在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在使用由包括季铵盐的席夫碱（salen)型配体合成的新络合物作为 催化剂制备二氧化碳/环氧化物的共聚物的过程中，使用分子量调节剂制备聚（碳酸亚烃 酯）的方法。
【背景技术】
[0002] 聚（碳酸亚烃酯）是易生物降解的聚合物，并用于包装或涂覆材料。由环氧化合 物和二氧化碳制备聚（碳酸亚烃酯）的方法是高度生态友好的，因为其没有使用有害化合 物碳酰氯并采用易获得的廉价二氧化碳。
[0003] 自20世纪60年代以来，许多研究人员已研发各种类型的催化剂，以由环氧化合 物和二氧化碳制备聚（碳酸亚烃酯）。最近，已公开了具有高活性和高选择性的由包括季 铵盐的席夫碱：（[H2salen=N，N' -双（3, 5-二烷基亚水杨基）-1，2-乙二胺]-型配体合 成的催化剂[韩国专利注册号10_0853358(注册日：2008年8月13日）；韩国专利申请 号 10-2008-0015454(申请日：2008 年 2 月 20 日）；PCT/KR2008/002453(申请日：2008 年 4 月 30 日）J.Am.Chem.Soc. 2007, 129, 8082-8083(2007 年 7 月 4 日）；Angew.Chem.Int. Ed. 2008, 47, 7306-7309 (2008年9月8日）]。韩国专利注册号10-0853358中公开的催化 剂显示出高活性和高选择性，且可提供具有大分子量的共聚物，并可在适用于商业过程的 高温下聚合。此外，该催化剂是有利的，因为配体中含有季铵盐，并因此该催化剂可容易地 从二氧化碳和环氧化物共聚合生成的共聚物中分离，并重新使用。
[0004] 而且，韩国专利注册号10-0853358的发明人已仔细地检验了上述专利中公开的 催化剂群组中具有较高活性和较高选择性的特定催化剂的结构，并已证明这种催化剂具有 独特的结构，其中席夫碱配体的氮原子与金属不配位但仅其氧原子与金属配位，此内容直 到现在才被知晓（参见下述结构1，Inorg.Chem. 2009, 48, 10455 - 10465)。
[0005]
[0006] 此外，已研发出容易地合成结构1化合物的配体的方法（Bull.KoreanChem. Soc. 2009, 30, 745-748)。
[0007] 高分子量聚（碳酸亚烃酯）可使用结构1化合物作为高活性催化剂来经济地制 备。然而，由于聚（碳酸亚烃酯）的玻璃转换温度低（在由环氧丙烷和二氧化碳制备的聚 (碳酸亚烃酯）的情况下是40°C)且机械强度不足，预定限制被强加于可随其发展的应用。
[0008] 以克服聚（碳酸亚烃酯）的限制为目的，已研发了制备具有低分子量和多个-0H 端基的聚（碳酸亚烃酯）多元醇并由其制备聚氨酯的方法。聚氨酯是通过具有-0H基团 的化合物与具有异氰酸盐（-NC0)基团的化合物反应，因此形成氨酯键（-NHC(O)O-)而获 得的聚合物。正在研发具有-NC0基团的各种化合物和具有-0H基团的化合物，且已研发 和使用了具有各种物理性质的热塑性或热固性塑料或弹性体聚氨酯。截至2007年，全世 界制备和使用的聚氨酯的量为约一千二百万吨，其量每年增加5%，并且其应用已变广。具 有-0H基团的化合物的实例包括由环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合而获得的具有-0H端基 的二醇类或聚酯二醇类，其具有数千分子量。已尝试制备聚（碳酸亚烃酯）二醇或多元醇 而不是聚（环氧烷烃）二醇或聚酯二醇，从而获得聚氨酯（W.Kuran,PolymericMaterials Encyclopedia(聚合材料百科全书），J.C.Salamone,Ed.CRCPress,Inc.，BocaRaton 1996,Vol. 9,p. 6623 ;Polymer，1992,vol33, 1384-1390)。已知与由聚酯多元醇制备的聚氨 酯相比，由聚（碳酸亚烃酯）多元醇制备的聚氨酯具有较高水解性（EP302712;美国专利 号5863627)，据报道也具有较好的抗静电效果（美国专利号4931486)。此外，据报道血栓 凝结抗性（thrombuscoagulationresistance)高（W〇985767l) 〇
[0009] EP302712 (优先权日：1987年8月4日）和EP311278 (优先权日：1987年10月 6日）公开了通过缩合碳酸二乙酯（Et0C(0)0Et)和1，6_己二醇或1，5_戊二醇制备聚碳 酸酯的方法，以及使用其制备聚氨酯的方法。另外，美国专利号5171830 (申请日：1991年8 月16日）公开了通过在碱催化剂的存在下缩合碳酸二烷基酯（R0C(0) 0R)和具有4或更多 个碳的a，《-烷二醇合成聚（碳酸亚烃酯）的方法，以及使用其制备聚氨酯树脂的方法。
[0010] EP798328A2(优先权日：1996年3月28日）公开了利用聚醚二醇和碳酸二甲酯 (Me0C(0)0Me)的缩合合成聚碳酸酯-共聚聚醚二醇。
[0011] 而且，在JournalofAppliedPolymerScience, 1998,69, 1621 - 1633and JournalofAppliedPolymerScience, 1989,37, 1491 - 1511 中，公开了利用各种二醇类和 碳酸亚乙酯的缩合合成聚（碳酸亚烃酯）大二醇（macrodiol)的方法和使用其制备聚氨酯 的方法。
[0012] 然而，这种聚（碳酸亚烃酯）多元醇不是利用二氧化碳和环氧化物的共聚合来制 备的，并且还具有与二氧化碳和环氧化物的共聚物的结构不同的结构。具体而言，为了利用 碳酸乙酯或碳酸二烷基酯的缩聚来制备聚（碳酸亚烃酯），应使用有隔开的3个或多个碳的 二醇。即，聚（碳酸亚烃酯）具有其中碳酸酯键由3个或多个碳连接的结构。由二氧化碳 和环氧化物共聚合制备的聚（碳酸亚烃酯）具有其中碳酸酯键由2个碳连接的结构。
