专利名称：包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体的烯烃聚合催化剂组分的方法。本发明还涉及该催化剂组分及其在α-烯烃如丙烯聚合反应中的应用。发明背景一般来说，上述类型的所谓Ziegler-Natta催化剂组分是通过卤化镁-醇配合物载体与四卤化钛和给电子体(通常为邻苯二甲酸二酯)进行反应的方法来制备的。该制备方法需要使用大量很难处理的反应试剂和洗涤液。此外，会生成不易再生和销毁的副产物，造成环境污染问题。
例如，传统聚丙烯催化剂组分的制备方法是将二氯化镁-醇配合物载体与四氯化钛反应，得到作为中间体的活性β-二氯化镁表面层和作为副产物的氯化氢和三氯烷氧基钛。然后中间体活性β-二氯化镁表面层进一步用四氯化钛及任选内给电子体活化，得到所述的催化剂组分(用卤化钛如四氯化钛进行处理的过程在下文中将称为钛化过程)。结果是基本惰性的氯化镁基载体上覆盖一层基于钛、氯和任选给电子体的活性点。
在这一钛化过程中形成的三氯烷氧基钛副产物是一种催化剂毒物，必须使用大量四氯化钛彻底洗涤，仔细将其除去。此外，要想再生使用四氯化钛洗涤液，例如将其用于活性β-二氯化镁的活化反应，则必须仔细将三氯烷氧基钛从四氯化钛洗涤液分离出来。最后一点，三氯烷氧基钛是一种很难处置的废料。
因此，在典型的丙烯聚合过程中，催化剂组分的制备过程包括两个钛化过程和三个庚烷洗涤过程，每生产1摩尔催化剂组分(摩尔Mg)需要约40摩尔四氯化钛，例如，作为循环使用的洗涤液，并生成约3摩尔难处置的废料三氯烷氧基钛以及约3摩尔氯化氢。
EP 0748820 A1中Sumitomo(以下称为Sumitomo方法)制备出二烷氧基镁，将其与四氯化钛反应形成中间体，然后中间体与邻苯二甲酰氯反应形成具有催化活性的丙烯聚合催化剂组分。通过反复钛化及用甲苯和己烷反复洗涤的方法使活性得到提高，参见所述专利申请第10页14到37行。
所述的Sumitomo方法避免了二氯化镁-醇配合物与四氯化钛间的反应，因而消除了形成大量催化毒物三氯烷氧基钛副产物的可能性。但是仍然需要多达四次的钛化和烃处理过程才能得到满意的催化活性。
发明详述本发明的目的是提供一种能得到具有满意催化活性、同时又不会产生有害副产物如所述的三氯烷氧基钛或不需要使用大量钛化试剂和/或洗涤液的催化剂组分的方法。
采用新方法来制备上述类型的催化剂组分能解决上面所提及的问题，该新方法的主要特点是包括如下步骤(ⅰ)提供一种含烷氧基部分的镁化合物(ab)，选自二烷氧基镁、含二卤化镁和醇的配合物及含二卤化镁与二烷氧基镁的配合物，和(ⅱ)将所述的镁化合物(ab)与至少一种能形成所述二羧酸二酯内给电子体ED的具有结构式(1)的二羧酸二酰卤(c)反应 其中每个R”是相似或不同的C1-C20烃基，或者两个R”与式中的两个不饱和碳原子一起形成一个C5-C20脂族环或芳环，且X’为卤原子，得到中间体(abc)，和(ⅲ)将所述中间体(abc)与至少一种四卤化钛TIX″4(d)反应，式中X″为卤原子，(ⅳ)收集所述粗催化剂组分或收集所述催化剂组分前体，和(ⅴ)任选将所述粗催化剂组分或所述前体洗涤，得到所述催化剂组分，和至少一种式(2)的卤代烃(e)随同上述步骤(ⅱ)或(ⅲ)加入并反应R_(X_)n(2)式中R_是n价C1-C20烃基，X_为卤素，且n为选自1、2、3和4的整数。
因此发现，通过将含烷氧基部分的镁化合物与二羧酸二酰卤和四卤化钛反应并加入反应性卤代烃的方法可制备包括卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体的高活性烯烃聚合催化剂，不存在上述提及的缺点。
优选上述步骤(ⅰ)到(ⅲ)全部在溶液中进行。为使反应物溶解，可使用一或数种烃溶剂，任选同时使用搅拌和/或加热手段。反应过程在溶液中进行的意思是所有反应物分子都可彼此反应，由此形成一个均相反应产物。上述通过将固态载体与钛化合物和给电子体反应来实施的先有方法不能形成均相反应产物。
步骤(ⅳ)中优选通过沉淀法收集固态催化剂组分。本发明中沉淀法的意思是以细粉状收集溶液中形成的反应产物，粉粒是由该反应产物的类似分子构成。因此按本发明形成的粉粒是均相的，而先有方法的粉粒或多或少是多相的(内核+活性表面)。
若本申请方法所述的第一和第二中间体以及最终产物是具有基本按化学计量组成的独立化合物，则它们通常是配合物。按照R_mppsChemie-Lexicon(第7版，Fanck’sche Verlagshandlung,W.Keller& Co.，斯图加特，1973年)1831页的定义，配合物是“高级化合物的衍生名称，它是由分子配位化合形成的，共用原子的形成与一级化合物不同”。
本发明的反应性卤代烃(e)例如是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、1,4-二氯丁烷、1-氯戊烷和1,5-二氯戊烷，以及它们含其它卤原子的相应化合物。本发明的氯代烃也可是不饱和的，只要不饱和性不会在最终催化剂组分中成为催化剂毒物即可。
在本发明中发现，生产过程中加入反应性卤代烃(e)能显著提高催化活性。在所述的上式(2)反应性卤代烃(e)中，X_优选为氯。
R_优选为一价或二价饱和C1-C10烃基。优选反应性卤代烃(e)是丁基氯(BuCl)或二氯烷烃如1,4-二氯丁烷，更优选为叔丁基氯或二氯烷烃如1,4-二氯丁烷，最优选为二氯烷烃如1,4-二氯丁烷。
还发现，若反应性卤代烃(e)按相应于Mg总加入量/(e)的摩尔比为1∶0.2到1∶20之间，优选约1∶1到约1∶4之间的量加入可获得很好结果。
所述反应性卤代烃(e)可在步骤(ⅱ)或(ⅲ)加入，优选随同步骤(ⅱ)加入，意思是在生产过程中，优选反应性卤代烃(e)在二羧酸二酰卤(c)之前一刻、同时或之后即刻加入。由于反应性卤代烃(e)有可能会干扰二羧酸二酰卤转化为所述二羧酸二酯给电子体的反应，因而最优选在二羧酸二酰卤(c)加入之后即刻加入。符号(ab)和(abc)可包括加入的或反应的反应性卤代烃(e)。符号并不限定能生成相应中间体的反应物在(a)、(b)、(c)和(d)范围内。
按本发明的生产过程以步骤(ⅰ)开始，该步骤中提供所述含烷氧基部分的镁化合物(ab)。按照一个具体实施方案，用作所述镁化合物(ab)的所述二卤化镁与所述二烷氧基镁的所述配合物优选是式MgCl2·[Mg(OR)2]t的二氯化镁-烷氧基镁配合物，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，优选C6-C16烷基，t为1-6，优选约2。例如它可通过将二氯化镁MgCl2与醇ROH反应生成中间体二氯化镁/醇配合物MgCl2·ROH)2t，然后将二氯化镁/醇配合物与t摩尔的二烷基镁MgR_2(R_为1到20个碳原子的烃基)反应的方法来制备。
用作所述烷氧化物的所述二卤化镁与二烷氧基镁配合物优选是式MgCl2·[Mg(OR)2]2的二氯化镁-二烷氧基镁配合物，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，优选C6-C16烷基。此配合物例如可通过将二氯化镁与醇ROH进行反应，并将得到的中间体与二烷基镁R_2Mg反应的方法来制备，基本反应如下
在二卤化镁、醇和二烷基镁之间的反应中，MgCl2∶ROH的摩尔比优选为1∶1到1∶8，最优选为1∶2到1∶5,MgCl2·4ROH∶MgR_2的摩尔比优选为1∶1到1∶4，最优选约为1∶2。反应温度优选约为50℃到约150℃，且反应时间优选约为2小时到8小时。反应中可存在烃溶剂如甲苯。
