然后加成平均10至300摩尔的烯化氧，或与平均加成摩尔数为10至300的烷氧基聚亚烷基二醇反应。
本发明共聚物(A)的生产方法包括共聚合共聚单体，该单体包括作为基本组分的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和不饱和单羧酸单体(b)。
共聚反应可用常规的方法如溶液聚合或本体聚合完成。溶液聚合可以间歇或连续方式进行。该情形下使用的溶剂包括水；如甲醇、乙醇和异丙醇的醇；如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷的芳族或脂族烃；如乙酸乙酯的酯化合物；如丙酮和甲乙酮的酮化合物；和如四氢呋喃和二噁烷的环醚。具体地，考虑对原材料单体和所制备的共聚物的溶解性，优选用至少一种选自水和1-4个碳原子的低级醇的溶剂。其中，更优选水，因为可省掉溶剂除去步骤。
在制备本发明共聚物(A)的方法中，重要的是，在共聚期间使用链转移剂，或在共聚后将所得反应混合物的pH调节到不低于5。制备本发明共聚物(A)的方法的最优选实施方案是在共聚期间使用链转移剂并在共聚后将所得反应混合物的pH调节到不低于5。使用链转移剂和/或调节pH可有效地制备本发明的共聚物(A)，该共聚物(A)具有优良的作为水泥掺混物的能力。
若在共聚期间使用链转移剂，则容易调节所制备的共聚物(A)的分子量。特别是若聚合反应在浓条件(使得所用的所有单体的比例为整个原料的30 wt％或更大)下进行，则使用链转移剂是有效的。
作为链转移剂，使用可调节分子量的化合物。可使用的链转移剂的例子包括硫醇链转移剂如巯基乙醇、硫甘油、巯基醋酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基醋酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、和巯基醋酸丁酯；卤代化合物如四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、和溴三氯乙烷；仲醇如异丙醇；和低级氧化的化合物和其盐如亚磷酸、次磷酸和其盐(如次磷酸钠和次磷酸钾)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、和其盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)。
另外，也可使用具有高链转移性能的单体作为链转移剂。其例子包括α,β-不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、其衍生物和盐(更具体地，其衍生物的例子包括与1-30个碳原子的醇的半酯；与1-30个碳原子的胺的半酰胺；与1-30个碳原子的氨基醇的半酰胺或酯；向上述醇中加入平均1-300摩尔具有2-18个碳原子的烯化氧获得的化合物(x)的半酯；与通过将化合物(x)末端部分的羟基用氨基取代获得的氨基化化合物的半酰胺；与2-18个碳原子的二醇或这些二醇的平均加成摩尔数为2-300的聚亚烷基二醇和马来酰胺酸的半酰胺。其盐的例子包括一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐)；烯丙基化合物如烯丙醇和烯丙基磺酸(盐)、和其与平均加成摩尔数为2-300的具有2-18个碳原子的烯化氧的加成物；甲基烯丙醇、甲基烯丙基磺酸(盐)、和与其平均加成摩尔数为2-300的具有2-18个碳原子的烯化氧的加成物。
对于上述例举的链转移剂，可结合使用两种或多种链转移剂。
优选在共聚期间反应体系中一直存在链转移剂。特别是，不集中加入而是长时间内连续加入或分批加入例如滴加包括硫醇链转移剂、低氧化化合物或其盐的链转移剂是有效的。如果在反应开始时链转移剂相对于单体的浓度明显不同于反应后半期的浓度且该链转移剂在反应后半期不足，则共聚物(A)的分子量极大因此其作为水泥掺混物的能力变低。
当将链转移剂加入到反应体系时，优选链转移剂通过与加入酸性材料如不饱和单羧酸单体(b)和过氧化物的管线不同的管线加入。具体地，当链转移剂包括硫醇转移剂、低氧化化合物或其盐时，通过与加入酸性材料的管线不同的管线加入链转移剂是有效的。例如，若将硫醇转移剂通过与加入不饱和单羧酸单体(b)的同一管线加入，则链转移剂作用于不饱和单羧酸单体(b)作为反应引发剂并引起部分聚合。因此，容易产生均聚因此作为水泥掺混物的能力变低。另外，如果将低氧化化合物或其盐通过与加入过氧化物的同一管线加入，则低氧化化合物或其盐与过氧化物反应，如此过氧化物在作为反应引发剂前失去活性。
考虑便于处理，优选将聚合所得的共聚物的pH调节至不小于5。若共聚合在pH不低于5下进行，则由于共聚速率降低且破坏可共聚性，该共聚物用于水泥掺混物的分散性差。因此，在pH不低于5下进行聚合、然后将聚合后所得的反应混合物的pH调节至不低于5是重要的。
可用碱性物质如无机盐(如氢氧化物和单和二价金属的碳酸盐)、氨、和有机胺来调节pH。若用链转移剂，则得到的共聚物(A)可单独用作水泥掺混物的主要组分。
可用常规自由基聚合引发剂作为聚合反应的引发剂。
当在水中进行聚合时，可用过氧化物如过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾)和过氧化氢作为自由基聚合引发剂；也可使用偶氮引发剂如偶氮脒化合物(如2,2′-偶氮双-2-甲基丙酰脒盐酸盐)、环偶氮脒化合物(如2,2'-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐)和偶氮腈(如2-氨基甲酰基偶氮异丁腈)。
当在溶剂如芳香烃或脂族烃、酯化合物和酮化合物中进行溶液聚合，或进行本体聚合时，用过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢)作为自由基聚合引发剂，并可用偶氮引发剂如偶氮二异丁腈。另外，当用水和低级醇的溶剂混合物时，可适当选择和使用上述自由基聚合引发剂。另外，可在50至200℃温度下进行本体聚合。
优选用包括过氧化物和还原剂的氧化还原聚合引发剂来引发共聚合。
对还原剂不特别限制，可使用通常的还原剂。其例子包括由莫尔盐表示的低价金属如Fe(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、V(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的盐；胺和其盐如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟基胺、羟基胺盐酸盐和肼；具有如-SH、-SO2H、-NHNH2和-COCH(OH)-基团的有机化合物、和其盐如连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、和酸式羟甲基亚硫酸钠二水合物；碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(Sodiumhydrogensulfite)、和偏亚硫酸氢盐、和低氧化化合物和其盐如次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和连二次硝酸钠；转化糖如D-果糖和D-葡萄糖；硫脲化合物如硫脲和硫脲氧化物；L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)和异抗坏血酸酯。
过氧化物和还原剂组合的例子包括过氧化苯甲酰与胺的组合、枯基过氧化氢和金属如Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)化合物的组合。其中，特别优选过氧化物水溶液和还原剂的组合，特别优选的例子包括过氧化氢和L-抗坏血酸的组合、过氧化氢和异抗坏血酸的组合、过氧化氢和莫尔盐的组合、过硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合。最优选过氧化氢和L-抗坏血酸的组合。
优选过氧化物的组合比为共聚单体总量的0.01-30％摩尔、更优选0.1-20％摩尔、最优选0.5-10％摩尔。当该组合比小于0.01％摩尔时，未反应的单体增加。另一方面，当组合比大于30％摩尔时，由于得到具有大量低聚体部分的聚羧酸，这不是优选的。
还原剂的组合比优选为过氧化物的0.1-500％摩尔，更优选1-200％摩尔、最优选10-100％摩尔。当该组合比低于0.1％摩尔时，不产生足够的活性自由基并增加了未反应的单体。另一方面，当该结合比大于500％摩尔时，由于增加了未反应的残余还原剂，这不是优选的。
在共聚合期间优选至少一种选自过氧化物和还原剂的物质一直存在在反应体系中。例如，优选过氧化物和还原剂不在同时集中加入。将这两种物质长时间内连续加入或分批加入例如通过滴加加入。若过氧化物和还原剂集中加入，则由于过氧化物和还原剂突然反应且产生大量的热，难以控制反应，之后由于自由基浓度快速降低，剩下大量未反应单体。另外，由于自由基相对于单体的浓度在反应开始时与反应后半期的差别极大，从而共聚物(A)的分子量分布很大因此其作为水泥掺混物的能力变差。另外，加入一种至开始加入另外一种的时间优选在5小时内、特别优选在3小时内。