[0013] 美国专利号4686276 (申请日：1985年12月30日）公开了在碳酸亚乙酯存在或不 存在下通过使用作为引发剂的二醇化合物和由碱性化合物和锡化合物组成的催化剂共聚 合二氧化碳和环氧乙烷合成聚（碳酸亚乙酯）二醇的方法。另外，美国专利号4528364(申 请日：1984年4月19日）公开了从制备的聚合物化合物除去催化剂的方法。此时，制备的 聚合物的二氧化碳含量小于30%，S卩不是完全交替的共聚物。另外，JournalofApplied PolymerScience, 1990, 41，487 - 507中公开了使用通过上述方法制备和纯化的聚（碳酸 亚乙酯）二醇制备聚氨酯的方法。
[0014] EP0222453 (申请日：1986年6月11日）公开了通过使用双金属氰化物化合物作 为催化剂和使用具有活性氢的有机材料作为分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合 来合成多元醇的方法。然而，所获得的多元醇的二氧化碳含量为5-13摩尔％，其基于二氧 化碳和环氧化物的完全交替的共聚合而不是纯聚（碳酸亚烃酯）聚合物。
[0015] 稍后公开的中国专利号1060299A(申请日：1991年9月19日）公开了通过使用 聚合物负载的双金属催化剂和使用具有1-10个活性氢的有机材料作为分子量调节剂使二 氧化碳和环氧化物共聚合来制备多元醇的方法。然而，由实施例制备的多元醇的二氧化碳 含量为37-40mol%，其基于二氧化碳和环氧化物的完全交替的共聚合而不是纯聚（碳酸亚 烃酯）聚合物。
[0016] 美国专利号8247520 (申请日：2009年9月8日）公开了在（salen)Co络合物的 二元催化剂体系下使用链转移剂即分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合的方法。然 而，本发明人发现因为共聚合体系中使用的链转移剂量逐渐增加，催化剂体系活性劣化，以 致在获得具有理想水平的低分子量共聚物方面有局限性。
[0017] 如上所述的，已大量报道了通过在分子量调节剂的存在下使二氧化碳/环氧化物 共聚合来合成低分子量的聚（碳酸亚烃酯）的方法。同时，为了在大规模商业过程中制备 具有低分子量的适合聚（碳酸亚烃酯），由于制备过程中催化剂体系活性的保持以及共聚 催化剂体系的经济成本很重要，需要研发能满足要求的新催化剂体系。
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 本发明的一个目的是提供在使用由包括季铵盐的席夫碱型配体合成的新络合物 作为催化剂制备二氧化碳/环氧化物的共聚物的过程中，使用分子量调节剂制备聚（碳酸 亚烃酯）的方法。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种方法，其中通过在制备低分子量的聚（碳酸亚烃 酯）的过程中使用新络合物作为共聚催化剂，在制备过程中有效地保持了催化剂的活性。
[0021] 问题解决方案
[0022] 在一个一般方面，制备聚（碳酸亚烃酯）的方法包括：
[0023] 在由化学式9表示的以下化合物即分子量调节剂的存在下，使用由化学式1表示 的以下络合物作为催化剂使二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合，该一种或多种环氧 化合物选自由卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或（C6-C20)芳（C1-C20)烷基（芳 烷基）氧基取代或未被取代的（C2-C20)环氧烷烃；由卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳 氧基或（C6-C20)芳（C1-C20)烷基（芳烷基）氧基取代或未被取代的（C4-C20)环氧环烷 基；以及由卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳（C1-C20)烷基（芳烷基） 氧基或（C1-C20)烷基取代或未被取代的（C8-C20)氧化苯乙烯。
[0024]
[0025] 在化学式1中，
[0026]M是三价钴或三价铬；
[0027] A是氧或硫原子；
[0028]Q是连接两个氮原子的双基（diradical);
[0029] RLR10各独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、娃、硫和磷中的 一种或多种的（C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或 多种的（C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中 的一种或多种的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基（C1-C20)烷基；含有选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基； (C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；由烃基取代的14族 金属的准金属基；述化学式2的质子化基团、述化学式3的质子化基团、述化学式4的质子 化基团、述化学式5的质子化基团、述化学式6的质子化基团或述化学式7的质子化基团； R1-!^中的两种可通过述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
[0030] 其中R1-!^中的至少两种或多种是选自述化学式2、3、4、5、6和7的质子化基团； 或R1-!^中的两种通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
[0031] 1
