低介电的树脂组合物及应用其的树脂膜、半固化胶片及电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种树脂组合物，尤指一种应用于印刷电路板的树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高 密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。就电气性质而言，主要需考虑者包括材 料的介电常数（dielectricconstant,Dk)以及介电损耗（又称损失因子，dissipation factor，Df)。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比， 故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失 越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。高频电子组件与电路板接 合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常 数以及介电损耗。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路 板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。
[0003] 现有技术1(TW1384908)揭示一种用于印刷线路板的树脂复合铜箱，其包含铜箱 及含有聚酰亚胺嵌段共聚物及马来酰亚胺化合物的树脂层，该树脂层系在铜箱的一个表面 上形成，该聚酰亚胺嵌段共聚物具有固定比例范围的特定式结构的单元所组成。
[0004] 现有技术2(TW201245332A)揭示一种印刷电路板用树脂组合物，包含聚酰亚胺 树脂、热硬化性树脂及填充材，该聚酰亚胺树脂包含以固定比例范围的特定式结构的重复 单元所组成。
[0005] 现有技术1及2所揭示的树脂组合物中，均使用特定结构的二胺，如1，3-双（4-胺 基苯氧基）苯（1，3_1^8(4-&111；[11(^11611(?50&61126116，1?￡-1?)或2,2-双[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]丙烷（2,2-Bis[4-(4_aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)，以其与酸酐反应而形 成聚酰亚胺树脂，但实际应用于树脂膜或半固化胶片以制作电路基板时，发现上述的聚酰 亚胺树脂会产生难溶于甲苯（Toluene)溶剂的问题，同时所制作的电路基板的介电特性较 高、基板压合后会产生干板、多空洞（空泡）以及需较高压合温度等缺点。
[0006] 因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并具有优异的耐热性 及黏着性，将其应用于印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决之 问题。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭 其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种树脂组合物。
[0008] 本发明的主要目的在提供一种树脂组合物，其包含：(A)聚酰亚胺树脂；(B)预 聚化马来酰亚胺树脂；(C)热固性树脂；以及（D)阻燃剂；其中，该聚酰亚胺树脂的合成 反应物包含酸酐及二胺，该二胺包含4, 4' -二胺基-二苯基甲烷类化合物及聚醚二胺 (Polyetherdiamine)类化合物。本发明通过包含特定结构二胺所合成的聚酰亚胺树脂及经 预聚化的马来酰亚胺树脂，可制作成树脂膜或半固化胶片，以使可达到低介电常数、低介电 损耗、高耐热性及高接着性等电路基板特性，进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板 的目的。
[0009] 为达上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：(A) 100重量份的聚酰亚胺 树脂；(B) 10至50重量份的预聚化马来酰亚胺树脂；(C) 10至150重量份的热固性树脂；以 及（D) 15至150重量份的阻燃剂；其中，该聚酰亚胺树脂的合成反应物包含酸酐及二胺，该 二胺包含4, 4' -二胺基-二苯基甲烷类化合物及聚醚二胺类化合物。
[0010] 本发明所述的聚酰亚胺树脂的合成反应物包含酸酐（X)及二胺（Y)，所述二胺（Y) 包含4, 4'-二胺基-二苯基甲烷类化合物及聚醚二胺类化合物，所述4, 4'-二胺基-二苯基 甲烷类化合物并无特别限制，优选自下列组中至少一种：4, 4'-二胺基-3, 3'，5, 5'-四乙基 二苯基甲烧（4, 4'-Diamino_3, 3'，5, 5'_tetraethyldiphenylmethane,MDEA，或称 4, 4'-亚 甲基双-(2, 6_ 二乙基）苯胺（4, 4'-Methylenebis(2, 6_diethylaniline))、4, 4' -二胺 基-3, 3'，5, 5' -四甲基二苯基甲烧（4, 4' -Diamino-3, 3'，5, 5'-tetramethyldiphenylmet hane)、4, 4' -二胺基-3, 3' -二甲基二苯基甲烧（4, 4' -Diamino-3, 3'-dimethyldiphenylm ethane)及 4, 4' -二胺基 _3, 3' -二乙基二苯基甲烧（4, 4' -Diamino-3, 3'-diethyldiphen ylmethane)〇