在共聚期间，为了得到高的单体反应性，必须在使自由基聚合引发剂的半衰期为0.5-500小时、优选1-300小时、更优选3-150小时的温度下进行聚合反应。例如，若用过硫酸盐作为引发剂，聚合反应温度适宜为40至90℃、优选42至85℃、更优选45至80℃。另外，若过氧化氢和L-抗坏血酸(盐)组合使用作为引发剂，聚合反应温度适宜为30至90℃、优选35至85℃、更优选40至80℃。聚合时间适宜为0.5-10小时、优选0.5-8小时、更优选1-6小时。当聚合时间比该范围短或长时，由于造成聚合速率或产率变低，因而不是优选的。
共聚合期间所用整个单体的比例为整个原料的30至95％重量，优选40至93％重量，更优选50至90％。当所用整个单体的比例高于或低于这个范围时，由于造成聚合速率或产率变低，因而不是优选的。
关于当共聚合共聚单体时将各个单体加入反应器的方法，优选下面一个时间点存在聚合过程中，这时向反应器中加入的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的累积比(所加的单休(a)占整个单体(a)的比，重量％)大于向反应器中加入的不饱和单羧酸单体(b)的累积比(所加的单休(b)占整个单体(b)的比，重量％)。可具体例举下述方法(1)包括开始聚合前向反应器加入整个单体(a)、并在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器分批或连续加入整个单体(b)的方法。
(2)包括开始聚合前向反应器集中加入整个单体(a)和一部分单体(b)、并在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器分批或连续加入剩余部分的单体(b)的方法。
(3)包括开始聚合前向反应器集中加入部分单体(a)、并在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器分批或连续加入剩余部分的单体(a)和整个单体(b)的方法。
(4)包括开始聚合前向反应器集中加入部分单体(a)和部分单体(b)、并在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器分批或连续加入加入剩余部分的单体(a)和剩余部分的单体(b)的方法，其中单体(b)加入反应器的完成时间迟于单体(a)。
(5)包括开始聚合前向反应器集中加入部分单体(a)和部分单体(b)、并在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器分批或连续加入剩余部分的单体(a)和剩余部分的单体(b)的方法，其中存在一个时间点，这时向反应器中加入的单体(a)的累积比(所加的单体(a)占整个单体(a)的比，重量％)大于向反应器中加入的单体(b)的累积比(所加的单休(b)占整个单体(b)的比，重量％)。
(6)包括在开始向反应器加入聚合引发剂后向反应器集中分批或连续加入整个单体(a)和整个单体(b)的方法，其中存在一个时间点，这时向反应器中加入的单体(a)的累积比(所加的单休(a)占整个单体(a)的比，重量％)大于向反应器中加入的单体(b)的累积比(所加的单休(b)占整个单体(b)的比，重量％)。
尽管单体(a)聚合率低于单体(b)，但上述例举的方法(1)-(6)可有效地聚合单体(a)和(b)。另外，不特别限制单体(c)的加入方法。可使用包括开始时向反应器集中加入整个单体的方法、向反应器分批或连续加入整个单体的方法、或开始时向反应器加入部分单体和分批或连续加入剩余单体的方法。另外，对单体(b)和单体(c)的中和比不特别加以限制并可以改变，使该中和比对聚合引发剂和链转移剂等不产生影响。在这种条件下进行该聚合反应。反应后，若有必要再进行中和或调节浓度。
若单体(a)和单体(b)是必要的话，不特别限制用来聚合生成共聚物(A)的各单体的混合比。对于单体(a)/单体(b)/单体(c)时，该比例适宜为(1-99)/(1-99)/(0-70)(重量％)，优选该比例为(50-99)/(1-50)/(0-49)(重量％)，更优选(55-98)/(2-45)/(0-40)(重量％)，进一步更优选(60-97)/(3-40)/(0-30)(重量％)，其中单体(a)、(b)和(c)的总量为100％重量。另外，共聚物(A)的重均分子量适宜为10,000-300,000，以凝胶渗透色谱法(下面称为“GPC”)表征的聚乙二醇计，优选10,000-100,000，更优选10,000-80,000，进一步更优选10,000-70,000。可选择这些单体的混合比和重均分子量以制备具有高分散性的用于水泥掺混物的共聚物。
下面介绍本发明的用于水泥掺混物的第二共聚物(A′)。
本发明的用于水泥掺混物的第二共聚物(A′)满足下述参数ⅰ)-ⅳ)，并存在含5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)。共聚物(A′)可用上述制备方法得到，但共聚物(A′)的制备方法并不特别限于这种方法。
ⅰ)该共聚物的重均分子量不低于10,000。从而该共聚物具有高分散性。
ⅱ)该共聚物具有用1H-NMR分别在化学位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm处检测到的信号。在与以下几乎相同的化学位移处，即测试丙烯酸和3-甲基-3-丁烯-1-醇的共聚物得到的化学位移(1.8-2.4ppm、1.2-1.8ppm和0.6-1.0ppm)和通过测试甲氧基聚乙二醇获得的化学位移(3.2至3.8ppm)，具有检测到的信号的共聚物可呈现出作为水泥掺混物的优良性能。另外，用核磁共振仪(400MHZ)来测定1H-NMR信号。在该测试中，除了样品外还加入非常少量的三噁烷作为内标，在测试中当三噁烷的信号显示为100％时所有可检测到的信号作为测试信号。于是，检测到的信号为其峰值包括在上述的通常范围内的信号。
ⅲ)该共聚物具有用13C-NMR分别在化学位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm处检测到的信号。在与以下几乎相同的化学位移处，即测试丙烯酸和3-甲基-3-丁烯-1-醇的共聚物得到的化学位移(30.0-50.0ppm和20.0-30.0ppm)以及测试甲氧基聚乙二醇得到的化学位移(60.0-80.0ppm和58.0-62.0ppm)，具有检测到的信号的共聚物可呈现出作为水泥掺混物的优良性能。另外，用核磁共振仪(400MHZ)来测定13C-NMR信号。
ⅳ)该共聚物具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)，和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)。在1.2-1.8ppm处观察到的信号的T2优选为2-48毫秒，更优选5-45毫秒。另外，在1.8-2.4ppm处观察到的信号的T2优选为2-90毫秒，更优选5-90毫秒。T2在上述范围内的共聚物具有作为水泥掺混物的高分散性。当各个信号的T2低于1毫秒时，该共聚物作为水泥掺混物的能力变低。另外，用核磁共振仪(400MHZ)来测定自旋-自旋弛豫时间(T2)，测定方法通过用CPMG法来测定氢核进行。
聚合反应的转化率通常为约60-95％、最多约99％。由于未完全反应或其它原因，在共聚物(A′)中共存具有5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)。例如，单体(a)的混合比优选不超过40％重量，更优选为0.01-40％重量，进一步更优选0.1-30％重量，最优选1.0-10％重量。由于存在单体(a)，改善了原材料混凝土的状况。
另外，可由下述方法确认具有5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)。
1)用氢氧化钠中和共聚物(A′)的所有羧基以得到其羧酸盐。
2)在中和后的混合物中用蒸发器除去水后，在50℃减压下干燥生成的混合物以得到干燥产品。
3)向所得的干燥产品中加入溶剂并进行索格利特萃取以从干燥产品中萃取单体。
4)通过渗析或超滤除去低分子量物质。
5)用液相色谱分离和纯化单体(a)。
6)用1H-NMR和13C-NMR确认单体(a)。
本发明用于水泥掺混物的共聚物(A)和(A′)可用作除如石膏的水泥外的各种水硬材料(即水泥和水硬材料)的掺混物。
本发明的水泥掺混物包括上述共聚物(A)和/或(A′)作为基本组分。单独的共聚物可作为掺混物，但该掺混物还可包括消泡剂。通过加入消泡剂可使夹带的空气量随时间流逝的变化变小。若夹带的空气量太小，则耐冷冻-熔化循环的能力变差。若夹带的空气量太多，混凝土的强度变低。因此，必须使夹带的空气量保持恒定。从而通过使用消泡剂可使夹带的空气量随时间流逝而保持恒定，并可提供具有稳定质量的混凝土。
若消泡剂是常规的话，对消泡剂不特别限制。其例子包括矿物油基消泡剂如煤油和液体石蜡；油和脂肪基消泡剂如动物和植物油、芝麻油、蓖麻油和其烯化氧加成物；脂肪酸基消泡剂如油酸、硬脂酸和其烯化氧加成物；脂肪酸酯基消泡剂如二甘醇单月桂酸酯、单蓖麻油酸甘油酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨酸三油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、和天然蜡；醇基消泡剂如辛醇、十六烷醇、炔属醇、二醇和聚氧亚烷基二醇；基于酰胺的消泡剂如聚氧亚烷基酰胺和丙烯酸酯聚胺；磷酸酯基消泡剂如磷酸三丁酯和磷酸辛酯钠；金属皂基消泡剂如硬脂酸铝和油酸钙；基于硅氧烷的消泡剂如硅油、硅膏、硅乳液、有机改性聚硅氧烷和氟化硅油；以及基于氧亚烷基的消泡剂如聚氧亚乙基聚氧亚丙基加成物。这些可单独使用也可组合使用。