镁化合物(ab)通常是无钛的，最优选所提供的镁化合物(ab)是通过烷基镁化合物和/或二卤化镁与醇反应得到的。因此，至少一种选自二烷基镁R2Mg、烷氧基烷基镁RMgOR(其中每个R是相似或相异的C1-C20烷基)和二卤化镁MgX2(其中X是卤素)的镁化合物前体(a)与至少一种选自一元醇R’OH和多元醇R’(OH)m(其中R’是1价或相应是m价的C1-C20烃基且m为选自2、3、4、5和6的整数)的醇(b)反应，得到所述的镁化合物(ab)。式R’OH和R’(OH)m中的R’可相同或不同。价数的意思显然是指原子可形成价键的数目(Stanley H.Pine《有机化学》第五版，McGraw-Hill公司出版，纽约，1987，第10页)。二烷基镁的R优选是相似或相异的C4-C12烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物是丁氧基乙基镁、二丁氧基镁、戊氧基丁基镁、二戊氧基镁、丁氧基辛基镁和辛氧基辛基镁。最优选R2Mg的一个R是丁基且另一个R是辛基，即二烷基镁是丁基辛基镁。优选二氯化镁MgCl2用作所述镁化合物前体(a)。
步骤(ⅰ)的醇可以是一元醇、多元醇(定义包括二元醇和更高级醇)或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。可通过用多元醇替换部分一元醇的方法获得富镁配合物。
典型的C1-C5一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、旋性戊醇、异戊基仲醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇是正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、正-1-十六烷醇、、正-1-十七烷醇和、正-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和醇，只要它们不会成为催化剂毒物即可。优选一元醇是式R’OH中的R’为C2-C16烷基，最优选是C4-C12烷基的醇，像2-乙基-1-己醇。
一元醇相对于镁化合物前体(a)的量可有很大变化，取决于所用镁化合物、二羧酸二酰卤(c)、反应性卤代烃的性质和用量，还取决于一元醇R’OH是单独使用或是与多元醇R’(OH)m组合使用。Mg/R’OH的摩尔比优选在约1∶5到约1∶1之间，更优选在约1∶4到约1∶1之间，最优选在约1∶2.5到1∶1.5之间。
典型的多元醇是乙二醇、1,2--丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,3-二甲基2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。按照本发明的一个具体实施方案，多元醇的结构式为R’(OH)m，式中R’是二价、三价或四价C2-C16烷基且m为选自2、3、4、5和6的整数。优选R’为二价或三价C2-C16烷基且m为选自2和3的整数。最优选多元醇选自乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇和丙三醇。
所申请方法的步骤(ⅰ)中，优选使用至少一种多元醇R’(OH)m，最优选是与至少一种一元醇R’OH一起使用。因此，Mg/R’(OH)m的摩尔比优选在约1∶1到约1∶0.25之间，最优选在约1∶0.8到约1∶0.3之间。
本申请方法步骤(ⅰ)所用反应条件可根据使用的反应物和试剂而变动。反应条件应调整到足以使镁化合物前体(a)和醇(b)之间进行反应获得所述的镁化合物(ab)。按照本发明的一个具体实施方案，所述镁化合物前体(a)与所述至少一种醇(b)在至少为下述条件之一的反应条件下进行反应-升温条件下，优选约30℃到约80℃；-反应时间约10分钟到约90分钟，优选约30分钟；-存在C5-C10烃溶剂，优选庚烷。
除上述步骤(ⅰ)的具体实施方案外，采用其它变动方案和反应来制备所述的镁化合物(ab)也属于本发明的保护范围。因此，就步骤(ⅰ)而言，保护范围应理解为在等效原则条件下技术人员以此为基础来获得所述中间体(ab)所采用的方法。例如，四烷氧基硅烷与二烷基镁间进行反应得到二烷氧基镁(参见Sumitomo的专利，实施例)就属于本发明的保护范围。
按照本发明，步骤(ⅰ)的产物或类似组成，即所述的镁化合物(ab)在接下来的步骤(ⅱ)中要与式(1)的二羧酸二酰卤(c)反应，得到中间体(abc)，所述中间体(abc)在步骤(ⅲ)中与四卤化钛TiX″(d)(式中X″是卤素)反应。
式(1)的二羧酸二酰卤是 式中，每个R″是相似或相异的C1-C20烃基，或是两个R″与式中的两个不饱和碳一起形成C5-C20脂族或芳族环，且X’为卤素。
非环状二羧酸二酰卤中，最重要的是马来酸二酰卤、富马酸二酰卤类，及其R″取代衍生物例如分别是柠康酸二酰卤和中康酸二酰卤。由于本发明的目标是将二羧酸二酰卤转化为它们相应的二酯，二酯作为内给电子体与催化剂组分的二卤化镁和四卤化钛配位络合，因此，顺式异构体的马来酸二酰卤及其衍生物如柠康酸二酰卤最为有利。
但是，为得到具有很高活性的催化剂，式(1)的R″应与式中的两个不饱和碳一起形成C5-C20脂族或芳族环。环状二羧酸二酰卤中，最重要的是邻苯二甲酸二酰卤类(1,2-苯二甲酸二酰卤)、其氢化物1,2-环己烷二甲酸二酰卤及其衍生物。最优选所述二羧酸二酰卤(c)是邻苯二甲酰氯。
二羧酸二酰卤(c)的量可根据步骤(ⅰ)所用醇(b)量和所述镁化合物(ab)或所述替换物中间体(abd)中存在的烷氧化物量而有较大变动。调整用量以便所述中间体与所述二羧酸二酰卤反应也属于本发明范围。按照本发明的一个优选实施方案，步骤(ⅱ)中所述镁化合物(ab)与所述二羧酸二酰卤(c)是按Mg总加入量/(c)为1∶1到1∶0.1间，优选约1∶0.6到约1∶0.25间的摩尔比进行反应。
本申请方法步骤(ⅱ)的反应条件可根据所用组分和其用量而变动。但是反应条件应调整到足以使所述镁化合物(ab)和所述二羧酸二酰卤之间进行反应获得所述的反应产物(abc)。按照本发明的一个具体实施方案，步骤(ⅱ)中所述镁化合物(ab)和所述二羧酸二酰卤(c)在至少为下述条件之一的反应条件下进行反应-室温下加入所述的二羧酸二酰卤(c)，并将得到的混合物加热；-将反应物一起保持在升温条件下，优选约30℃到约80℃下；-将反应物一起维持约10分钟到约90分钟，优选约30分钟的反应时间；-反应物在C5-C10烃溶剂优选庚烷存在下反应。
步骤(ⅱ)中通常使用C5-C10烃溶剂。在所述镁化合物(ab)与所述二羧酸二酰卤(c)反应后，优选通过蒸发的方法除去C5-C10烃溶剂。例如使用庚烷并在约100℃到约110℃下除去溶剂。
如上所述，优选随同加入所述的反应性卤代烃(e)，且优选随二羧酸二酰卤(c)之后，即步骤(ⅱ)后期加入。最优选已蒸发除去所述C5-C10烃溶剂优选所述庚烷之后，将所述中间体(abc)与所述反应性卤代烃(e)接触，适宜的接触时间约10分钟到约90分钟，优选约30分钟。
在此反应顺序(ⅰ)→(ⅱ)→(ⅲ)中，所述中间体(abc)与所述反应性卤代烃(e)接触之后，优选是在步骤(ⅱ)中，优选加入溶解性C5-C10烃如甲苯。据信烃能溶解反应产物和/或降低其溶液粘度，使得中间体(abc，包括(e))可更好地用于在后续步骤(ⅲ)中与四卤化钛TiX″4反应，这不限定在专利保护范围内。最优选的加入量是Mg总加入量/甲苯的摩尔比在约1∶2到1∶10之间。
步骤(ⅲ)中，镁化合物前体/醇/二羧酸二酰卤的反应产物(abc)与至少一种四卤化钛TiX″4(d)反应，其中X″是卤素。与所述四卤化钛等效的是将能当场形成四卤化钛的烷氧基钛卤化物和其卤化试剂组合使用。但是，最优选的四卤化钛(d)是四氯化钛。
