Dmf修饰的mil-101的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种DMF修饰的 MIL-101的制备方法。
【背景技术】
[0002] Metal-Organic Frameworks (MOFs，金属有机骨架材料）是近年来新兴的以金属离 子为配位中心、以有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多独特的 物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可以作为催化剂和 传感器等。
[0003] MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的F6rey团队在2008年5月 合成出来的。这种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如，MIL-101可 在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一周。虽然它的问 世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研究兴趣。MIL-101作 为典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍优点。另外在查阅的文献中 报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m 2/g，而F6rey团队报道的MIL-101的比表面积 更是高达5900m2/g。这么大的比表面积为MIL-101在气体吸附方面的应用奠定了良好的基 础。而随着对MIL-101研究的深入，MIL-101在其他方面（如：储氢研究，甲烷与二氧化碳 混合气体的分离，硫化氢、丙烷及氟化硫吸附，作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体以 及作为气象色谱毛细管柱的固定相）也发挥着越来越大的作用。
[0004] MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由M04(0H)2(M = Fe、Cr)八面体 分别与均苯三甲酸（BTC)、对苯二甲酸（BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于 对苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为702000 A3,笼内径为30到34在，窗口开口为12 到16 A。所以MIL-101属于典型的大笼小孔结构，这更加说明了它在吸附、催化方面的潜在 应用优势。
[0005] 在图1中展示了 MIL-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可以看出，Cr3+ 处在八面体的环境中，每个八面体由1个Cr3+、4个来自羧基中的0、1个共用0和1个来自 H20中的0 (或来自HF中的F)组成，4个八面体形成的三聚体通过BDC进行连接，在空间形 成大的四面体，这些大的四面体在空间中通过共用0原子形成更大的笼状结构，其孔径能 达到介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子 后，内部尺寸为29: A左右，表面微孔尺寸为丨2 A左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客 体分子后内部尺寸为34 A左右，而表面微孔的平均大小为Μ A左右。同时，MIL-101表面上 还有许多不饱和的铬的位点，这些不饱和位点可以和多电子的官能团发生螯合反应。
[0006] MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析（TGA) 实验中发现MIL-101晶体的稳定温度可达300 °C以上，当暴露在空气中，能稳定存在几个 月，并且能稳定存在于室温下多种有机溶剂以及热蒸气中。
[0007] 虽然MOFs在诸多方面的应用都得到了一些研究，但因为它的巨大的比表面积而 使研究者仍然注重于气体吸附方面的研究。尤其是现在能源问题是全球关注的焦点之一， 氢气作为一种新型环保的燃料气体，其应用前景非常广泛。虽然氢气有许多优点，但是它的 巨大缺点就是存储问题。而MOFs材料的出现，尤其是MIL-101的问世，则为解决这个问题 提供了一个新思路。因此，到目前为止，有几种MOFs在液氮下的储氢能力已经得到了证实： M0F-5 的饱和吸附量（质量分数）：5· 1%，SSABET:2296m2/g，SSALangnuir:3840m 2/g ;HKUST-1 的的饱和吸附量（质量分数）：3.6 %，SSABET: 1154m 2/g，SSALangnuir: 1958m 2/g;MIL-53(Al) 的饱和吸附量：4. 5%，SSABET:1100m2/g，SSAUngnuil^1540m 2/g。而 F6rey 研究小组合成出的 MIL-101的比表面积达到了 5900m2/g，它在6MPa、77K下的储氢量能达到6. 1% ;而M0F-177 在77K下的饱和储氢量能达到7. 5%。前面文献中提及的MOFs材料的储氢容量只是靠物理 吸附实现的，而日本Kobe大学的研究团队则提出了另一个设想：利用乙二胺、金和钯修饰 的MIL-101作为催化剂来分解甲酸，使甲酸本身成为储氢的化学能源，而且利用修饰后的 产物做催化剂，在文献中的实验条件下甲酸的分解率可以达到100%。
[0008] MIL-101作为MOFs家族的新成员继承了多孔材料的发达的孔隙结构和巨大的比 表面积，使得它在吸附方面具有异常的优势，而且根据这些材料对某些特定分子的选择性 吸收，可以解决气体间的分离等问题。而且由于能利用MIL-101可以吸附金属纳米碎片的 特性，把具有催化性能的金属修饰到MIL-101上，就能充分发挥MIL-101的催化性能，如利 用用乙二胺修饰过的MIL-101进而在酸性条件下吸附Au/Pd，得到Au/Pd双金属纳米颗粒碎 片修饰的MIL-101，这样就可以作为催化剂分解甲酸，得到的产物是氢气，这同时解决了氢 气制备和存储问题。