在上面例举的消泡剂中，最优选基于氧亚烷基的消泡剂。当本发明用于水泥掺混物的共聚物与基于氧亚烷基的消泡剂组合使用时，减少了所用的消泡剂的量且消泡剂与掺混物的相容性好。对基于氧亚烷基的消泡剂不特别限制，只要在分子中具有氧亚烷基并具有在水溶液中减少气泡的功能的化合物即可。其中，优选由下述通式(1)表示的特定的基于氧亚烷基的消泡剂R1{-T-(R2O)t-R3}n(1)(其中，R1和R3各自独立地表示氢、1-22个碳原子的烷基、1-22个碳原子的链烯基、1-22个碳原子的链炔基、苯基或烷基苯基(在烷基苯基中烷基具有1-22个碳原子)，R2O表示一个具有2-4个碳原子的氧亚烷基或两个或多个氧亚烷基的混合物，并当其为混合物时可以嵌段或无规的方式加入，t是氧亚烷基的平均加成摩尔数并表示0-300的数，当t为0时R1和R3不能同时为氢，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-、或-NH-,n表示1或2的整数,并当R1是氢时n为1)。
基于氧亚烷基的消泡剂例子包括聚氧亚烷基类如(聚)氧亚乙基和(聚)氧亚丙基加成物；(聚)氧亚烷基醚如二甘醇庚醚、聚氧亚乙基油醚、聚氧亚丙基丁醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基2-乙基己基醚、以及氧亚乙基氧亚丙基与12-14个碳原子的高级醇的加成物；(聚)氧亚烷基(烷基)芳基醚如聚氧亚丙基苯醚和聚氧亚乙基壬基苯基醚；通过烯化氧与炔属醇(如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、和3-甲基-1-丁炔-3-醇)加成聚合形成的炔属醚；(聚)氧亚烷基脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯如(聚)氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯和(聚)氧亚乙基脱水山梨醇三油酸酯；(聚)氧亚烷基烷基(芳基)醚硫酸酯盐如聚氧亚丙基甲基醚硫酸钠和聚氧亚乙基十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧亚烷基烷基磷酸酯如(聚)氧亚乙基十八烷基磷酸酯；和(聚)氧亚烷基烷基胺如聚氧亚乙基月桂基胺。这些可单独使用或彼此组合使用。
若水泥掺混物包括这种消泡剂，该消泡剂的混合比优选为本发明用于水泥掺混物的共聚物的0.01-10％重量，更优选0.5-5％重量。
本发明的水泥组合物包括本发明的用于水泥掺混物的共聚物和水泥作为基本组分。另外本发明的水泥组合物可包括本发明的水泥掺混物和水泥作为基本组分。不用说，本发明的水泥掺混物(或共聚物)对包括除水泥外的水硬材料的水硬组合物是有效的。其例子包括含本发明用于水泥掺混物的共聚物和石膏作为基本组分的水硬组合物。另外，本发明的水泥组合物还可包括水。该水泥组合物出现水硬性能且该水泥组合物可通过加入水硬化。若需要，本发明的水泥组合物还包括细的聚集体(如砂子)和粗聚集体(如碎石)。这种水泥组合物的例子包括水泥浆、砂浆、混凝土和灰泥。
对水泥不特别限制，但其例子包括卜特兰水泥(如其标准型、高快固型、超高快固型、中热型、耐硫酸盐型和低碱型)；各种混合水泥(如高炉水泥、二氧化硅水泥和飞灰水泥)；白卜特兰水泥；氧化铝水泥；超快硬化水泥(如1熟料快硬化水泥、2熟料快硬化水泥和磷酸镁水泥)；薄浆水泥；油井水泥；低热水泥(低热型高炉水泥、飞灰混合低热型高炉水泥和含大量二钙硅酸盐的水泥)；超高强水泥；水泥型凝固剂；和生态水泥(如由至少一种选自城市垃圾炉的灰份和污水垃圾炉的灰份的原材料获得的水泥)。另外，也可加入细粉如高炉渣、飞灰、煤渣灰、熟料灰、壳灰、煅制二氧化硅、二氧化硅粉未和石灰粉或石膏。
另外，除了沙砾、碎石、水淬粒渣和回收聚集体外，耐火聚集体如二氧化硅、粘土、锆石、高铝、碳化硅、炭、铬酸盐、铬菱镁矿和镁氧矿可用作聚集体。
在含有本发明共聚物的水泥组合物中，对每m3的单位水量、所用的水泥量和水/水泥的比没有特别限制。推荐单位水量为100-185kg/m3，优选120-175kg/m3，所用水泥的量为250-800kg/m3，优选270-800kg/m3，水/水泥之比为10-70％重量，优选20-65％重量。上述量和比可适用很宽的范围如少量到大量的组合，并且对具有高单位水泥量的高强混凝土和具有单位水泥量为300kg/m3或更少的低结合混凝土均有效。
在含有本发明的聚合物的水泥组合物中，对共聚物的混合比没有特别限制，但当该共聚物用于含水硬水泥的砂浆或混凝土时，可加入调节相对于水泥的混合比为0.01-2.0％重量、优选0.02-1.0％重量的，更优选0.05至0.05重量的共聚物。通过加入该共聚物可得到各种优选效果如减少单位水量、提高强度和改善耐久性。当该混合比小于0.01％时，不足以改善性能。另一方面，即使用混合比超过2.0％的大量共聚物，效果基本上达到了极限，从经济角度考虑这是不利的。
另外，水泥掺混物(或共聚物)对用于二级混凝土产品、离心模制混凝土、振动紧密混凝土、蒸汽固化混凝土和喷射混凝土的混凝土是有效的。另外，该共聚物对灰浆和必须具有高流动性的混凝土如高流动性混凝土、自填充混凝土和自流平剂也是有效的。
本发明的共聚物可以水溶液形式单独使用作为水泥掺混物的主要组分。然而，该共聚物可加以粉化而加以使用，即通过用二价金属如钙和镁的氢氧化物中和该共聚物以制得其多价金属盐然后干燥，或通过固定该共聚物在无机粉未如二氧化硅细粉上并干燥。
本发明的水泥掺混物(或共聚物)可与常规水泥分散剂组合使用。对可使用的常规分散剂不特别限制，但其例子包括在分子中具有磺酸基的各种磺酸分散剂和在分子中具有聚氧亚烷基链和羧酸基的各种聚羧酸分散剂。各种磺酸分散剂的例子包括木素磺酸盐；多醇衍生物；萘磺酸-福尔马林缩合物；三聚氰胺磺酸-福尔马林缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；和氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物。另外，各种聚羧酸分散剂的例子包括共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、和(甲基)丙烯酸单体作为基本组分获得的共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数为2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的三种单体作为基本组分获得的共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)烯丙基磺酸(其盐)(或乙烯基磺酸(其盐))或对-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(其盐)的三种单体作为基本组分获得的共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数为2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)烯丙基磺酸的三种单体作为基本组分以得到一种共聚物、并进一步将该共聚物与(甲基)丙烯酰胺和/或2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸进行接枝共聚获得的接枝共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)烯丙基磺酸(其盐)(或对-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(其盐))的四种单体作为基本组分获得的共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚单体、和马来酸单体作为基本组分获得的共聚物；共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚单体、和聚亚烷基二醇马来酸酯单体作为基本组分获得的共聚物；以及共聚物和羟基封端的聚氧亚烷基衍生物的酯化产物，其中该共聚物是由共聚具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18个碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚单体、和马来酸酐制得的。这些常规水泥分散剂可多个组合使用。
另外，当组合使用上述常规分散剂时，本发明共聚物与常规水泥分散剂的混合比为(5-95)∶(95-5)、优选(10-90)∶(90-10)，然而不是一直不变的，因为取决于如所用的水泥分散剂的种类、组成和测试条件等不同因素。