四氯化钛的量可以有较大变动，例如根据其与所述中间体(abc)的接触方式而定。若四卤化钛加入到中间体或镁化合物中，其用量不需要过多超过化学计量比。在所申请方法的范围内，可优化四卤化钛量来获得合适的催化剂。在步骤(ⅲ)中，最优选所述中间体(abc)按Mg总加入量/(d)在1∶100到1∶1之间，优选约1∶50到1∶5之间，最优选按1∶10的摩尔比加入并与所述四卤化钛(d)反应。
在反应顺序(ⅰ)→(ⅲ)中，优选在步骤(ⅲ)中，将所述中间体(abc)，更优选将其溶液缓慢加入，最优选滴加到所述四卤化钛(d)中，形成所述催化剂组分溶液。因此，优选四卤化钛为热的，最优选为110℃的物料。若在步骤(ⅲ)中，将所述中间体(abc)的甲苯溶滴加到所述的110℃四卤化钛(d)中可获得最佳结果。优选反应时间约5分钟到约20分钟，最优选约10分钟。
反应顺序(ⅰ)→(ⅱ)→(ⅲ)后，要在回收步骤(ⅳ)中回收反应产物即所述催化剂组分的前体或粗产物。优选通过将所述催化剂组分溶液，最优选所述催化剂组分的甲苯溶液连续加热进行催化剂组分粗料或其前体沉淀过程并使其沉降的方法来回收所述催化剂组分。所述沉淀过程前一刻，在所述催化剂组分溶液中加入C5-C10烃溶剂，优选为甲苯，最优选按Mg总加入量/甲苯约1∶10到1∶100之间的摩尔比加入甲苯。粗催化剂组分或前体沉降后，例如通过滗析法或虹吸法移去上层清液。
回收步骤(ⅳ)后，任选将所述粗催化剂组分或所述前体在洗涤步骤(ⅴ)中进行洗涤。催化剂前体的意思反应产物还不是最终催化剂组分形式。此物质的状态源于反应产物的性质，它们可以是由一种或数种分子构成或包含一种或数种分子的较大配合物(参见上文定义)，和/或较小的配合物。由于这类较大配合物或配合物混合物的结构松散，洗涤过程会将一些配合物和/或分子移出，本质上改变了所留固体产物的组成。
步骤(ⅴ)中，优选将所述回收的粗催化剂组分或其前体用甲苯洗涤，优选用热(例如90℃)甲苯洗涤。还优选在步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分、所述回收的催化剂组分前体或初洗涤的催化剂组分用庚烷洗涤，最优选用热(例如90℃)庚烷洗涤。并且，优选在步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分、所述回收的催化剂组分前体或初洗涤的催化剂组分用戊烷洗涤。洗涤步骤(ⅴ)一般包括若干子步骤，使得催化剂前体中的二卤化镁含量逐渐提高。此洗涤过程的顺序例如是用90℃的热甲苯洗涤一次，用90℃的热庚烷洗涤两次，和在室温下用戊烷洗涤一次。
可按照本发明对洗涤过程进行优化，获得具有所期望性能的新型催化剂。因此，在步骤(ⅴ)中，优选将所述回收的催化剂组分洗涤，使所述二卤化镁、所述四卤化钛和所述二羧酸二酯内给电子体(ED)具有如下式(3)的比例(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯，X和X″都是卤素。
最后一点，洗涤后的催化剂组分通常要进行干燥，优选蒸发法干燥。
附录1和2描述了本发明四个具体实施方案的框图，两个方案是以二卤化镁MgX2为起始原料，另两个方案以二烷基镁R2Mg为起始原料。
除上述方法外，本发明还涉及一种按上述方法制备的包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体ED的烯烃聚合催化剂组分。所述催化剂组分的意思就是指所谓的主催化剂组分，即整个烯烃催化体系中的过渡金属组分，催化体系还另外包括所谓的助催化剂组分，即非过渡金属的有机化合物，还任选包括所谓的外给电子体。
按照本发明的催化剂组分的优选方案包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体，基本是均相的，所述二卤化镁、所述四卤化钛和所述二羧酸二酯内给电子体(ED)具有如下式(3)的比例(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯。优选X=X″=Cl。最优选催化剂组分是式(3)的配合物。此组成可给出最高活性，且在制备过程中使用多元醇R’(OH)m(R’为m价C1-C20烃基且m为选自2、3、4、5和6的整数)时，可以很方便地调节其形态，来获得具有各种所期望粒径和粒径分布(PSD)的烯烃聚合物。
在制备所申请催化剂组分的过程中，当加入一种式(2)的反应性卤代烃时R_X_n(2)式中R_n价C1-C20烃基且X_为卤素，n为选自1、2、3和4的整数，优选产物所含卤素量比根据所存在的MgX2和TIX″4估算的量要高。优选所申请催化剂组分所含卤素量比根据所存在的镁和钛量(假定所有镁都是以所述MgX2形式存在且基本所有钛都是以所述TiX″4形式存在)来计算的量要高从约10％到约60％。
所申请的催化剂组分中，卤化镁(X=Cl)结构的X射线衍射图与纯MgCl2的衍射图有差异。优选其X衍射图在17°2Θ处有一个层厚指示峰，比较正常的非晶MgCl2在15°2Θ处的高度指示峰，显示其有一个很明显的位移。确实，按照J.Dorrepaal等人(J.Appl.Crystalloraphy,1984,17期483页)的文章，MgCl2的晶面结构表征为a=3,640_和C=17,673_。在X射线衍射图中，使用CuKα靶射线时，15°2Θ处的峰是c轴方向(003)的，即描述六角形晶胞的高度。
除上述方法和催化剂组分外，本发明还涉及烯烃聚合方法，聚合方法包括如下步骤(A)按上文所定义的方法制备催化剂组分；(B)在至少一个聚合反应器中，送入所述催化剂组分以及式(4)的助催化剂RpAlrX3r-p(4)式中，R是C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，最优选为乙基，X是卤素，优选是氯，p是从1到(3r-1)的整数，优选是2或3，最优选是3，且r是1或2，优选为1，所述催化剂组分与所述助催化剂的摩尔比用Al/Ti表示，优选为10-2000，更优选为50-1000，最优选为200-500，任选送入一种外给电子体，优选为硅烷，更优选是C1-C12烷基-C1-C12烷氧基硅烷，且最优选是环己基甲基二甲氧基硅烷，任选送入C4-C10烃溶剂，优选为戊烷、己烷和/或庚烷，优选送入一种链转移剂，是氢气，和送入至少一种烯烃单体，优选是丙烯；(C)所述烯烃单体在所述的至少一个反应器内进行聚合反应，得到烯烃聚合物(均聚物或共聚物)；和(D)回收所述的烯烃聚合物。
在所申请的烯烃聚合方法中，所用(过渡金属)催化剂组分可按上述催化剂组分制备方法的任一具体实施方案来制备。
按照本发明的另一具体实施方案，烯烃是通过以下步骤进行聚合(A)提供一种基本均相的且包括如下式(3)比例二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体(ED)的固体烯烃聚合催化剂组分(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，X和/或X″优选为氯，且ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯；(B)在至少一个聚合反应器中，送入所述催化剂组分以及式(4)的助催化剂RpAlrX3r-p(4)式中，R是C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，最优选为乙基，X是卤素，优选是氯，p是从1到(3r-1)的整数，优选是2或3，最优选是3，且r是1或2，优选为1，所述催化剂组分与所述助催化剂的摩尔比用Al/Ti表示，优选为10-2000，更优选为50-1000，最优选为200-500，任选送入一种外给电子体，优选为硅烷，更优选是C1-C12烷基-C1-C12烷氧基硅烷，且最优选是环己基甲基二甲氧基硅烷，任选送入C4-C10烃溶剂，优选为戊烷、己烷和/或庚烷，优选送入一种链转移剂，是氢气，和送入至少一种烯烃单体，优选是丙烯；C)所述烯烃单体在所述的至少一个反应器内进行聚合反应，得到烯烃聚合物(均聚物或共聚物)；和(D)回收所述的烯烃聚合物。