[0009] 经过实验证实MIL-101的吸附性能并不仅仅是针对气体方面的，MIL-101对染料 (主要为亚甲基蓝溶液）水溶液的吸附效果也是很好的。在本次实验中的MIL-101和它的 一系列修饰产物对亚甲基蓝水溶液进行吸附的部分发现，这些MIL-101产品能完全吸附溶 液中的亚甲基蓝成分。这对MIL-101用于要求度高的水处理提供了一个解决的思路。此 外，因为合成MIL-101的原料中有对苯二甲酸，它在产物中是比较难除去的杂质，因此对于 MIL-101的纯化也是难以进行过程之一。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有技术中MIL-101的原料中对苯二甲酸难以去除的技术问题，提供 一种DMF修饰的MIL-101的制备方法，该方法具有操作过程简单方便、成本低廉等优点。
[0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0012] -种DMF修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0013] a、MIL-101 晶体的合成，
[0014] b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固 体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适 量DMF，并将该混合物在70-75°C下加热10_12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次 至不再有白色的针状晶体（对苯二甲酸）为止，洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即 被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
[0015] c、将b步骤得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、 l〇〇°C温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干，得到产品。
[0016] 作为优选，步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
[0017] 作为优选，步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，Cr (Ν03)3 · 9H20和氢氟酸按摩尔 比为1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220°C温度下反应 7-8h，之后取出反应釜在室温中冷却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101 的混合物。MIL-101会与加入的HF和H 20中的F和0进行配位连接。
[0018] 作为优选，步骤b中所述的离心管为50mL，加入的去离子水量为30_40mL，洗涤时 加入的DMF的量为30-40mL。
[0019] 本发明中，合成的MIL-101产品的纯化、修饰过程是通过DMF洗涤除去未反应的对 苯二甲酸，同时还有一部分DMF会修饰嫁接到MIL-101上。
[0020] 本发明首先利用水热合成法合成了 MIL-101，并且通过直接抽滤后乙醇活化和 DMF修饰后乙醇活化两种方法对得到的MIL-101广品进彳丁提纯。并对两种广品进彳丁了 XRD、 氮气吸附等表征，得到了两种MIL-101产品间的比较情况。结果显示，DMF修饰的MIL-101 在立体结构方面有一些变化，其XRD衍射角度会向大角度偏移，说明MIL-101的晶格常数是 变小的，即DMF确实会与MIL-101反应，改变其晶格性质。而在氮气测定的比表面积方面， 发现DMF修饰的MIL-101的比表面积比MIL-101的比表面积要小很多，这应该是部分DMF 残留在MIL-101空隙中，而且不容易除去，所以会导致MIL-101的孔径减小。
[0021] 本发明方法不限于水热法合成，同样适用于其他有大量对苯二甲酸剩余的 MIL-101合成方法。
[0022] 为了验证DMF修饰的MIL-101的吸附性能，本发明中还进行了 DMF修饰的MIL-101 对亚甲基蓝的吸附实验。在紫外测试的结果中，发现少量的DMF修饰的MIL-101就可以完 全吸附水中的亚甲基蓝，说明DMF修饰的MIL-101能够使用在对水质有较高要求的场合中。
[0023] 本发明的有益效果是：本发明检测了 DMF修饰后的MIL-101的性能改变，以及DMF 修饰的MIL-101在亚甲基蓝、甲酸水溶液中的吸附性能的定性检测，结果发现DMF修饰的 MIL-101能够完全吸附溶液中的亚甲基蓝，在室温下也会对甲酸有一定的吸附能力。因此， DMF修饰的MIL-101能用于处理染料污水，能尽可能完全地吸附水溶液中染料物质，在染织 等行业的水处理方面有极大的用处。在其他一些对水质有更高要求的其他应用方面，DMF修 饰的MIL-101也会有一定的作用。此外，因为DMF修饰极大地提高了 MIL-101的吸附性能， 对增强MIL-101的催化性能也呈现了极大的应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1是MIL-101材料的构筑单元和晶体结构图；
[0025] 图2是MIL-101的合成方法流程图；
[0026] 图3是文献中MIL-101的标准XRD谱图；
[0027] 图4是经过两种纯化方法得到的MIL-101产品的XRD对比谱图；
[0028] 图5是文献中DMF的红外光谱图；
[0029] 图6是DMF修饰的MIL-101和对苯二甲酸（H2BDC)的红外光谱图；
[0030] 图7是DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝效果照片；
[0031] 图8是无 DMF修饰的MIL-101产品吸附亚甲基蓝效果照片；
[0032] 图9是DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图；
[0033] 图10是无 DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0035] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。表1中列出了实施例中主要使用的原料和试剂，