[0011] 所述聚醚二胺类化合物具有二个末端一级胺（Primaryamine)，其高分子主链 (Backbone)优选地包含氧化乙稀（oxyethylene)嵌段、氧化丙稀（oxypropylene)嵌段或 同时包含二者，其数量平均分子量（Mn)范围约为100至5, 000,优选地，分子量范围约为 500 至 2, 500,如Huntsman公司生产的商品名Jeffamine?D-230、D-400、D-2000、D-4000、 ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148 或EDR-176 等聚醚二胺类化合物。
[0012] 所述酸酐⑴并无特别限制，优选自下列组中至少一种：均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride,PMDA)、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐（3, 3'，4, 4'-Be nzophenonetetracarboxylicdianhydride，BTDA)、双酸A二苯二甲酸酐（Bisphenol-A diphthalicanhydride,BisDA)及 4, 4' -氧二邻苯二甲酸酐（4, 4'-Oxydiphthalic anhydride, 0PDA)〇
[0013]本发明所述的聚酰亚胺树脂的合成反应物进一步包含封端化合物（Z)，以改变末 端的反应官能基，所述封端化合物（Z)可为苯酚、酸酐或胺类化合物，例如：4_氨基苯酚 (4-Aminophenol,AMP)、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐（Nadicanhydride)、对甲苯 胺、对甲氧基苯胺及对苯氧基苯胺。优选地，使用4-氨基苯酚，利用其胺基与酸酐反应缩合 成酰亚胺官能基，并保留其羟基做为反应官能基。
[0014]本发明所述的聚酰亚胺树脂的合成反应物包含酸酐（X)及二胺（Y)，该聚酰亚胺 树脂可以由下列化学式描述：X-(Y-X)n，n为1至10的任一正整数；当合成反应物进一步使 用封端化合物（Z)时，可以由下列化学式描述：Z-X-(Y-X)n-Z，n为1至10的任一正整数。
[0015] 本发明所述的聚酰亚胺树脂的分子量，以数量平均分子量（Mn)换算为2, 000~ 100, 000,优选为5, 000~80, 000,更优选为10, 000~30, 000。此外，树脂的数量平均分子 量（Mn)可利用凝胶渗透层析（GPC)、尺寸筛除层析（SEC)、基质辅助激光脱附离子化质量法 (MALDI-MS)等已知的方法测定。
[0016] 本发明所述的聚酰亚胺树脂，相较于现有技术使用的聚酰亚胺树脂的优点如下：
[0017] (1)本发明所述的聚酰亚胺树脂可溶于甲苯等非极性溶液中，且溶解度超过 30%，商业取得的一般聚酰亚胺树脂仅可溶于高极性高沸点溶剂中，如二甲基乙酰胺 (DMAC)、甲基吡咯酮（NMP)、二甲基亚砜（DMS0)或二甲基甲酰胺（DMF)等高沸点溶剂，其于 甲苯中的溶解度通常小于5%。本发明所述的聚酰亚胺树脂溶于甲苯等非极性溶液中可利 于制作树脂膜，于树脂膜的烘烤过程中可于低温（约120°C)烘烤成半固化（B-stage)。反 之，一般聚酰亚胺树脂溶于DMAC、NMP、DMSO、DMF等高沸点溶剂中，在制作树脂膜时的烘烤 温度需高达150至200°C，造成能源消耗太大。此外，本发明所述的聚酰亚胺树脂溶于甲苯 等非极性溶液中可提高其保存性，避免其随存放时间增加而性质劣化。
[0018] (2)本发明所述的聚酰亚胺树脂熔融黏度低，适用压机制程于约80至150°C的较 低熔融温度下压合操作，且最高压合温度为约200至220°C; -般聚酰亚胺树脂的熔融黏度 高且甚至不熔融，需在约200至250°C的熔融温度下压合操作，且最高压合温度需极高温下 操作（约250至350°C)，此高温压合需要额外添购特殊规格的压机，会大幅增加资本支出。
[0019] 本发明所述的预聚化马来酰亚胺树脂的合成反应物包含马来酰亚胺与二胺类化 合物，优选在约50至150°C下反应而成。
[0020] 所述马来酰亚胺并无特别限制，优选自下列组中的至少一种：4,4' -二苯甲烷双 马来酰亚胺（4, 4'_diphenylmethanebismaleimide)、苯甲烧马来酰亚胺寡聚物（oligomer ofphenylmethanemaleimide)、m_ 亚苯基双马来酉先亚胺（m-phenylenebismaleimide)、 双酸A二苯基酿双马来酰亚胺（bisphenolAdiphenyletherbismaleimide)、3, 3'-二 甲基-5, 5' -二乙基-4, 4' -二苯基甲烷双马来酰亚胺（3, 3' -dimethyl-5, 5'-die thyl-4, 4'-diphenylmethanebismaleimide)、4_ 甲基-1，3_ 亚苯基双马来酰亚胺 (4-methyl_l，3-phenylenebismaleimide)及 1，6_ 双马来酰亚胺 _(2, 2,4_ 三甲基）己烧 (1, 6-bismaleimide-(2, 2, 4-trimethyl)hexane〇
[0021] 所述二胺类化合物并无特别限制，优选自下列组中至少一种：4,4' -二胺 基-二苯基甲烧类化合物、二胺基二苯砜（Diphenyldiaminosulfone,DDS)、二胺基联 苯（Diaminodiphenylmethane,DDM)、二氨基二苯酿（3, 4' -Oxydianiline, 0DA)。所述 4, 4'-二胺基-二苯基甲烷类化合物并无特别限制，优选自下列组中至少一种：4, 4'-二胺 基-3, 3'，5, 5' -四乙基二苯基甲烧（4, 4' -Diamino-3, 3'，5, 5'-tetraethyldiphenylmeth ane,MDEA)、4, 4' -二胺基-3, 3'，5, 5' -四甲基二苯基甲烷（4, 4' -Diamino-3, 3'，5, 5'-te tramethyldiphenylmethane)、4, 4' -二胺基-3, 3' -二甲基二苯基甲烧（4, 4' -Diamino-3， 3' -dimethyldiphenylmethane)及 4, 4' -二胺基-3, 3