通过以下实施例进一步描述本发明，目的仅仅是例示说明本发明。实施例下列这些图用来说明本发明
图1示出采用按本发明催化剂制备的聚合物的正常非晶MgCl2X-射线衍射图的实例。图2示出催化剂的红外谱图。图3示出PDC催化剂的活性与其Mg/Ti摩尔比的关系。图4示出实施例中，从实施例6进行到实施例7、8和9时的洗涤程序的简图。图5示出实施例7催化剂的X-射线衍射图。图6示出实施例6所制催化剂的红外谱图。图7示出在聚合试验中采用实施例7催化剂所得到的聚丙烯的粒径分布(PSD)。图8示出按本发明的一些催化剂中的Ti％。图9示出按100％-％已知物种来计算的聚酯百分数(=二聚酯、低聚酯或聚酯)与所加醇中-OH基数目的关系。图10示出催化剂中Ti∶Mg∶给电子体的摩尔比。图11示出催化剂在本体聚合中的活性，以kg PP/g催化剂表示。图12a示出采用实施例9催化剂所得到的聚合物的粒径分布(PSD)排列图。图12b示出采用实施例10催化剂所得到的聚合物的粒径分布(PSD)排列图。图12c示出采用实施例11催化剂所得到的聚合物的粒径分布(PSD)排列图。图12d示出采用实施例12催化剂所得到的聚合物的粒径分布(PSD)排列图。图12e示出采用实施例13催化剂所得到的聚合物的粒径分布(PSD)排列图。图13示出按本发明的催化剂的X-射线衍射图。
下列实验药品、催化剂组分的化学表征方法、本体聚合条件和聚合物的表征方法应用于所有实施例。实施例所用实验药品所用烷基镁(MgR2)来源于Schering的BOMAG-A_，是丁基辛基镁(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg的20％庚烷溶液，镁含量为2.92％且密度为ζ=0.729g/ml。干燥的2-乙基-己醇(EHA)(＞99％)用作一元醇。2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)用作第一种二元醇(＞99％)。乙二醇(EG)用作第二种二元醇。丙三醇(GLY)用作三元醇，干燥1,2-苯二甲酰氯(PDC)(＞95％)并用作氯化试剂。将来源于Fluka(19750)的1-氯丁烷(丁基氯)(BuCl)干燥并用作反应性卤代烃。四氯化钛例如用作钛化试剂(TiCl4)。并且，还使用了甲苯、庚烷(C7)、戊烷(C5)、氮气(N2)和硅油200/5。
在本体聚合过程中用100％三乙基铝(TEA)溶液作为助催化剂。聚合反应中使用环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)作为外给电子体。催化剂组分的化学表征通过测定催化剂配合物的Mg、Ti和Cl含量对其化学组成进行表征。先将样品溶解于硝酸和氢氟酸混合物中进行Mg、Ti分析，采用火焰原子吸收光谱法，以亚硝气/乙炔火焰测定金属含量。将样品溶解于稀释剂硫酸后用标准硝酸银溶液电位滴定的方法确定氯化物含量。
测定邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二乙酯DEP和邻苯二甲酸二辛酯DOP)和邻苯二甲酸酐(PA)的方法是首先将样品溶于丙酮，然后过滤样品，并用液相色谱法(HPLC)进行测定。通过与相应标准组分的保留时间和紫外(UV)谱图进行对比鉴别每一组分。
为检查合成过程中所加乙醇(EtOH)、2-乙基-己醇(EHA)或其它醇的转化率，通过气相色谱法测定催化剂的醇含量。配有60 m DB-1色谱柱的Hewlett Packard 5890型GC仪用来进行GC分析。色谱柱的直径为0.25mm膜厚为1μm。使用FID检测器。
使用SiemensD500型X-射线衍射仪，光学布置为反射式，转角在2°到70°2Θ之间接受WAXS衍射图案。CuKα射线辐射波长为1.541_。
采用分辨率为2cm-1的Nicolet 510型FTIR仪获得IR谱图。本体聚合在带搅拌的5L釜式反应器中进行丙烯聚合实验。将助催化剂TEA、外给电子体CMDS和约30ml正戊烷混合，并反应5分钟。混合物的一半加入到聚合反应器内，另一半与所述催化剂组分混合。过5分钟后将催化剂/TEA/CMDS/正戊烷混合物加入到反应器内。Al/Ti的摩尔比为250,Al/CMDS的摩尔比为10摩尔/摩尔。将70毫摩尔氢气和1400g丙烯加入到反应器内，15-30分钟内升温至70℃。聚合时间为60分钟。聚合物表征聚合物用其熔体流动速率(MFR2)、堆积密度(BD)和二甲苯中总可溶物分数(XS)表征。使用标准ISO 1133(载荷2.16kg,230℃)测定MFR(g/10分钟)。材料的堆积密度(kg/m3)在100ml量筒中测定。二甲苯中总可溶物量(重量％)的测定方法是将聚合物样品溶于沸腾的二甲苯中，25℃下沉淀出全同立构物，并从可溶样品部分中蒸发出溶剂。实施例1到4各实施例的方案列于表1表1
实施例1中未使用丁基氯。实施例1和3中未使用二元醇。合成过程是首先将35毫摩尔的MgR2(BOMAG-A_)于室温下引入100ml玻璃反应器，在此溶液中，MgR2/C7的摩尔比为1∶7。
下一步是根据实验方案按MgR2/EHA为1∶2或1∶3的摩尔比将EHA加入。加入EHA后，升温到60℃，使反应物之间相互反应30分钟。反应溶液冷却到室温后，根据实验方案，将第二醇，即BEPD引入反应器。MgR2/BEPD的摩尔比为1∶0.5。再次升温到60℃，使反应物在此温度下相互反应30分钟，然后将温度降至室温。
要加入的下一个反应试剂是邻苯二甲酰氯(PDC)。根据表1所列，按Mg/PDC的摩尔比为1∶1或1∶0.5加入此氯化试剂。升温到60℃，反应溶液在此温度下恒温30分钟。反应溶液的温度降至室温后，根据实验方案，按Mg/BuCl为1∶1的摩尔比加入第二氯化试剂(BuCl)。再次升温到60℃，反应溶液在此温度下恒温30分钟。
实施例2和3中加入了硅油作为粒径改善剂，是将其直接引入到热溶液中。所加硅油与镁的摩尔比为5∶1，是按每摩尔镁所用硅摩尔数计算的(Si/Mg)。
将一部分甲苯加入到热的Mg溶液中(实施例1和4)或是加入到TiCl4接受溶液中(实施例2和3)来增加组分的溶解度，C6H5CH3/Mg的摩尔比为5∶1。
在将要制备Mg-溶液时，将一部分TiCl4引入到250ml恒温玻璃反应器中。TiCl4/Mg的摩尔比为2∶1或10∶1。实施例1、2和3中，将一部分TiCl3OEt加入到TiCl4溶液中。TiCl3OEt/Mg的摩尔比为3∶1。将此接受溶液的温度升到110℃。
然后将Mg-溶液滴加到此热TiCl4溶液中，整个加料过程需时20分钟。此后，使反应物相互反应5分钟(实施例2和4)或1小时(实施例1和3)。
各组分相互反应后，将反应溶液冷却到90℃，然后加入40摩尔庚烷(C7)，沉淀出催化剂配合物。其后虹吸出上层清液。
催化剂组分用甲苯或甲苯与TiCl4的混合物洗涤。甲苯洗涤操作在90℃下搅拌进行20分钟。然后，在90℃下，将催化剂组分用庚烷洗涤10分钟两次。在此洗涤操作中，C7/Mg的摩尔比为40∶1。此后，在室温下，将催化剂组分用戊烷(C5)洗涤10分钟。C5/Mg的摩尔比为50∶1。最后，将催化剂组分在氮气流中干燥。按上文所述对所有催化剂进行化学表征，并按上文所述对其进行聚合试验。所有结果列于表2，其中实施例4a和4b是并列实施例，EtOH代表乙醇。