另外，包括本发明共聚物的水泥掺混物可与下面例举的(1)-(10)其它常规水泥添加剂(加入到水泥的材料)组合使用(1)可水溶的高分子物质，例如不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(或其钠盐)、聚甲基丙烯酸(或其钠盐)、聚马来酸(或其钠盐)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；聚氧亚乙基或聚氧亚丙基的聚合物或共聚物如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；多糖衍生物，其中烷基化或羟烷基化的多糖如甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素的一部分或全部氢原子被具有8-40个碳原子的烃链的巯水取代基所取代作为一部分结构，和被包括磺酸基或其盐的离子亲水取代基所取代作为一部分结构；由微生物发酵获得的多糖如酵母葡聚糖、黄原胶和β-1,3葡聚糖(可为线性或支链类，其例子包括curdlan、眼虫糖、vacciman、硬葡聚糖和海带淀粉)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；和在分子中具有氨基的丙烯酸共聚物和其季铵化的化合物；(2)高分子乳液，例如各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；(3)抑制剂，例如含氧羧酸如葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸或柠檬酸、和其无机或有机钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇胺的盐；糖类，例如单糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化糖，或低聚糖如二糖和三糖，或低聚糖如糊精、或多糖如右旋糖酐、或包括它们的糖蜜；糖醇如山梨醇；氟硅酸镁；磷酸和其盐或硼酸盐；氨基羧酸和其盐；碱可溶蛋白；富马酸；鞣酸；苯酚；多元醇如甘油；和膦酸和其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其碱金属盐和碱土金属盐；(4)高快固化剂和促进剂，例如可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；氧化铝水泥；和硅铝酸钙；(5)AE剂，例如树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯(盐)、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(线性烷基苯磺酸)、链烷磺酸酯(盐)、聚氧亚乙基烷基(苯基)醚、聚氧亚乙基烷基(苯基)醚硫酸酯和其盐、聚氧亚乙基烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白材料、链烯基磺基琥珀酸、和α-烯烃磺酸酯(盐)；(6)其它表面活性剂，例如将10摩尔或更多的烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷加成到分子中有6-30个碳原子的脂族一元醇如十八烷基醇和硬脂醇上，或加成到分子中含有6-30个碳原子的脂环一元醇如松香醇上，或加成到分子中含有6-30个碳原子的单价硫醇如十二烷基硫醇上，或加成到分子中含有6-30个碳原子的烷基苯酚如壬基苯酚上，或加成到分子中含有6-30个碳原子的胺如十二烷基胺上，或加成到分子中含有6-30个碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸上而形成的聚烯化氧衍生物；通过醚键合具有磺酸基的两个苯基(可含有烷基或烷氧基作为取代基)而形成的烷基二苯基醚磺酸酯；各种阴离子表面活性剂；各种阳离表面活性剂如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；和各种两性表面活性剂；(7)防水剂，例如脂肪酸(或其盐)、脂肪酸酯、油和脂、硅氧烷、石蜡、沥青、和蜡；(8)抗腐蚀剂，例如亚硝酸盐、磷酸盐和氧化锌；(9)龟裂降低剂，例如聚氧烷基醚；和(10)膨胀剂，例如钙矾石基和煤基膨胀剂。
其它常规水泥添加剂(加入到水泥中的材料)的例子还包括水泥湿润剂、增稠剂、分层减少剂、絮凝剂、干燥收缩消除剂、增强剂、自流平剂、抗腐蚀剂、着色剂和防霉剂。上述常规水泥添加剂(加入到水泥中的材料)可多种组合使用。
特别优选的实施方案的例子包括下列1)-6)1)包括下列基本组分的组合物(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)共聚包括具有通过平均加成摩尔数2-300的2-18碳原子的烯化氧获得的聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、和(甲基)丙烯酸单体获得的共聚物。另外，(1)水泥掺混物和(2)共聚物的混合重量比优选为(5-95)∶(95-5)、更优选(10-90)∶(90-10)。
2)包括下列两种基本组分的组合(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)在分子中具有磺酸基的磺酸分散剂。另外，磺酸分散剂的例子包括木素磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；三聚氰胺磺酸-福尔马林缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；和氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物。另外，(1)水泥掺混物与(2)磺酸分散剂的混合重量比优选为(5-95)∶(95-5)、更优选(10-90)∶(90-10)。
3)包括下列两种基本组分的组合(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)木素磺酸盐。另外，(1)水泥掺混物与(2)木素磺酸盐的混合重量比优选为(5-95)∶(95-5)、更优选(10-90)∶(90-10)。
4)包括下列两种基本组分的组合(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)材料分层减少剂。另外，可使用的材料分层减少剂的例子包括各种增稠剂如非离子纤维素醚、具有4-30个碳原子烃链的巯水取代基和聚氧亚烷基链(通过平均加成摩尔数2-300的2-18个碳原子的烯化氧获得)作为部分结构的化合物。另外，(1)水泥掺混物和(2)材料分层减少剂的混合重量比优选为(10-99.99)∶(90-0.01)、更优选(50-99.9)∶(50-0.1)。这种组合的水泥组合物作为高流动混凝土、自填充混凝土和自流平剂是优选的。
5)包括下列两种基本组分的组合(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)抑制剂。可使用的抑制剂的例子包括含氧羧酸如葡萄糖酸(其盐)和柠檬酸(其盐)、糖类如葡萄糖、糖醇如山梨醇、和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)。另外，(1)水泥掺混物与(2)抑制剂的混合重量比优选为(50-99.9)∶(50-0.1)、更优选(70-99)∶(30-1)。
6)包括下列两种基本组分的组合(1)含本发明共聚物的水泥掺混物，和(2)促进剂。可使用的促进剂的例子包括可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙。另外，(1)水泥掺混物与(2)促进剂的混合重量比优选为(10-99.9)∶(90-0.1)、更优选(20-99)∶(80-1)。
本发明可提供用于水泥掺混物的一种共聚物，其中该共聚物具有高的可分散性，特别是即使在该共聚物的加入量小时、甚至在高减水率下仍具有优良的分散性；和包括该共聚物的水泥掺混物。另外，含有本发明的水泥掺混物的水泥组合物具有优良的流动性，由此克服了施工时的障碍。
优选实施方案的详细介绍下面通过比较不涉及本发明的比较例，用一些优选实施方案的实施例更具体介地绍本发明。然而，本发明并不局限于此。另外，在实施例中，除非另有说明，单位“％”和“份”以重量为基准，空气量以“体积％”来表示。
另外，得到的用于水泥掺混物的共聚物用下列方式来分析<1H-NMR测试>仪器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探针四核自动开关探针观测发送器的核氢核测试条件90°脉冲宽22.5微秒(辐射45°脉冲)第一次延迟3.0秒瞬变态数256样品的制备方法在真空下干燥用于水泥掺混物的共聚物以从共聚物中完全除去溶剂，然后将199.0mg已干燥的共聚物和1.0mg三噁烷溶解在800.0mg氧化氘中。
在这些条件下当显示中三噁烷的信号表示为100％时可检测的信号作为测试信号。另外，测试在D2O中作为外标的1,4-二噁烷，其信号记为3.74ppm。然后，在所有时间分别将rfl(在直接检测的量度中的参考峰位置)和rfp(在直接检测的量度中的参考峰的频率)固定在相同值下，来进行测试。
