一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，具体是在常压有 机金属类化合物催化剂条件下的光催化反应制备异戊醛的方法。
【背景技术】
[0002] 异戊醛的化学名称为3-甲基丁醛，主要用途：用于橡胶促进剂、有机合成和人造 香料。异戊醛是制造异戊酸的原料，合成香料的中间体，食品工业及制药工业中的原料。尤 其是做为维生素E的合成原料，用量极大。异戊醛天然存在于柑桔、柠檬等精油中。高度稀 释时有似苹果香气，浓度低于IOppm时呈桃子香味。我国GB2760-86规定为允许使用的食 用香料，主要用于配制各种水果型香精。该品是药物镇痉剂新沃克丁的中间体，用途十分广 泛。
[0003]目前异戊醛的制备方法主要采用异戊醇为起始原料的氧化法、催化氧化或催化氧 化氢化法。据检索，发现关于制备异戊醛方法的专利文献其内容如下：
[0004] 中国专利公开（公告）号CN1566056A公开了名称为：异戊醛的制备方法，所采用 的异戊醇原料为工业级，其来源少，异戊醇大多数有2, 3位异构体存在，工业级异戊醇的纯 度低。现有的一种以Ag/KZSM-5分子筛为催化剂制备异戊醛的方法，但其催化剂制备和成 本较高，使用寿命短，生产能耗高，且反应中的供氧量不易控制，存在很大的安全隐患。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的技术问题在于，克服现有技术的不足，提供一种以3-甲基-3- 丁 烯基-1醇制备异戊醛的方法，它采用中国专利公开（公告）号CN103254036,名称为：气 相无溶剂无催化反应合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法的自有专利技术合成的3-甲 基_3_ 丁烯基-1-醇，3-甲基_3_ 丁烯基-1-醇原料来源充足，纯度可达99. 8%以上；使用 的催化剂为有机金属类化合物为催化剂，在N2的氛围下不会发生氧化反应，可以实现异戊 醛的转化率65-70%，同时生成25-32%的3-甲基-2- 丁烯基-1-醇，其中3-甲基-2-丁 烯基-1-醇为同等价值的低毒仿生农药中间体及制作香精、香料的重要原料，反应中会生 成2-5%的低价值异戊醇。其方法科学合理，具有反应温度、压力低，有效产物转化率高，节 省能源，生产成本的特点。利于产业化实施。
[0006] 解决其技术问题采用的方案是，一种以3-甲基-3- 丁烯基-1醇制备异戊醛的方 法，其特征是，包括：以3-甲基-3- 丁烯基-1醇为起始原料，加入有机金属化合物为催化 剂，按原料质量的百分组成为3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98. 5%，催化剂1. 5-2%，置于反 应器中，反应器置于温度140°C油浴锅内，常压，加热反应温度为110-130°C，N2气氛围绝氧 条件下，在光催化反应过程中生成的部分异戊醛经过蒸馏被连续分离出来，促使生成异戊 醛的反应进一步向正向进行，从而使反应生成更多的异戊醛，总反应时间为3-4h，其反应方 程式为：
[0007]
[0008] 最终全部粗产物经过分离、精馏提纯，得到65-70 %的异戊醛、25-32 %的3-甲 基-2- 丁烯基-1-醇和2-5 %异戊醇。
[0009] 所述的有机金属催化剂为镍、铁、钴和铬金属羰基化合物中的至少一种。
[0010] 本发明的一种以3-甲基-3- 丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，采用中国专利公开 (公告）号CN103254036,名称为：气相无溶剂无催化反应合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的 方法的自有专利技术合成的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，3-甲基-3- 丁烯基-1-醇原料来源 充足，纯度可达99. 5% ;使用的催化剂为有机金属类化合物催化剂如镍、铁、钴、铬等金属羰 基化合物，在N2的氛围下不会发生氧化反应，可以实现异戊醛的转化率为65-70%，同时生 成25-32%的3-甲基-2- 丁烯基-1-醇，为同等价值的低毒仿生农药中间体及制作香精、香 料原料，反应中会生成2-5%的低价值异戊醇，产物纯度可达99%。其方法科学合理，具有 反应温度、压力低，有效产物转化率高，节省能源，生产成本的特点。利于产业化实施。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0012] 实施例1 :将196g的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和4.Og的催化剂混合搅拌均匀 加入到500ml反应器中，在反应器的紫外灯254nm光照射下，置于温度140°C油浴锅内的 反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处于绝氧状态，然后加热至 所需的反应温度，ll〇°C_130°C，在紫外灯光照射下开始反应，随着反应进行，部分产物异 戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊醛粗产物；总反应时间 为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇及少量异戊 醇副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2- 丁烯 基-1-醇。
[0013] 原料及产物的组成用气相色谱检测（GC)，选用福立FL9790 ;GC检测条件为：色谱 柱HP-5,进样器220°C，柱箱40°C保留7分钟，以每分钟8. 0°C的速率升温，至220°C并保留 10分钟，检测器250°C。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇的产 率和纯度。
[0014] 以下是在不同温度下反应最后得到的产物的含量数据。
[0015] 表1色谱数据产物含量
[0016]
[0017] 实施例2