表2
催化剂合成结果表明1．BuCl对Mg/Ti摩尔比的影响很大。2．若在给电子体化合物的合成中使用二元醇和邻苯二甲酰氯，会形成低聚酯或聚酯。3．在(MgCl2)xTiCl4DOP配合物沉淀过程中存在DOP将有利于正常非晶结构配合物MgCl2和结果。4．在(MgCl2)xTiCl4DOP催化剂配合物中存在醚。5．BuCl能大大提高催化剂活性。6．最佳催化剂配合物的组成是(MgCl2)xTiCl4DOP，其中X约从7到10。7．催化剂活性可高达27kgPP/g催化剂。
由使用PDC合成得到的大多数催化剂示出相当正常的非晶MgCl2X-射线衍射图案。图1所示的实施例2的衍射图案就是这类衍射图案的例子，横坐标给出的是2Θ值。只有一种催化剂属于后面的类型，示出强干扰的X-射线衍射图案，而其余的实施例则很好地遵循上述特征。但是，有一个图案(图13)在18°到22°2Θ之间显示一个非正常的弥散隆峰，反映出对MgCl2(Mg(OR)2)2配合物具有重要意义的成峰。
在所有由PDC制成的催化剂的IR谱图中，1080cm-1处有一个很明显的峰，指示有醚存在。在所有这些谱图中，1860cm-1和1760cm-1处也有明显的峰指示有酸酐存在。这些谱图的实例示于图2，该图是实施例4的催化剂组分的IR谱图。横坐标所示的是波数，纵坐标是透过率的％数。(1)峰指示醚，(2)峰指示酸酐。
据信BuCl降低了催化剂组分中TiCl4相对于所含MgCl2的量。这一点可从图3看出，图3示出PDC催化剂的活性(纵坐标)与Mg/Ti摩尔比(横坐标)的关系。从图中可以看出，三种经BuCl氯化的催化剂在图的右上角形成一组，而未与BuCl接触的催化剂在图的左下角形成一组。该图表明与最佳活性相对应的是Mg/Ti摩尔比为7-10。这一发现可由实施例1-4所示的另一个结果即对催化剂进行中度洗涤最为适宜的结果获得支持。实施例5-8实施例5-8的实验方案列于表3-6。实施例4b用来进行比较。所用化学药品以及表征方法与实施例1-4所用的相同。催化剂按上述聚合方法进行聚合试验。
实施例5中，BuCl的量增加到实施例4b的两倍。实施例6与实施例5类似，但在TiCl4溶液中未加入庚烷。实施例6的催化剂洗涤操作步骤示于图4的左栏。
实施例7与实施例6类似，但二元醇替换了大部分一元醇。实施例8重复第三个实验(实施例7)，不同之处是一元醇和二元醇混合在一起且在联合加料步骤中加入到催化剂合成过程中。实施例7-9的催化剂洗涤操作步骤示于图4的右栏。催化剂组分的制备下文描述实施例6，其它实施例按类似方法操作。将40ml的20％BOMAG-A_(35.01毫摩尔)庚烷溶液加入到250ml玻璃反应器中。加入11.0ml(70.01毫摩尔)EHA。将反应溶液的温度升到60℃，使反应物相互反应30分钟。此后，先将2.805g(17.50毫摩尔)BEPD与2ml庚烷一起在隔膜瓶内加热到40℃，得到进料溶液。将此溶液虹吸到主反应器。为确保物料完全移入，再用1.5ml庚烷冲洗隔膜瓶，也虹吸入主反应器。使各反应物相互反应30分钟。加入2.52ml(3.554g,17.50毫摩尔)PDC，再反应30分钟。制备镁配合物溶液时所用的最后一种试剂是4.000ml(76.570毫摩尔)BuCl，再反应30分钟。制备镁配合物溶液所用的最后一步是加入20ml(187.8毫摩尔)甲苯，以降低其粘度。
催化剂合成过程的下一步是将Mg配合物加入到38.48ml(350.1毫摩尔)TiCl4中。加料方式为滴加，TiCl4溶液的温度为110℃。在此溶液中5分钟形成催化剂，其后将TiCl4溶液冷却到90℃，加入110ml庚烷(实施例5和6)来改进沉淀过程。反应溶液维持在90℃20分钟，然后使催化剂沉降，虹吸出液体。此后，每次用130ml的90℃的10％TiCl4甲苯溶液洗涤30分钟两次。最后，每次用180ml的90℃庚烷洗涤30分钟两次，再用150ml的室温温度的戊烷洗涤15分钟。催化剂在氮气流下干燥除烃。
表3-6中，摩尔比代表摩尔比，搅拌代表搅拌的分钟数，沉降代表沉降的分钟数，22→60的意思是温度从22升至60℃。干燥过程中未使用搅拌。
表3
表4
表5
表6
按实施例1-4所述方法对得到的催化剂和聚合物进行分析和表征，结果列于表7。
表7
实施例5-8表明，若在催化剂合成过程中省略催化剂的庚烷沉淀步骤，能够得到具有很好形态的聚合物材料。65％聚合物的粒径在0.5到1.0mm之间。即使不采用庚烷沉淀步骤，催化剂合成过程也能达到同样的催化剂收率。
催化剂合成中低聚酯或聚酯成分加入量的增加使催化剂中的有机物量从2％增加到10％。
记录所有催化剂的X-射线衍射图。特征是在50°2Θ处有一描述晶片宽度的相当尖锐峰，在30°到35°2Θ之间有一描述中间体反射层的弥散隆峰。但有明显的差异。在结晶MgCl2中，15°2Θ处有一指示层厚的强峰。对于非晶MgCl2来说，在此峰的位置也有峰，但很低。本系列试验的所有催化剂的X-射线衍射图中，试验结果显示层厚指示峰有明显位移。在所有情况下，峰向上位移到约17°2Θ处。这些结果表明，在本文所述的化学计量制备路线中制成的材料在层厚方向上形成了新类型的更为紧密的MgCl2结晶(参见图5)。
实施例6所制备的催化剂的IR谱图示于图6，由实施例7所得到的聚合物的PSD示于图7，其中横坐标给出筛尺寸(mm)，纵坐标给出聚合物的％。
表8结晶MgCl2、非晶MgCl2和实施例5-8催化剂的X-射线衍射图中层厚指示峰的位置。
图6示出实施例6的催化剂的IR谱图。
聚合结果连同聚合物形态描述一起列于表9。
表9聚合物及其堆积密度
第一个聚合物显示很宽的粒径分布(PSD)，可看到此材料的BD最高(470kg/m3)。当沉淀步骤中省略加入庚烷的操作时，聚合物形态有很大改进。可看到的改进之处是在制备催化剂时可得到具有更好沉降性的催化剂沉淀物。在聚合试验中采用此催化剂所生产的聚合物的形态方面可看到同样的改进之处。实施例6材料的粒径65％以上在0.5mm到1.0mm之间。粉末(定义为粒径低于0.1mm)少于1％，粒径超过2mm的也很少，即约1％左右。实施例9-13实施例9-13的实验方案列于表10-14，结果列于表15。催化剂制备将40.0ml的MgR2(35.01毫摩尔)加入到玻璃反应器中。加入11.0ml(70.01毫摩尔)EHA，使其与MgR2反应。反应物相互反应30分钟。此后，按说明加入17.50毫摩尔第二醇组分。为确保平衡，使反应物相互反应30分钟。加入2.52ml(3.554g,17.50毫摩尔)PDC，再反应30分钟。制备镁配合物溶液时所用的最后一个组分是BuCl，加入4.00ml(38.28毫摩尔)BuCl，再反应20分钟。所有反应步骤都在60℃下进行。最后在107℃下蒸发出MgR2溶液中的庚烷，换成10ml(94毫摩尔)甲苯。将所形成的Mg配合物滴加到38.48ml(350.1毫摩尔)TiCl4中。使各组分反应5分钟，然后加入100ml(938毫摩尔)甲苯。各组分再反应30分钟后停止混合，使催化剂沉降。记录沉降时间和沉淀物体积。虹吸出反应溶液后，先用10ml的10％(体积)TiCl4甲苯溶液洗涤，再用庚烷洗涤两次，最后用戊烷洗涤一次。洗涤操作条件按表10所示。最后将催化剂在氮气流下干燥。
表10
表11
表12
表13
表14
表15
催化剂合成过程所得产物的收率总体较高。
这些催化剂中的Ti量示于图7。
在实施例13的催化剂中未发现额外量的DEP，此实施例因加入了一些乙醇，因而是唯一一个预计能发现DEP的实施例。
图9中，将按100％-％已知物种来计算的聚酯的％(=二聚酯、低聚酯或聚酯)与所加醇中的-OH基数目进行关联，(1)是指EHA，(2)是指乙二醇且(3)是指丙三醇。