<13C-NMR测试>(测试方法A)仪器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探针四核自动开关探针观测发送器的核碳核测试条件90°脉冲宽15.1微秒(辐射1/3的90°脉冲)带有线性放大器的第一去耦器的功率电平38dB第一次延迟0.939秒瞬变态数25,000(测试方法B)仪器Avance 400(400MHz)，由Bruker Co.,Ltd.制造探针5 mm BBO BB-1H-D Z-GRD观测发送器的核碳核测试条件90°脉冲宽7.5微秒(辐射1/3的90°脉冲)带有线性放大器的第一去耦器的功率电平-1dB第一次延迟2.00秒瞬变态数25,000样品的制备方法在真空下干燥用于水泥掺混物的共聚物以从共聚物中完全除去溶剂，然后将200.0mg已干燥的共聚物溶解在800.0mg氧化氚中。
由上述方法A或B在各自的条件下进行测试。另外，测试在D2O中作为外标的1,4-二噁烷，其信号记为66.7ppm。然后，在测试方法A中在所有时间中分别将rfl(在直接检测的量度中的参考峰位置)和rfp(在直接检测的量度中的参考峰的频率)固定在相同值来进行测试，在测试方法B中所有时间中将sr(去耦器的频率偏置)固定在同一值下进行测试。
<自旋-自旋弛豫时间(T2)的测试条件>仪器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探针四核自动开关探针测试方法CPMG法观测发送器的核氢核测试条件观测脉冲宽22.5微秒瞬变态数64第一次延迟16秒在第一次直接检测的量度中增量延迟40微秒bt排列通过在0.0004,0.0008,0.001,0.002,0.004,0.006,0.008,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.5,1秒的变化来进行测试样品的制备方法在真空下干燥用于水泥掺混物的共聚物以从共聚物中完全除去溶剂，然后将50mg已干燥的共聚物溶解在950mg氧化氘中。
<重均分子量的测试条件>仪器Waters LCM1检测器Waters 410洗脱剂乙腈/水=40/60体积％,pH 6.0流速0.6毫升/分柱子种类TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARDCOLUMN，由Tosoh Corporation制造，分别为7.8×300mm,6.0×40mm校正曲线由聚乙二醇标准化<各单体聚合率的测试方法>
在如下条件下用液相色谱测试单体的残余量，并计算聚合率。仪器HSS-900 HPLC监控系统，由Nippon Bunko Co.,Ltd.制造检测器L-4000H(UV),254nm(用于分析丙烯酸)，由ToshibaCorporation制造；和L-3350(RI)(用于分析通过将环氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇获得的不饱和醇)洗脱剂0.1％体积的磷酸水溶液/乙腈=50/50体积％柱子种类ODS120T+ODS80Ts(分别为4.6mm内径35cm)，由TOSOHCorporation制造校正曲线外标法实施例1-1制备用于水泥掺混物的共聚物(1)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到65℃。向其中加入0.38份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3小时、3.5小时内滴加19.83份40％的丙烯酸水溶液、0.35份3-巯基丙酸和6.99份2.1％L-抗坏血酸水溶液。之后将温度保持在65℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用79.12份5.0％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(1)，共聚物的重均分子量为27,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为59.7％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为78.4％，丙烯酸的聚合率为98.4％。
得到的用于水泥掺混物的共聚物(1)的分析结果如下1H-NMR如图1所示，证明信号峰在2.04ppm、1.40ppm和0.75ppm处，另外，证明由聚乙二醇(下面缩写为PEG)产生的信号在3.3-3.8ppm处。
13C-NMR(测试方法A)如图2所示，证明信号峰在44.5ppm、42.8ppm、36.8ppm、35.7ppm和23.8ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在60.0-80.0ppm处，由PEG的端甲基产生的信号在60.3ppm处。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在2.04ppm处为42.2毫秒、在1.40ppm处为15.6毫秒。
实施例1-2制备用于水泥掺混物的共聚物(2)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到65℃。向其中加入0.57份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3小时、3.5小时内滴加34.94份40％的丙烯酸水溶液、0.53份3-巯基丙酸和10.52份2.1％L-抗坏血酸水溶液。之后将温度保持在65℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用77.40份9.0％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(2)，共聚物的重均分子量为28,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为57.6％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为90.1％，丙烯酸的聚合率为99.0％。
实施例1-3制备用于水泥掺混物的共聚物(3)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到65℃。向其中加入0.71份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3小时、3.5小时内滴加46.58份40％的丙烯酸水溶液、0.67份3-巯基丙酸和12.97份2.1％L-抗坏血酸水溶液。之后将温度保持在65℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用76.07份12.2％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(3)，共聚物的重均分子量为29,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为56.2％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为94.0％，丙烯酸的聚合率为97.8％。
得到的用于水泥掺混物的共聚物(3)的分析结果如下1H-NMR如图3所示，证明信号峰在2.04ppm、1.43ppm和0.72ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在3.3-3.8ppm处。
13C-NMR(测试方法A)如图4所示，证明信号峰在45.4ppm、42.7ppm、36.3ppm、35.3ppm和23.7ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在65.0-76.0ppm处，由PEG的端甲基产生的信号在60.3ppm处。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在2.04ppm处为86.3毫秒、在1.43ppm处为39.3毫秒。