[0018] 实施例2,将I. 572kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和28g的催化剂混合搅拌均匀 加入到2L反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯254nm光照射，置 于温度140°C油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处 于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度ll〇°C-130°C，在紫外灯光照射下开始反应，随着 反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊 醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯 基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和 3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的产率和纯度。
[0019] 表2色谱数据产物含量
[0020]
[0021] 实施例3
[0022] 实施例3,将6. 895kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和105g的催化剂混合搅拌均匀 加入到IOL反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯光254nm照射， 置于温度140°C油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其 处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度ll〇°C-130°C，在紫外灯光照射下开始反应，随 着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异 戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2- 丁 烯基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛 和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的产率和纯度。
[0023] 表3色谱数据产物含量
[0024]
[0025] 实施例4
[0026] 实施例4,将15. 72kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和280g的催化剂混合搅拌均匀 加入到20L反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯254nm光照射， 置于温度140°C油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其 处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度ll〇°C-130°C，在紫外灯光照射下开始反应，随 着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异 戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2- 丁 烯基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛 和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的产率和纯度。
[0027] 表4色谱数据产物含量
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[0029] 通过实验和数据可以看出，反应进行中，当反应液异戊醛的转化率达到 30 % -40%时，反应体系将基本达到反应平衡，通过反应中不断分离出产物异戊醛，可以 使反应体系继续向正向进行，从而提高了异戊醛的总转化率。最后把得到的全部产物经 过分离、精馏，得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。其中异戊醛总收率为 65% -70% ;3_甲基-2-丁烯基-1-醇收率为25 % -32% ;异戊醇及其它副产物含量为 2% _5%〇
[0030] 本发明一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法给出的实施例并非穷 举，本领域技术人员不经过创造性劳动的复制和简单改进仍属于本发明权利要求保护的范 围。
【主权项】
1. 一种W3-甲基-3- 了締基-1醇制备异戊醒的方法，其特征是，包括：W3-甲 基-3- 了締基-1醇为起始原料，加入有机金属化合物为催化剂，按原料质量的百分组成 为3-甲基-3- 了締基-1醇98-98. 5%，催化剂1. 5-2%，置于反应器中，反应器置于温度 140°C油浴锅内，常压，加热反应温度为110-130°C，N2气氛围绝氧条件下，在光催化反应过 程中生成的部分异戊醒经过蒸馈被连续分离出来，促使生成异戊醒的反应进一步向正向进 行，从而使反应生成更多的异戊醒，总反应时间为3-化，其反应方程式为：最终全部粗产物经过分离、精馈提纯，得到65-70 %的异戊醒、25-32 %的3-甲基-2- 了 締基-1-醇和2-5 %异戊醇。2. 根据权利要求1所述的一种W3-甲基-3- 了締基-1醇制备异戊醒的方法，其特征 是，所述的有机金属催化剂为镶、铁、钻和铭金属幾基化合物中的至少一种。
【专利摘要】一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，其特点是，包括：按原料质量的百分组成为3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98.5％和有机金属化合物催化剂1.5-2％，置于反应器中,反应器在常压下置于温度140℃油浴锅内，加热反应温度为110-130℃，N2气氛围绝氧条件下,在光催化反应过程中生成的部分异戊醛经过蒸馏被连续分离出来，促使生成异戊醛的反应进一步向正向进行，总反应时间为3-4h，最终全部粗产物经过分离、精馏提纯得到高纯度异戊醛、3-甲基-2-丁烯基-1-醇和少量的异戊醇。其方法科学合理，反应温度、压力低，有效产物转化率高，节省能源，生产成本低。
【IPC分类】C07C45/51, C07C47/02, C07C33/03, C07C29/56
【公开号】CN104926631
【申请号】CN201510289795
【发明人】孙东日, 汪颖, 陈迪伟, 李薇, 邹灵俊
【申请人】吉林众鑫化工集团有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月30日