Mg、Ti和给电子体之间的摩尔比示于图10，其中第一条柱线是Ti，第二条柱线是Mg，第三条柱线是给电子体。从图可看出，催化剂可分成两类，一类是Mg∶Ti∶给电子体比例接近9∶1∶1，第二类是Mg的比例较低。
催化剂的活性(kgPP/g催化剂)示于图11。根据它们的活性，催化剂可分成两类，一类示出较高活性，大于20kgPP/g催化剂，第二类的活性较低。
使用包括5、4、2、1、0.5、0.18、0.1、0.056、0.036mm和＜0.036mm筛子(筛盘)的一套Fritsch Pulverisette筛分设备来测定聚合物样品的粒径分布。
图12a-12e示出用本系列试验的催化剂所得5个聚合物的PSD(粒径分布)图。结果显示实施例10、11和12的催化剂所示出的PSD明显较实施例9和13要窄。
用乙二醇所产生的粒径分布(PSD)更窄，粒径(PS)主要为1mm。
当催化剂合成过程中使用乙二醇时可获得很好的活性，能达到约34kgPP/g催化剂的活性。实施例14-17所有使用的药品与前面实施例所用药品相同，本研究中唯一一种前面未出现的药品是用作反应性卤代烃的1,4-二氯丁烷。催化剂制备催化剂的制备过程是先将40.0ml(35.01毫摩尔)的MgR2(BOMAG-A_)加入到250ml玻璃反应器中。向其中加入一元醇和二元醇的混合物，即11.0ml(70.01毫摩尔)EHA和17.50毫摩尔的BEPD或EG之一。将反应溶液的温度升到60℃，使各反应组分相互反应30分钟。。此后，于25℃下加入2.52ml(17.50毫摩尔)PDC。再将温度升到60℃，使各组分反应30分钟。在105℃下蒸发出反应溶液中的庚烷，这样能改进卤代烃的可反应性。蒸发出庚烷后，加入45.67毫摩尔(5.0ml)BuCl或DCB之一。在每种方案中，Mg与氯化试剂的摩尔比约为1∶1.3。反应30分钟时间后，加入20ml(188毫摩尔)甲苯。将此Mg配合物溶液滴加到38.48ml(350.1毫摩尔)110℃的TiCl4中。使各组分相互反应10分钟，然后将溶液冷却到105℃，加入150ml甲苯。然后使形成的沉淀物沉降，记录下沉降时间和沉淀物体积。沉降步骤完成后，虹吸出澄清溶液，沉淀物先用150ml的90℃甲苯洗涤30分钟一次。然后，每次用150ml的90℃庚烷洗涤30分钟两次，其后用150ml的室温温度戊烷洗涤20分钟。最后将催化剂在氮气流下干燥。实验方案，即此系列试验中何时加BEPD或EG或者何时加ButCl或DCB列于表16。
表16实施例14-17的实验方案
催化剂合成过程所得到的催化剂物质收率是根据送入合成过程多少MgR2形式的Mg(0.8507g)并与所得催化剂中存在的Mg量比较计算而得。结果示于表17。表18、19和20分别列出了催化剂分析结果Mg、Ti和DOP,Mg∶Ti∶DOP的摩尔比和Cl含量的计算值及测量值。
表17实施例14-17催化剂的百分收率
计算公式收率％=(催化剂产量(g)*Mg％)/0.8507(g)
表18实施例14-17催化剂中Mg、Ti和DOP
表19实施例14-17催化剂中Mg∶Ti∶DOP间摩尔比
表20实施例14-17中Cl量的计算值与测定值比较
聚合结果与聚合物的MFR和BD表征值一起列于表21。
表21实施例14-17本体聚合试验的聚合试验结果
聚合试验结果显示，若将BEPD二元醇换成EG，则对催化剂的活性有积极影响。在BuCl用作氯代烃的情况下，活性从21.8增加到23.0kgPP/g催化剂，若DCB用作氯代烃，则活性从21.8增加到28.0kgPP/g催化剂，这就说明在最佳情况下活性增加了28％。
聚合试验结果还显示，当DCB用作氯代烃时，所达到的活性比用BuCl时高。在使用DCB和使用EG作为二元醇的情况下都是如此。前一种情况下活性从21.8增加到24.1kgPP/g催化剂，后一种情况下活性从23.0增加到28.0kgPP/g催化剂，即活性增加了22％。
表22中，将不同催化剂Mg/Ti摩尔比的催化剂活性进行比较。按照试验结果，随Mg/Ti摩尔比的增加，催化剂活性稳步提高。可以看到，催化剂活性从Mg/Ti摩尔比为5.9的23.0kgPP/g催化剂提高到Mg/Ti摩尔比为9.2的28.0kgPP/g催化剂。
表22催化剂中Mg∶Ti间摩尔比与其活性
表23中，DOP/Ti摩尔比与催化剂的活性值一起列出。结果显示，DOP/Ti摩尔比越低则活性越高。表23中，当，DOP/Ti摩尔比从1.5降到0.7时，活性从21.8kgPP/g催化剂提高到28.0kgPP/g催化剂。
表23DOP/Ti摩尔比与催化剂活性的关系
表24中列出所试验聚合物的粒径分数表24实施例14-17所试验聚合物的PS分数，筛子上聚合物的％
试验结果显示，根据所用的二元醇，PSD会有很大差异。若使用BEPD，则主要PS分数在0.18mm筛子上。若使用EG，则主要PS分数在1到0.18mm的筛子上。若BuCl用作氯化试剂，比起DCB来，这一效果更为明显。试验结果还显示，若使用BEPD，则PSD很尖锐，高达75％的粒子在一个筛子，即0.18mm的筛子上。若使用EG，则PSD较宽，且只有25％的物料在主筛，即1mm的筛子上。这一点可从表25中很清楚地看出，表25列出了聚合物PSD中最大分数(即在0.18mm筛子和1mm筛子上的分数)所示物料的百分数。
表25PSD两个主要分数的聚合物物料的百分数
为进行比较，制备一个无二元醇的催化剂。当聚合试验中使用这种催化剂时，聚合物粒子往往会形成团聚物，得到宽PSD的聚合物材料。这可由用此催化剂生成的聚合物PSD中看出。当在此配方中用二元醇取代部分一元醇(EHA)，则可得到很窄的PSD。表26列出了配方，筛分操作的结果列于表27。
表26
表27
表21所列出的聚合物堆积密度(BD)显示堆积密度与合成过程所用二元醇有很强的关联。若使用EG，则BD较高。这一点可从实施例14和实施例17看出，即从BEPD变为EG,BD从290增加到310，实施例16和实施例17比较，即从BEPD变为EG,BD从300增加到410。结论1．1,4-二氯丁烷与BuCl相比，催化剂活性高出达20％。2．EG与BEPD相比，催化剂活性高出30％。3．EG可给出粗细粒子的催化剂沉淀，而BEPD只能给出细粒子。4．EG给出的催化剂沉淀物的沉降时间较快，而BEPD所给出的沉降时间较慢。5．EG所给出的催化剂沉淀物的体积较BEPD小。6．EG所给出的PP的主要PS在1mm时，而BEPD在0.18mm时。7．BEPD所给出的PP在0.18mm时的PSD很窄，而EG给出的1mm时的PSD宽。8．EG所给出的BD为400,BEPD给出的BD为300。9．最佳Mg/Ti约为9。10．最佳DOP/Ti在0.7到1.3之间。实施例18和19所有使用的药品与前面实施例所用药品相同，不同处是使用了二氯化镁MgCl2。催化剂制备催化剂的制备过程是先将1.2g(12.6毫摩尔)MgCl2、2.1g(13.1毫摩尔)BEPD和8.2ml(52.5毫摩尔)EHA加入到配有磁力搅拌器的玻璃反应器内。将混合物的温度升到145℃，进行混合直到得到澄清溶液。将溶液冷却并加入2ml甲苯。
将此溶液的一半取出放入配有搅拌器的50ml玻璃反应器内。实施例18和19分别中加入18.0ml(15.8毫摩尔)和16.0ml(14毫摩尔)MgR2(BOMAG-A_)。将反应溶液的温度升到60℃，加入1.0ml(7.0毫摩尔)PDC。反应完成后，加入1.5ml(14.3毫摩尔)BuCl。 5分钟后，将温度升到95-97℃，约有一半液体随氮气流蒸发。蒸发后，加入4.0ml甲苯，然后将溶液冷却到室温。将此Mg配合物溶液滴加到15ml(136毫摩尔)110℃的TiCl4中。使各组分相互反应15分钟后，将溶液冷却到90℃，加入20ml甲苯。一小时后，将形成的沉淀物沉降。沉降步骤完成后，虹吸出澄清溶液，沉淀物先用150ml的90℃甲苯洗涤一次。然后，用90℃庚烷洗涤两次。最后将催化剂在氮气流下干燥。结果总结于表28。