实施例1-4制备用于水泥掺混物的共聚物(4)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过25摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反应产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.90份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加20.75份丙烯酸和为1.05份3-巯基丙酸、0.35份L-抗坏血酸和16.32份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用104.08份10.0％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(4)，共聚物的重均分子量为20,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为62.0％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成25摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为88.0％，丙烯酸的聚合率为99.6％。实施例1-5制备用于水泥掺混物的共聚物(5)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过75摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反应产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.85份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加24.46份丙烯酸、和为0.80份3-巯基丙酸、0.33份L-抗坏血酸和32.88份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用94.59份12.9％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(5)，共聚物的重均分子量为33,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为58.7％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成75摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为95.7％，丙烯酸的聚合率为99.2％。
得到的用于水泥掺混物的共聚物(5)的分析结果如下1H-NMR如图5所示，证明信号峰在2.03ppm、1.43ppm和0.74ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在3.3-3.8ppm处。
13C-NMR(测试方法B)如图6所示，证明信号峰在45.2ppm、42.5ppm、36.6ppm、35.9ppm和23.6ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在65.0-80.0ppm处，由PEG的端甲基产生的信号在60.7ppm处。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在2.03ppm处为83.0毫秒、在1.43ppm处为28.4毫秒。
实施例1-6制备用于水泥掺混物的共聚物(6)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过100摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反应产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.31份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加7.93份丙烯酸和为0.22份3-巯基丙酸、0.12份L-抗坏血酸和12.08份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用85.95份4.6％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(6)，共聚物的重均分子量为51,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为61.5％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成100摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为89.1％，丙烯酸的聚合率为98.5％。
实施例1-7制备用于水泥掺混物的共聚物(7)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.68份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加8.82份丙烯酸和14.28份丙烯酸羟乙酯的混合物和为0.96份3-巯基丙酸、0.27份L-抗坏血酸和26.63份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用89.19份5.2％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(7)，共聚物的重均分子量为22,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为64.0％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为90.9％，丙烯酸的聚合率为99.0％。
实施例1-8制备用于水泥掺混物的共聚物(8)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水、127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)和11.11份马来酸，然后将其加热到60℃。向其中加入0.56份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加6.9份丙烯酸和为0.22份L-抗坏血酸和24.13份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用93.62份12.4％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 2至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(8)，共聚物的重均分子量为38,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为60.6％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为95.4％，丙烯酸的聚合率为99.0％。
实施例1-9制备用于水泥掺混物的共聚物(9)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.78份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加8.82份丙烯酸和14.28份丙烯酸甲酯的混合物和为0.73份3-巯基丙酸、0.30份L-抗坏血酸和28.6份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用89.19份5.2％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(9)，共聚物的重均分子量为29,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为64.0％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为93.3％，丙烯酸的聚合率为99.0％。
实施例1-10制备用于水泥掺混物的共聚物(10)
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过15摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反应产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.83份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加13.98份丙烯酸和为0.39份3-巯基丙酸、0.32份L-抗坏血酸和15.38份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，然后所得反应混合物冷却至不高于50℃，然后用93.61份7.5％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(10)，共聚物的重均分子量为19,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为61.5％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成15摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为67.6％，丙烯酸的聚合率为100.0％。
得到的用于水泥掺混物的共聚物(10)的分析结果如下1H-NMR如图7所示，证明信号峰在2.03ppm、1.50ppm和0.77ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在3.3-3.6ppm处。
