具有甜香韵和烘烤香韵的潜香化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式设及烟草香精领域，更具体地，本发明的实施方式设及基于降 龙诞香内醋和烘烤香韵酷基化嗦共价相连的具有甜香韵和烘烤香韵的新型潜香化合物及 其制备方法及其在卷烟加香中的应用。
【背景技术】
[0002] 龙诞香是最具价值的动物性香料之一，它和廳香、灵猫香、海里香并称为四大动物 香料。由于其具有复杂又彼此平衡的香味和持久的定香能力，具有滋补养身、壮阳、抗炎、阵 痛等医疗效用，自古W来一直受到人们的器重。龙诞香现已被制成町剂，主要用来配制高档 名贵香水。
[0003] 龙诞香是抹香嫁胃肠内的分泌物，类似结石，由嫁鱼呕吐或排泄于海面。由于抹香 嫁溯于灭绝，1970年美国国会通过了禁止在美国本±内生产、销售和使用W抹香嫁为原料 的任何商品。此后，国际嫁委员会1985年签订了禁止商业捕嫁的备忘录W保护运一物种。 鉴于龙诞香来源缺乏，人们对其主要成分及相应的构效关系进行了大量研究。
[0004] 降龙诞香内醋，存在于香料烟中，具有甜香、木香，赋予卷烟烟气柏木/木香特 征。主要用于降龙诞酸等天然龙诞香代用品的合成，亦用于香精的调配。是一种优良的烟 草增香矫味剂。在混合型卷烟中，可掩盖烟草的粗杂气，W改进和提高香味质量，赋予烟 草愉快的特征香气，使卷烟柔和，醇绵入口，是有效的增香矫味剂。R.J.ReynolsTobacco Company(雷诺烟草公司）已使用降龙诞香内醋，W万分之五到千分之S的量喷洒到烟丝 上，W改善烟气的风味。 阳0化]降龙诞香内醋能够增大和提高食品的感官，因此已经广泛用于食品工业。可用在 含有甜味佐料的食品中，作为调味剂，增加食品的嗅觉效果，在咖啡工业中加入少量降龙诞 香内醋，可W加重咖啡苦味，提高咖啡的提神效果。但是由于将龙诞香内醋阔值低，易挥发， 加工和储存期间易因增香剂的挥发逸失而导致卷烟质量不稳定。
[0006] 化嗦类化合物是存在于烟草、烟气中的N-杂环类化合物之一，主要来自于 Maillard反应，是Maillard反应中最有香味价值的成分之一。化嗦类化合物作为烟用香 料，具有浓郁的烘烤香气，可使产品风格独特、香味充足、劲头适中，也可掩盖杂气、改善余 味。化嗦不仅存在烟草、烟气中，在烘烤类食品中也广泛存化人们发现咖啡、可可、爆玉米 花中，均发现大量的化嗦类香味成分，还可作为许多食品类的重要香料添加剂。乙酷基化嗦 具有爆玉米花的气味，后来从芝麻油、花生、棲子、杏仁、咖啡中都检测出该类化合物，并且 已作为香料应具有广泛的应用。
[0007] 化嗦类化合物作为重要的烟用人工合成香料前体化合物之一，在卷烟调香中扮 演着十分重要的角色。Stevens曾在其美国专利扣.S.Patent3402051)中指出在烟草中 加入2-乙酷基化嗦衍生物可赋予或增强爆米花样的香味及香气。PhillipMorris公司 扣.S.Patent5256785)报道了一种合成草酸甲醋的方法，用乙酷基化嗦与烷基裡反应形成 纯的中间体，再与草酷氯进一步反应，所得化合物在卷烟中能释放化嗦类化合物。
[0008] 但是运两类分子都具有高的挥发性，较低的阔值，因而其耐热加工性差，使得其不 能很好地运用到烟草配方中，而且在加工过程中容易损失，在储存期间因增香剂的挥发逸 失而导致卷烟质量不稳定。
[0009] 在烟草领域中，香料前体化合物在卷烟致香成分中占有举足轻重的作用。将烟草 致香的前体化合物加入到卷烟中，燃吸时热解生成烟草致香剂，能明显的改善卷烟的香、吃 味，达到增香调味的作用。
[0010] 香料前体也叫潜香物质，就是将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过物理或化学 的手段，合成出该增香剂的前体，该前体在常溫下没有或稍有香味，而在卷烟燃吸状态下热 解成一种或多种分子碎片，释放出该增香剂，从而起到改进卷烟主流烟气品质的作用，达到 增香的目的。图1为香料前体化合物的合成及释放机制简图。香料前体化合物加香可W赋 予卷烟特色风格，卷烟抽吸过程中可W缓慢释放香气成分，起到提调香气进而改善卷烟品 质的作用。同时，还可减少香精用量，提高香精的稳定性和耐胆性，且加香工艺简便。也避 免了在加工过程中由于其它因素给卷烟口味带来的影响。
【发明内容】
[0011] 本发明克服了现有技术的不足，提供一种基于降龙诞香内醋和酷基化嗦共价连 接的具有甜香韵和烘烤香韵的潜香化合物及其制备方法和应用，W期望依据有机合成的 Aldol反应和Retro-aldol反应的应用，即在低溫时两种香料分子通过aldol反应生成龙诞 香的潜香物质，在高溫（即在抽吸条件下发生retro-aldol反应）裂解释放出降龙诞香内 醋和酷基化嗦等香味物质。