表28
附录1．由MgX2开始的两种实施方案 附录2．由R2Mg开始的两种实施方案
权利要求
1．一种制备包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体的烯烃聚合催化剂组分的方法，特点在于，包括如下步骤ⅰ)提供一种含烷氧基部分的镁化合物(ab)，选自二烷氧基镁、含二卤化镁和醇的配合物及含二卤化镁与二烷氧基镁的配合物，和(ⅱ)将所述的镁化合物(ab)与至少一种能形成所述二羧酸二酯内给电子体ED的具有结构式(1)的二羧酸二酰卤(c)反应 其中每个R”是相似或相异的C1-C20烃基，或者两个R”与式中的两个不饱和碳原子一起形成一个C5-C20脂族环或芳环，且X’为卤原子，得到中间体(abc)，和(ⅲ)将所述中间体(abc)与至少一种四卤化钛TiX″4(d)反应，式中X″为卤原子，(ⅳ)收集所述粗催化剂组分或收集所述催化剂组分前体，和(ⅴ)任选将所述粗催化剂组分或所述前体洗涤，得到所述催化剂组分，和至少一种式(2)的卤代烃(e)随同上述步骤(ⅱ)或(ⅲ)加入并反应R_(X_)n(2)式中R_是n价C1-C20烃基，X_为卤素，且n为选自1、2、3和4的整数。
2．按权利要求1的方法，特点在于，至少步骤(ⅰ)到(ⅲ)之一，优选全部步骤在溶液中进行，优选使用一或多种烃溶剂，且任选采用搅拌和/或加热手段。
3．按权利要求2的方法，特点在于，步骤(ⅳ)中所述催化剂组分通过沉淀法回收。
4．按权利要求1、2或3的方法，其特点在于，所述的式(2)反应性卤代烃(e)中，R_为一价或二价饱和C1-C10烃基，X_优选为氯。，n是1和2，优选所述反应性卤代烃(e)是丁基氯或1,4-二氯丁烷，最优选为叔丁基氯或1,4-二氯丁烷。
5．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述反应性卤代烃(e)按相应于Mg总加入量/(e)的摩尔比为1∶0.2到1∶20之间，优选约1∶1到约1∶4之间的量加入。
6．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述含烷氧基部分的镁化合物(ab)是通过将至少一种选自二烷基镁R2Mg、烷氧基烷基镁(其中每个R是相似或相异的C1-C20烷基)和二卤化镁MgX2(其中X是卤素)的镁化合物前体(a)与至少一种选自一元醇R’OH和多元醇R’(OH)m(其中R’是1价或相应是m价的C1-C20烃基且m为选自2、3、4、5和6的整数)的醇(b)反应得到所述的镁化合物(ab)的方法提供的。
7．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述镁化合物前体(a)是二烷基镁R2Mg，其中每个R是相似或相异的C4-C12烷基，优选其中R是丁基，另一个是辛基。
8．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述镁化合物前体(a)是二卤化镁，可以是二氯化镁。
9．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述镁化合物(ab)是通过将二烷基镁R2Mg和二卤化镁MgX2与至少一种选自一元醇R’OH和多元醇R’(OH)m(其中R’是1价或相应是m价的C1-C20烃基且m为选自2、3、4、5和6的整数)的醇(b)，以任意顺序进行反应的方法提供的。
10．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述的醇(b)是一元醇R’OH，其中的R’为C2-C16烷基，优选是C4-C12烷基的醇，最优选所述的醇(b)是2-乙基-1-己醇。
11．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅰ)中，所述镁化合物前体(a)与所述的醇(b)反应，其中的醇(b)是按Mg/R’OH的摩尔比在约1∶4到约1∶1之间，优选在约1∶2.5到1∶1.5之间的所述一元醇R’OH。
12．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述醇(b)是多元醇R’(OH)m，式中R’是二价、三价或四价C2-C16烷基且m为选自2、3和4的整数，优选多元醇选自乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇和丙三醇。
13．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅰ)中，所述镁化合物前体(a)与所述的醇(b)反应，其中的醇(b)是按Mg/R’(OH)m的摩尔比在约1∶1到约1∶0.25之间，优选在约1∶0.8到1∶0.3之间的所述多元醇R’(OH)m。
14．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅰ)中，所述镁化合物前体(a)与至少两种所述醇(b)反应，其中的一种是所述一元醇R’OH，另一种是所述多元醇R’(OH)m。
15．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅰ)中，所述镁化合物前体(a)与所述至少一种醇(b)在至少为下述条件之一的反应条件下进行反应-升温条件下，优选约30℃到约80℃；-反应时间约10分钟到约90分钟，优选约30分钟；-存在C5-C10烃溶剂，优选庚烷。
16．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述的式(1)二羧酸二酰卤(c)中，两个R″与所述式(1)中的两个不饱和碳一起形成C5-C20脂族或C6-C20芳环，且X_为氯，优选所述的二羧酸二酰卤(c)是邻苯二甲酰二氯。
17．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅱ)中，所述的镁化合物(ab)与所述二羧酸二酰卤(c)按Mg总加入量/(c)为1∶1到1∶0.1间，优选约1∶0.6到约1∶0.25间的摩尔比进行反应。
18．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅱ)中，所述镁化合物(ab)和所述二羧酸二酰卤(c)在至少为下述条件之一的反应条件下进行反应-室温下加入所述的二羧酸二酰卤(c)，并将得到的混合物加热；-将反应物一起保持在升温条件下，优选约30℃到约80℃下；-将反应物一起维持约10分钟到约90分钟，优选约30分钟的反应时间；-反应物在C5-C10烃溶剂优选庚烷存在下反应。
19．按权利要求18的方法，特点在于，所述镁化合物(ab)与所述二羧酸二酰卤(c)反应后，将所述的C5-C10烃溶剂优选庚烷通过蒸发的方法，优选在约100℃到约110℃条件下除去。
20．按权利要求19的方法，特点在于，蒸发除去所述C5-C10烃溶剂优选所述庚烷之后，将所述第二中间体(abc)与所述反应性卤代烃(e)接触，优选接触时间约10分钟到约90分钟，优选约30分钟。
21．按权利要求20的方法，特点在于，所述中间体(abc)与所述反应性卤代烃(e)接触之后，优选是在步骤(ⅱ)中，加入溶解性C5-C10烃优选甲苯，最优选按Mg总加入量/甲苯的摩尔比在约1∶2到1∶10之间的量加入。
22．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，所述四卤化钛(d)是四氯化钛。
