一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法
【专利摘要】本发明介绍了醛类香料甲基壬乙醛的中间体3?甲基环氧十二酸甲酯的合成新方法。在氯乙酸甲酯与甲基壬基酮反应形成3?甲基环氧十二酸甲酯的过程中，以乙醇钠为催化剂，采用非极性的环己烷为溶剂，有利于反应向生成产物的方向进行，反应后经常规方法处理而制得所需化合物。该工艺稳定，操作简单，重现性好，所用原料简单易得，环己烷溶剂容易回收，产品收率高，质量好。
【专利说明】
一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学领域，具体涉及醛类香料中间体3-甲基环氧十二酸甲酯的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 甲基壬乙醛是用作配制现代香精的重要原料，分子式为，其化学结构式为：
甲基壬乙醛具有醛香，并伴有龙涎香等香韵，具有香气强烈、扩散性良好和留香持久的 特点，常用于醛香香韵的头香调制。目前甲基壬乙醛合成方法为三步反应：1.以甲基壬基 酮（I)和氯乙酸甲酯（II)为原料经Darzens缩合得3-甲基环氧十二酸甲酯（III) ; 2. 3-甲基 环氧十二酸甲酯经水解、皂化得3-甲基环氧十二酸（IV);3. 3-甲基环氧十二酸经脱羧得到 甲基壬乙醛(V)。其化学反应过程如下：
现有的方法在第1步反应中使用甲醇或乙醇为溶剂，但由于醇类试剂在与阳离子结合 的同时还与烯醇负离子通过氢键相结合，氢键的存在降低了缩合过程中烷基化反应的速 度。因此，急需改进甲基壬乙醛合成过程中的第1步，选用醇类试剂的替代溶剂，相应调整合 成方法、工艺，且要求合成方法简单、环保、收率高。
【发明内容】
[0003] 因此，本发明的目的在于提供一种改进的甲基壬乙醛中间体3-甲基环氧十二酸甲 酯（III)的合成方法，该方法使用环己烷溶剂，以替代醇类溶剂，该方法操作简单、收率较 高、溶剂易于回收。
[0004] 为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案： 改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，包括如下步骤:将甲醇钠和环己烷混合，搅拌 下降温至5 °C，缓慢滴加甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)的混合溶液，保温反应5小时，得 3-甲基环氧十二酸甲酯（III)。此过程中因先将甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)混合，再 缓慢滴加，有利于反应物充分混合，有利于反应向生成3-甲基环氧十二酸甲酯（III)方向进 行，提尚反应收率。
[0005] 优选的，滴加甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)混合溶液的时间控制在35~40分 钟。
[0006] 90.3%〇
[0007] hNMI^CDCh，400MHz) δ:〇·895 (t，J=7.6 Hz, 3H，C12H) ;1.342 (s，16H， C4-nH)；1.413 (s, 3H, C3H)；3.355 (s, 1H, CiH)〇
[0008] 实施例2: 将甲醇钠7.6 g(0.14 mol)溶于40 ml环己烷中，搅拌下，降温至5 °C，缓慢滴加甲基壬 基酮17.3g(0.1 mol)(I)和氯乙酸甲酯13.2g(0.12 mol)(II)的混合溶液，滴加过程约40 分钟，继续保温反应5小时(4.5~5.5小时范围内），待反应完全后，向反应液中滴加稀盐酸 终止反应，调整pH值为4,过滤去除固体杂质后，将有机层减压蒸馏回收环己烷和甲基壬基 酮(I)，采用薄层色谱进行分离，以二氯甲烷:石油醚=10:1为淋洗剂，进行淋洗，经硅胶柱色 谱分离，得到3-甲基环氧十二酸甲酯（III )，反应产率达到89.6%。
[0009] 实施例3: 将甲醇钠7.0 g(0.13 mol)溶于40 ml环己烷中，搅拌下，降温至5 °C，缓慢滴加甲基壬 基酮17.3g(0.1 mol)(I)和氯乙酸甲酯13.2g(0.12 mol)(II)的混合溶液，滴加过程约40 分钟，继续保温反应5小时(4.5~5.5小时范围内），待反应完全后，向反应液中滴加稀盐酸 终止反应，调整pH值为4,过滤去除固体杂质后，将有机层减压蒸馏回收环己烷和甲基壬基 酮(I)，采用薄层色谱进行分离，以二氯甲烷:石油醚=10:1为淋洗剂，进行淋洗，经硅胶柱色 谱分离，得到3-甲基环氧十二酸甲酯（III )，反应产率达到87.9%。
【主权项】
1. 改进的3-甲基环氧十二酸甲酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤:将甲醇钠和 环己烷混合，搅拌下降温至5 °C，缓慢滴加氯乙酸甲酯和甲基壬基酮的混合溶液，保温反应 5小时，得3-甲基环氧十二酸甲酯。2. 根据权利1所述改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于:滴加加氯乙酸 甲酯和甲基壬基酮混合溶液的时间控制在35-40分钟。3. 根据权利1所述改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于：甲醇钠、氯乙 酸甲酯和甲基壬基酮投料的摩尔比控制在1.3-1.5:1.2:1。
【文档编号】C07D301/02GK105837531SQ201610228757
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】何磊, 周敏, 冯良东
【申请人】淮阴工学院