[0033] X是卤素阴尚子；（C6-C20)芳氧基阴尚子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、 硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的（C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷羧基 阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的 (C1-C20)烷羧基阴离子；(C6-C20)芳羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、 硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的（C6-C20)芳羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基 阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的 (C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原 子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的（C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C6-C20)芳 基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种 或多种的（C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基磺酸酯阴离子；含有选自卤素原子、 氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的（C1-C20)烷基磺酸酯阴离子； (C1-C20)烷基酰氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原 子中的一种或多种的（C1-C20)烷基酰氨基阴离子；(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；含有选自 卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的（C6-C20)芳基酰氨 基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、 硫原子和磷原子中的一种或多种的（C1-C20)烷基氨基甲酸基阴离子；(C6-C20)芳基氨基 甲酸基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多 种的（C6-C20)芳基氨基甲酸基阴离子；
[0034] X可与M配位；
[0035] Yi是F、Cl、Br、I、BF4、C104、N03 或PF6 ;
[0036] Y2^S0 42SC0 32;
[0037] a是通过R1-!^的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；
[0038] b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d =a；
[0039] ZpZ3、Z4、Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Zn和Z12各独立地是氮原子或磷原子；
[0040] ZjPZi。各独立地是氧原子、硫原子或亚甲基（-CH2_);
[0041] n是1-10,优选1-5的整数；
[0042] m是1-10,优选1-5的整数；
[0043] R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、 R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R71、R72、R73和R74各独立地是氢；(C1-C20)烷基；含有 选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；含 有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20) 芳基（C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C6-C20)芳基 (C1-C20)烷基；或由烃基取代的14族金属的准金属基；1^、1?12、1?13、1? 14和1?15中的两种，1?21、 R22、R23、R24、R25、R26和R27中的两种，R41、R42、R43、R44和R45中的两种，R51、R52、R53、R54和R55中 的两种，R61、R62、R63、R64、R65、R66和R67中的两种或R71、R72、R73和R74中的两种可互相连接，从 而形成环；以及
[0044] R31、R32和R33各独立地是（C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、娃、硫和磷中的一 种或多种的（C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多 种的（C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的 一种或多种的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基；含有选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基；或由烃基取代的14族 金属的准金属基；R31、R32和R33中的两种可互相连接，从而形成环。
[0045] [化学式9]
[0046] J(LH)C
[0047] 在化学式9中，J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c-价基；LH是-0H 或-C02H;以及c是1-10的整数，其中当c是2或更大时，LH可以是相同的或不同的。
[0048] 由于由化学式1表示的络合物在结构上包括分子中的至少2种或多种盐，用作催 化剂的络合物具有优良的活性，并且甚至在相对低的