23．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅲ)中，所述中间体(abc)按Mg总加入量/(d)在1∶100到1∶1之间，优选约1∶50到1∶5之间，最优选按1∶10的摩尔比与所述四卤化钛(d)反应。
24．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅲ)中，所述中间体(abc)，优选其溶液缓慢加入，优选滴加到所述四卤化钛(d)，优选热四卤化钛(110℃)中，形成所述催化剂组分。
25．按权利要求21和22的方法，特点在于，所述中间体(abc)的甲苯溶滴加到所述的110℃四卤化钛(d)中。
26．按权利要求25的方法，特点在于，所述中间体(abc)与所述的110℃四卤化钛(d)反应约5分钟到约20分钟，优选约10分钟时间。
27．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅳ)中，通过将所述催化剂组分溶液，优选所述催化剂组分的所述甲苯溶液冷却进行催化剂组分粗产物或其前体的沉淀过程，优选将其沉降的方法来回收所述催化剂组分粗产物或其前体。
28．按权利要求27的方法，特点在于，所述沉淀过程前一刻，优选在所述催化剂组分溶液中加入C5-C10烃溶剂，更优选为甲苯，最优选按Mg总加入量/甲苯约1∶10到1∶100之间的摩尔比加入甲苯。
29．按权利要求27或28的方法，特点在于，所述粗催化剂组分或前体沉降后，例如通过滗析法或虹吸法移去上层清液。
30．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分或其前体用甲苯，优选用热(例如90℃)甲苯洗涤。
31．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分或其前体用庚烷，优选用热(例如90℃)庚烷洗涤。
32．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分或其前体用戊烷洗涤。
33．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，步骤(ⅴ)中，将所述回收的粗催化剂组分或其前体洗涤，使所述二卤化镁、所述四卤化钛和所述二羧酸二酯内给电子体(ED)具有如下式(3)的比例(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯，因而，优选将所述回收的催化剂组分先用甲苯，更优选用热(例如90℃)甲苯洗涤，然后用热(例如90℃)庚烷至少洗涤两次，最后用戊烷洗涤。
34．按前面任一项权利要求的方法，特点在于，将洗涤后的催化剂组分干燥，优选通过蒸发干燥。
35．一种包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体ED的烯烃聚合催化剂组分，特点在于，它是按前面任一项权利要求的方法制备的。
36．按权利要求34的催化剂组分，特点在于，催化剂组分所含卤素量比根据所存在的镁和钛量(假定所有镁都是以所述MgX2形式存在且基本所有钛都是以所述TiX″4形式存在)来计算的量要高从约10％到约60％。
37．一种包括二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体ED的烯烃聚合催化剂组分，特点在于，它基本是均相的，所述二卤化镁、所述四卤化钛和所述二羧酸二酯内给电子体(ED)具有如下式(3)的比例(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，X和/或X″优选是Cl,ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯，所含卤素量比根据所存在的镁和钛量(假定所有镁都是以所述MgX2形式存在且基本所有钛都是以所述TIX4形式存在，X为卤素)来计算的量要高从约10％到约60％。
38．按权利要求35、36或37的催化剂组合物，特点在于，其X衍射图在17°2Θ处有一个层厚指示峰，比较正常的非晶MgCl2在15°2Θ处的高度指示峰，显示其有一个很明显的位移。
39．烯烃聚合方法，特点在于，包括如下步骤(A)按前面权利要求1-38任一项的方法制备催化剂组分；(B)在聚合反应器中，送入所述催化剂组分以及式(4)的助催化剂RpAlrX3r-p(4)式中，R是C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，最优选为乙基，X是卤素，优选是氯，p是从1到(3r-1)的整数，优选是2或3，最优选是3，且r是1或2，优选为1，所述催化剂组分与所述助催化剂的摩尔比用Al/Ti表示，优选为10-2000，更优选为50-1000，最优选为200-500，任选送入一种外给电子体，优选为硅烷，更优选是C1-C12烷基-C1-C12烷氧基硅烷，且最优选是环己基甲基二甲氧基硅烷，任选送入C4-C10烃溶剂，优选为戊烷、己烷和/或庚烷，优选送入一种链转移剂，是氢气，和送入至少一种烯烃单体，优选是丙烯；(C)所述烯烃单体在所述聚合反应器内进行聚合反应，得到烯烃聚合物(均聚物或共聚物)；和(D)回收所述的烯烃聚合物。
40．按权利要求39的方法，特点在于，所述催化剂组分按权利要求2-33任一项的方法来制备。
41．烯烃聚合方法，特点在于，包括如下步骤(A)提供一种基本均相的且包括如下式(3)比例二卤化镁、四卤化钛和二羧酸二酯内给电子体(ED)的固体烯烃聚合催化剂组分(MgX2)8-10(TiX4″)1(ED)0.7-1.3(3)式中MgX2是所述的二卤化镁，TiX″4是所述的四卤化钛，X和/或X″优选为氯，且ED是所述的二羧酸二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯，所含卤素量比根据所存在的镁和钛量(假定所有镁都是以所述MgX2形式存在且基本所有钛都是以所述TiX4形式存在，X为卤素)来计算的量要高从约10％到约60％。；(B)在至少一个聚合反应器中，送入所述催化剂组分以及式(4)的助催化剂RpXlrX3r-p(4)式中，R是C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，最优选为乙基，X是卤素，优选是氯，p是从1到(3r-1)的整数，优选是2或3，最优选是3，且r是1或2，优选为1，所述催化剂组分与所述助催化剂的摩尔比用Al/Ti表示，优选为10-2000，更优选为50-1000，最优选为200-500，任选送入一种外给电子体，优选为硅烷，更优选是C1-C12烷基-C1-C12烷氧基硅烷，且最优选是环己基甲基二甲氧基硅烷，任选送入C4-C10烃溶剂，优选为戊烷、己烷和/或庚烷，优选送入一种链转移剂，是氢气，和送入至少一种烯烃单体，优选是丙烯；C)所述烯烃单体在所述的至少一个反应器内进行聚合反应，得到烯烃聚合物(均聚物或共聚物)；和(D)回收所述的烯烃聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂组分的方法，以及聚合催化剂组分和它的应用。在本方法中，含烷氧基部分的镁化合物、二羧酸二酰卤和四卤化钛相互反应。在制备过程中通过加入反应性卤代烃的方法可容易地得到很好的活性。
文档编号C08F4/654GK1317022SQ99810678
公开日2001年10月10日 申请日期1999年8月9日 优先权日1998年8月7日
发明者T·盖罗夫, T·雷纳恩, S·阿拉－休库 申请人:博里利斯技术有限公司