[0012] 为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用W下技术方案： 阳013] -种具有甜香韵和烘烤香韵的潜香化合物（CYk2-QX-4)，它的结构通式如下：
[0014]
[0015] 其中Ri为氨或包含1-4个碳原子的烷基；R2、Rs、Ra为氨或包含1-4个碳原子的烧 基或烷氧基，R2、Rs和R4相同或者不相同。
[0016] 该潜香化合物物具有稳定性高，耐加工性强的特点，能够克服降龙诞香内醋及酷 基化嗦的挥发性高、阔值小、闻香重、加工过程易损失等缺点。同时在高溫（抽吸条件下） 能够裂解释均匀放出降龙诞香内醋和酷基化嗦等香味物质，用于改善卷烟的抽吸品质，彰 显卷烟风格。
[0017] 上述潜香化合物的裂解释放机制如下：
[0018] CN105154229A 化h口-p 3/7 巧
[0019] 本发明还提供了制备上述潜香化合物的方法，它的合成反应式如下：
[0020]
[0021] 具体操作方法为：将降龙诞香内醋溶解于足量溶剂中，在-78°C~50°C溫度条件 下加入碱，揽拌反应IOminW上，然后加入酷基化嗦，继续在-78°C~50°C溫度条件下揽拌 反应30minW上，接着泽灭反应，最后进行后处理分离纯化得到目标潜香化合物。
[0022] 进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述溶剂为乙酸、甲基叔下 基酸、四氨巧喃、二氧六环、甲基四氨巧喃、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、二甲基亚讽、石油酸中 的一种或者几种。更优选的溶剂为乙酸、四氨巧喃。
[0023] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述碱为BuLi、LDA、 LiHMDS、胞畑2、NaH、化OC(CHs)3、KOC(CHs)3、化OEt或KOEt。更优选的碱为BuLi、LDA或 LiHMDS。上述制备方法中，优选的溫度条件是-70°C~0°C。
[0024] 上述各种优选的条件，均是为了使产物的产率更高。
[0025] 上述制备方法中，第一次揽拌时间在IOminW上，优选为10~60min;第二次揽拌 时间在30minW上，优选为30min~12h，在该优选时间范围内，一般皆可达到较好的反应效 果。
[00%] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述降龙诞香内醋、碱和 酷基化嗦的摩尔比为1: (1~2):(1~1. 5)。
[0027] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述泽灭反应及后处理 是指用水泽灭反应，分出有机层，再饱和食盐水洗涂、无水硫酸钢干燥、过滤、减压蒸馈除去 溶剂，得到的残余物用硅胶柱层析分离。
[0028] 本发明还提供了上述潜香化合物的应用方法，将其按照重量0. 00001%~10%的 添加比例添加到燃烧或者加热过程释放香味的产品中，如用于生产特定香韵的蜡烛或壁炉 燃料，或特殊风味的调料汁、面料或植物油中，或其它在燃烧或加热时释放出风味物质的产 品如烟草中。
[0029] 进一步的技术方案是：上述潜香化合物应用于烟草时是将潜香化合物W烟草重量 0.OOOOl%~2%的添加比例添加到烟草中。
[0030] 更进一步的技术方案是：所述潜香化合物添加到烟草中的加入方法为加表香、加 料或薄片加香，其中烟草可W是混合型或烤烟型的成品，或者是成品配方组成部分。
[0031] 更进一步的技术方案是：所述潜香化合物添加到烟草中的方式是将潜香化合物溶 于水、醇或者二者的混合溶剂中，然后将溶液喷洒或者注射到烟草上。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明的潜香化合物的设计、制备及 其应用，为高挥发性、阔值较小的香料小分子的应用提供了很好的典范，同时还可增加和丰 富龙诞香韵香料的种类、拓宽龙诞香香原料及酷基化嗦的应用范围，还可克服降龙诞内醋 及酷基化嗦自身的缺陷，如：分子量小、挥发性高、阔值小、闻香重、加工过程易损失等。
【附图说明】
[0033] 图1为香料前体化合物的合成及释放机制。
[0034] 图2为本发明潜香化合物的合成反应式。
[0035] 图3为本发明潜香化合物CYk2-QX-4A-a的裂解-气相色谱质谱图。