13C-NMR(测试方法B)如图8所示，证明信号峰在47.2ppm、42.0ppm、36.3ppm、35.5ppm和24.2ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在65.0-80.0ppm处，由PEG的端甲基产生的信号在60.7ppm处。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在2.03ppm处为20.3毫秒、在1.50ppm处为9.8毫秒。
实施例1-11制备用于水泥掺混物的共聚物(11)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入1.15份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加32.61份丙烯酸和为0.97份3-巯基丙酸、0.45份L-抗坏血酸和20.97份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用121.11份13.5％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(11)，共聚物的重均分子量为27,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为62.6％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为95.6％，丙烯酸的聚合率为100.0％。
得到的用于水泥掺混物的共聚物(11)的分析结果如下1H-NMR如图9所示，证明信号峰在2.01ppm、1.41ppm和0.70ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在3.3-3.8ppm处。
13C-NMR(测试方法A)如图10所示，证明信号峰在44.8ppm、41.9ppm、36.2ppm、35.5ppm和23.8ppm处，另外，证明由PEG产生的信号在64.0-78.0ppm处，由PEG的端甲基产生的信号在60.3ppm处。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在2.01ppm处为68.8毫秒、在1.41ppm处为18.5毫秒。
实施例1-12制备用于水泥掺混物的共聚物(12)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.80份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加18.70份丙烯酸、6.11份甲基烯丙基磺酸钠和20.19份离子交换水的混合物和为0.31份L-抗坏血酸和17.27份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用87.52份12.0％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(12)，共聚物的重均分子量为21,400。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为58.0％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为95.1％，丙烯酸的聚合率为98.2％。
实施例1-13制备用于水泥掺混物的共聚物(13)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入72.26份离子交换水和127.74份不饱和醇(通过50摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)，然后将其加热到60℃。向其中加入0.71份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加18.63份丙烯酸和为1.46份次磷酸、0.28份L-抗坏血酸和12.97份离子交换水的混合物的水溶液。之后将温度保持在60℃下60分钟以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用104.02份8.9％氢氧化钠水溶液中和以调节pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的本发明共聚物(13)，共聚物的重均分子量为41,600。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为62.8％重量。另外，用液相色谱(LC)测定由加成50摩尔环氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的不饱和醇和丙烯酸的残余量，并计算聚合率。不饱和醇的聚合率为94.3％，丙烯酸的聚合率为97.3％。
比较例1-1制备用于水泥掺混物的对比共聚物(1)向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入451份离子交换水，然后将其加热到75℃。在搅拌条件下从各个滴加喷嘴向其中滴加195份40％丙烯酸铵水溶液、33份80％丙烯酸水溶液、191份50％的不饱和醇(通过5摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应的产物)水溶液、130份3％的过硫酸铵水溶液。另外，过硫酸铵水溶液的滴加时间为150分钟，其余滴加时间为120分钟。滴加完过硫酸铵水溶液后，在100℃下继续进行共聚反应30分钟，然后将所得反应混合物冷却，接着向其中加入20份28.0％氨水溶液中和，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥掺混物的对比共聚物(1)，共聚物的重均分子量为23,000。此外，用于聚合的整个单体相对于整个原材料之比为20％重量。
比较例1-2用与实施例1-1相同的方法分析聚(丙烯酸钠)(重均分子量=10,000)。其结果如下1H-NMR如图11所示，证明信号峰在2.00ppm、1.92ppm、1.45ppm和1.32ppm处，但在3.2-3.8ppm处没有PEG产生的信号。
13C-NMR(测试方法B)如图12所示，证明信号峰在46.2ppm、37.0ppm处，但未证明有由PEG产生的信号和由PEG的端甲基产生的信号。
自旋-自旋弛豫时间(T2)自旋-自旋弛豫时间(T2)在1.92ppm处为123.8毫秒、在1.32ppm处为53.4毫秒。
实施例2-1至2-11、实施例3-1至3-3和比较例2-1和3-1用本发明的用于水泥掺混物的共聚物(1)-(9)、(12)和(13)的共聚物水溶液以及用于水泥掺混物的对比共聚物(1)的共聚物水溶液进行下述的混凝土测试。
混凝土测试使用下述材料常用卜特兰水泥(由Pacific Cement Co.,Ltd.生产，比重=3.16)作为水泥；来自Ohi River System,Japan的泥砂和来自日本的Kisarazu的石砂的混合砂(比重=2.62,FM=2.71)作为细聚集体；将来自日本的Oume的硬砂岩碎石(比重=2.64,MS=20mm)作为粗聚集体。
在上述条件下以30升的混合和捏合量通过常规组合实施例2-1至2-11和比较例2-1及以50升的混合和捏合量通过高强度组合实施例3-1至3-3和比较例3-1来制备混凝土，然后测定塌落值、流动值和空气量。另外，使用强力捏合混合器来混合和捏合混凝土，对于常规组合混合和捏合的时间为2分钟，对于高强度组合混合和捏合时间为3分钟，根椐日本工业标准(JIS-A-1101和1128)测定塌落值、流动值和空气量。
混凝土的组合和组合物示于表1中，实施例2-1至2-11和比较例2-1的常规组合的测试结果示于表2中，实施例3-1至3-3和比较例3-1的高强度组合的测试结果示于表3中。另外，在每个表中给出的每一种用于水泥掺混物的共聚物的加入量是以基于水泥的固体量来计的重量％，基于这样的加入量进行比较即在这种加入量下常规组合的塌落值为18cm，在这种加入量下高强度组合的流动值为600±50mm。另外，表2和3中塌落值、流动值和空气量下没有数值的符号“-”表示未得到流动均匀的混凝土，因此不可能进行测试。
表1
表2
*以基于水泥的固体含量的重量％计N环氧乙烷的摩尔加成数IPN-N通过N摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制备的化合物，AA丙烯酸，HEA丙烯酸羟乙酯，MA马来酸，AM丙烯酸甲酯，和MSNa甲基烯丙基磺酸钠表3
*以基于水泥的固体含量的重量％计N环氧乙烷的摩尔加成数IPN-N通过N摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制备的化合物，AA丙烯酸，从表2所示的常规组合的测试结果可知用于水泥掺混物的对比共聚物(1)不具有足以得到均匀流动混凝土的分散性，即使这种共聚物的加入量至少是本发明用于水泥掺混物的共聚物的3倍也如此，相比，本发明任一种用于水泥掺混物的共聚物具有良好的分散性。
