一种含有三核镉簇的手性配位聚合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种手性配位聚合物及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 手性固体材料由于其在对映选择性分离、多相不对称合成、非线性光学和磁性等 方面具有巨大潜在的应用价值已经吸引了越来越多的关注。通常制备手性化合物的方法是 利用手性分子作为基本的连接单元或者作为辅助配体。然而，由于手性源的限制和手性配 体的昂贵，用非手性前驱体合成手性化合物吸引了更多的研究热情。热致巧光变色材料是 指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随 溫度改变而变化的特性，发生颜色变化的溫度称为变色溫度。运种热记忆功能材料目前广 泛应用于军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、航空航天等各个领域。由于有机-无 机配位聚合物兼具有机化合物和无机化合物的优势，因此在热致巧光变色材料领域更具潜 在应用价值。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是要解决现有热致巧光变色材料存在的产品研制少，使用原料成本 高，制备的热致巧光变色材料单色性差和巧光寿命短的问题，而提供一种含有=核儒簇的 手性配位聚合物及制备方法和应用。
[0004] 一种含有S核儒簇的手性配位聚合物的分子式为{ [Cds咕5&07) 2咕讯邮)2] ? &0} 。，其结构式为： W05]
其中，所述的n为正整数；所述的 06、07、013、014、06A、07A、013A和014A在含有S核儒簇的手性配位聚合物的基本结构单 元中的占有率均为0.5。
[0006] 一种含有=核儒簇的手性配位聚合物的制备方法，是按W下步骤完成的：
[0007] 一、将3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体、2,2'-联化晚配体和硝酸儒加 入到溶剂中，再在室溫下揽拌至3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体、2,2'-联化晚 配体和硝酸儒均匀分散在溶剂中，得到混合溶液；调节混合溶液的抑值至3. 5~6. 5 ;
[0008] 步骤一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体与2,2'-联化晚配体 的摩尔比为1:1 ;
[0009] 步骤一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体与硝酸儒的摩尔比为 1: (1 ~4);
[0010] 步骤一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体的物质的量与溶剂的 体积比为Imol:化血~12血）；
[0011] 二、将抑值为3. 5~6. 5的混合溶液加入到内衬为聚四氣乙締的不诱钢反应蓋 中，再在溫度为100°c~160°C下反应7化~14地，再自然冷却至室溫，再进行过滤，得到固 体物质，将固体物质在室溫下自然干燥，得到含有=核儒簇的手性配位聚合物。
[0012] 一种含有=核儒簇的手性配位聚合物作为热致巧光变色材料在溫度传感器和溫 敏材料中应用。 阳013] 本发明一种含有=核儒簇的手性配位聚合物中相邻的中屯、金属Cd2与Cdl是通过 两个3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体中的簇基氧原子02和Oll相连接，相邻的 中屯、金属Cdl与Cd2A通过运两个3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体中的簇基氧原 子03和09相连接，因此，S个相邻的中屯、金属儒形成一个立核次级结构单元[CdsOieW;
[0014] S核次级结构单元之间通过3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体中的氧原 子连接形成一维右手螺旋链结构；相邻的链之间通过共用=核次级结构单元的方式=个 由3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体连接形成二维层状结构；其中四个=核次级 结构单元之间由3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体构筑了一个孔道，孔道大小为 18.078x13.789A.：,
[0015] 从拓扑角度分析，将=个相邻的中屯、金属儒形成的=核次级结构单元看作是一个 节点，一个3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配体看作是连接相邻节点之间的线，则形 成简单的梯形的（4, 4)拓扑网络结构。点符号位{44 ? 62}，属于sql二维网络。
[0016] 本发明包括W下有益效果：
[0017] 一、本发明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的产率大于60% ;
[0018] 二、本发明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物W具有较大共辆体系、半刚性 的、非手性3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸作为有机主配体，具有馨合配位特点，非手 性2, 2'-联化晚作为辅助配体，与硝酸儒在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，儒 离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位；当有机配体与金属配位后，通过金属离 子微扰配体分子内的n*-n跃迁达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有热 致巧光变色性质的含有=核儒簇的手性配位聚合物随着溫度的降低而发生巧光发射峰位 的明显红移的现象，运种现象和金属-金属键距离变化有密切的关系，金属-金属键的距离 变小，成键更稳定，激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射峰位发生红移；
[0019] S、本发明合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K固态下，W305nm为激 发波长，最强的发射峰位于380nm，利用CIE色度图确定含有S核儒簇的手性配位聚合物 呈现清晰的蓝色巧光，颜色纯粹；在77K固态下，W475皿为激发波长，最强的发射峰位于 587nm，利用CIE色度图确定含有S核儒簇的手性配位聚合物呈现明显的黄色巧光，单色性 好；配体与金属儒配位后形成的结构调控了不同溫度时的发光范围，得到了由蓝色巧光变 为黄色巧光的热致巧光变色材料；本发明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的固态巧 光衰减寿命在298K和77K下分别是7. 56yS和8. 91yS;
[0020] 四、本发明使用的半刚性的非手性的主配体3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸 和非手性的辅助配体2, 2'-联化晚廉价易得，与硝酸儒在水热条件下进行反应即得到一 例结构新颖的含有=核儒簇的手性配位聚合物，制备方法简单，合成成本低；
[0021] 五、本发明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物十分稳定，直到350°C才开始失 重，失重率为69. 06%，最后剩余量为30. 94%。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的分子结构式；
[0023]图2为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物根据单晶X-射线衍射测 试的数据画出的一维链螺旋结构图，图2中1是CcT, 2是3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯 甲酸，3是妒，4是虚拟的杆；
[0024] 图3为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物根据单晶X-射线衍射测 试的数据画出的二维层结构图，图3中1是S核儒簇，2是3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯 甲酸；
[0025]图4为实施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的二维拓扑图； 阳0%] 图5为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K时的固态巧光光 谱图；
[0027] 图6为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K时的固态巧光色 度图；图6中1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为澄色；7为黄色；8为 白色； 阳02引图7为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在77K时的固态巧光光谱 图；
[0029]图8为实施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物在77K时的固态巧光色度 图；图8中1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为澄色；7为黄色；8为白 色；
[0030] 图9为实施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的红外光谱图；
[0031] 图10为XRD图谱，图10中1为实施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物 的XRD曲线，2为理论模拟XRD曲线；
[0032]图