另外，从表3所示的高强度组合的测试结果可知用于水泥掺混物的对比共聚物(1)不具有足以得到均匀流动混凝土的分散性，即使这种共聚物的加入量至少为本发明用于水泥掺混物的共聚物的5倍也如此，相比，本发明任一种用于水泥掺合物的共聚物具有良好的分散性，即使在水/水泥之比(W/C比)小的苛刻组合条件下也显示优良的分散性。
实施例4-1至4-5和比较例4-1用灰浆流动值和空气量来比较本发明用于水泥掺混物的共聚物(1)、(3)、(5)、(10)和(11)以及聚(丙烯酸钠)(重均分子量=10,000，水溶液)。
灰浆测试用于测试的材料和灰浆的组合是600g Chichibu Onoda的常规卜特兰水泥，600g Toyoura的标准砂和210g含每种共聚物的离子交换水。在室温下用灰浆混合器机械捏合3分钟来制备灰浆，然后将其填充入直径为55mm、高为55mm的中空圆筒中。接着垂直举起圆筒后，在两个方向下测试灰浆在台上铺开的直径，其平均值作为灰浆流动值。其结果列于表4。另外，表4的空气量下没有数值的符号“-”表示未得到流动均匀的灰浆，因此不可能进行测试。
表4
*以基于水泥的固体含量的重量％计*1在1.8-2.4ppm处观察到的信号的自旋-自旋弛豫时间(T2)*2在1.2-1.8ppm处观察到的信号的自旋-自旋弛豫时间(T2)N环氧乙烷的摩尔加成数IPN-N通过N摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制备的化合物，AA丙烯酸，
从表4的测试结果可知在自旋-自旋弛豫时间(T2)和流动性之间存在相关性，若T2在一恒定的范围内则可表现出良好的流动性。
实施例5-1和5-2对于其中向本发明用于水泥掺混物的共聚物(1)中加入了消泡剂与其中没有向本发明用于水泥掺混物的共聚物(1)中加入消泡剂这两种情况，比较其灰浆流动性和空气量相对于时间的变化。
灰浆测试用于测试的材料和灰浆的组合是600g Chichibu Onoda的常规卜特兰水泥，600g Toyoura的标准砂和210g含每种共聚物的离子交换水。另外，加入基于氧化亚烷基的消泡剂(将5摩尔环氧乙烷和35摩尔的环氧丙烷加成到己二醇上所得到的加成物)，其量为用于水泥掺混物的共聚物的0.2％重量，以调节空气量。
在室温下用灰浆混合器机械捏合3分钟来制备灰浆，然后将其填充入直径为55mm、高为55mm的中空圆筒中。紧接着垂直举起圆筒后的20分钟或30分钟，在两个方向下测试灰浆在台上铺开的直径，其平均值作为灰浆流动值。其结果列于表5。
表5
*以基于水泥的固体含量的重量％计IPN-N通过N摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制备的化合物，AA丙烯酸，
从表5的常规组合的测试结果可知通过加入消泡剂可使夹带的空气量随时间的变化小。
本发明的各个细节可在不脱离本发明的精神和范围内变化。另外，本发明的前述优选实施方案仅是示例性的，而不是限定本发明的范围，本发明的范围在后面的权利要求和其等同物中进行限定。
权利要求
1．一种用于水泥掺混物的共聚物，包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的组成单元(Ⅰ)和衍生于不饱和单羧酸单体(b)的组成单元(Ⅱ)作为基本组成单元，该共聚物的特征在于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300。
2．根据权利要求1的用于水泥掺混物的共聚物，其中该共聚物还包括衍生于不饱和二羧酸单体的组成单元。
3．根据权利要求1或2的用于水泥掺混物的共聚物，其中不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)是通过将氧化烯加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇上获得的化合物。
4．根据权利要求1-3任一项的用于水泥掺混物的共聚物，其中不饱和单羧酸单体(b)是(甲基)丙烯酸单体。
5．根据权利要求1-4任一项的用于水泥掺混物的共聚物，其中组成单元(Ⅰ)和组成单元(Ⅱ)的摩尔比是组成单元(Ⅰ)＜组成单元(Ⅱ)。
6．根据权利要求1-4任一项的用于水泥掺混物的共聚物，其中该共聚物是通过共聚包括不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和不饱和单羧酸单体(b)的共聚单体获得的，单体(a)和单体(b)的重量比为单体(b)/(单体(a)+单体(b))×100≥5.8。
7．根据权利要求1-6任一项的用于水泥掺混物的共聚物，其中该共聚物具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)。
8．一种用于水泥掺混物的共聚物，其中该共聚物具有不低于10,000重均分子量；用1H-NMR分别在化学位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm处检测到的信号；用13C-NMR分别在化学位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm处检测到的信号；以及用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)，以及具有5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)共存。
9．一种水泥掺混物，包括权利要求1-8中任一项的用于水泥掺混物的共聚物作为必要组分，并还可包括消泡剂。
10．一种水泥组合物，包括权利要求1-8中任一项的用于水泥掺混物的共聚物和水泥作为必要组分。
11．一种用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，包括共聚合包括不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和不饱和单羧酸单体(b)作为基本组分的共聚单体，该方法的特征在于所用的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)是具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基的化合物，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300；和当共聚单体时使用链转移剂和/或共聚单体后将所得反应混合物的pH调节到不低于5。
12．根据权利要求11的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中在共聚合共聚单体过程中存在下面一个时间点，这时向反应器中加入的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的累积比，即所加的单休(a)占整个单体(a)的重量％比，大于向反应器中加入的不饱和单羧酸单体(b)的累积比，即所加的单休(b)占整个单体(b)的重量％比。
13．根据权利要求11或12的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中共聚单体共聚时用包括过氧化物和还原剂的氧化还原聚合引发剂。
14．根据权利要求13的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中当共聚单体共聚时在反应体系中始终存在至少一种选自过氧化物和还原剂的物质。
15．根据权利要求13的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中将L-抗环血酸和过氧化氢用作氧化还原聚合引发剂。
16．根据权利要求11的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中当共聚单体共聚时在反应体系中始终存在链转移剂。
17．根据权利要求11或13的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中当将链转移剂加入到反应体系时，链转移剂通过与加入不饱和单羧酸单体(b)和过氧化物的管线不同的管线加入。
18．根据权利要求11的用于水泥掺混物的共聚物的制备方法，其中聚合时所用整个单体的比例为整个原材料的30至95％重量。
全文摘要
本发明提供一种用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法、用该共聚物的水泥掺混合物和水泥组合物,该水泥掺混物有优良的分散性。该用于水泥掺混物的共聚物,包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体的组成单元和衍生于不饱和单羧酸单体的组成单元。该水泥掺混物包括用于水泥掺混物的共聚物作为必要组分,并还可包括消泡剂。该水泥组合物包括用于水泥掺混物的共聚物和水泥作为必要组分。
文档编号C04B24/32GK1303875SQ0013426
公开日2001年7月18日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年11月29日
发明者山本匡哉, 宇野亨, 恩田羲幸, 田中宏道, 山下明彦, 枚田健, 平野尚子 申请人:株式会社日本触媒