一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用酸催化酯化，同步除水技术，减少反应体系的生成水，促进反应正向进行，提高酯化产率。(2)控制流量加入氢氧化钠醇溶液，能够避免局部碱浓度过高，引起皂化现象，减少原料损失，提高产品质量。(3)产品后处理阶段，油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂。本工艺优点在于：本专利用甲醇作为绿色溶剂的酯化反应的原料，甲醇既是反应物，又是稀释剂和回流溶剂，酯化反应过程中回流循环带水，同步除水技术，减少反应体系的生成水，大大提高产品酯化率。本发明所使用的技术是生物质生产绿色溶剂的低成本、绿色环保的集成创新技术。
【专利说明】
一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，具体涉及以米糠油为原料催化酯化、同步除水、连续酯交换等系列技术生产绿色溶剂的方法。
【背景技术】
[0002]米糠是米粒中含油率最高的部分(含油9%_22%)。故为潜在的大宗油源。我国是世界水稻生产大国，产量占世界产量的1/3，因此米糠油原料极为丰富。我国稻谷年产量约2亿吨，而作为稻谷加工副产物米糠的年产量为1800万吨以上。目前，除我国南方利用少量米糠提油外，其余的全部作为低品质饲料应用。东北的米糠油几乎全部没有利用，极大地浪费了资源。
[0003]以米糠油为原料通过酯化、酯交换反应生产的脂肪酸甲酯，它是一种长链脂肪酸的单烷基酯，脂肪酸甲酯具备一般工业溶剂的优点，且具有许多独特的优点:①相对较强的溶解能力;②无毒;③使用安全，不需特殊的储存措施;④可生物降解;⑤环保健康。因此，月旨肪酸甲酯非常适于取代农药中有机溶剂。但它来源于生物质，是一种可生物降解的绿色溶剂，本发明公开了一种米糠油为原料催化酯化、同步除水、连续酯交换等系列技术生产农药用绿色溶剂脂肪酸甲酯的方法。
[0004]目前公开的有关米糠油利用的专利为数不多，而酯化制备绿色溶剂的专利更是少见。下面简要介绍几种与本发明密切相关的技术方法。
[0005]1、专利CN101319167涉及高酸价米糠油酯化脱酸工艺，该工艺能够很好的解决精炼率低这一问题。高酸价米糠油酯化脱酸工艺包括油脂预处理，即两个步骤，一是脱胶，二是脱色，脱色后得脱色物，接着进行酯化脱酸，得低酸价米糠油，酸值为5-7mgK0H/g。
[0006]2、专利CN102453613A涉及一种米糠油酯化脱酸生产柴油的方法。该方法利用高酸值米糠毛油，采用氧化锌作为催化剂，通过酯化脱酸，将其脱酸成生物柴油原料，米糠油酸值可从 38.14mg/g 降至 5.17mg/g。
[0007]3、专利CN103131540A提供了一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，以高酸值米糠油和甲醇为原料，所述高酸值米糠油中含有游离脂肪酸和甘油三酯；所述甘油三酯与甲醇进行酯交换反应，所述脂肪酸与甲醇进行酯化反应，且所述酯交换反应和酯化反应在同一个反应器中进行以合成生物柴油，所述催化剂为磺酸基功能化季铵盐离子液体，对不锈钢几乎没有腐蚀。
[0008]4、专利CN104450209A公开了一种用固体超强酸催化米糠油毛油降酸值的方法，向高酸值的米糠油毛油中加入甘油和固体超强酸催化剂，加热搅拌，抽真空脱除反应生成的水，反应完成后过滤回收催化剂即得到低酸值米糠油。
[0009]5、专利CN104823969A公开了一种脂肪酸甲酯作为环保溶剂在农药制剂中的开发应用，以此代替目前大量使用的高毒溶剂。本发明属于农药技术领域，作为环保溶剂在农药制剂生产中直接添加，其功能是溶解、分散农药有效成分，再和其他添加剂复配，通过搅拌混合、剪切或者砂磨，制备出合格的农药制剂产品，适用于矿物源农药、生物源农药、化学合成农药等所有农药产品。
[0010]6、专利CN104818125A公开了一种以废弃油脂为原料的脂肪酸甲酯的制备方法。主要步骤包括原料油预处理、酯化工段、酯交换、粗甲酯精馏、水洗、甘油提纯回收。本发明的原料油的利用率高，对原料油水杂的含量没有限制。在精馏系统通过添加硼酸来提高粗烷基酯的精馏效率。在满足原料要求的前提下，经过上述工艺的处理。
[0011]7、专利CN102703227A—种脂肪酸甲酯的合成方法，属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域，以天然油脂和甲醇为原料，在催化剂的作用下进行酯交换反应制得脂肪酸甲酯，然后分离出粗甘油，然后再蒸馏出多余的甲醇，天然油脂为椰子油、棕榈仁油或棕榈油等。催化剂为甲醇钠或氢氧化钾，催化剂的加入量为油脂和甲醇总质量百分比的0.5?1.0%，油脂与甲醇的摩尔比可为1:3.0?1:8.0。
[0012]到目前为止，涉及方法有固体超强酸酯化、离子液体催化高酸值米糠油酯化、酸碱联合转酯化工艺等，固体酸催化剂克服了传统工艺硫酸的难移除的问题，但固体酸催化酯化也存在着一定的缺点，如催化剂易中毒，再生困难，离子液体催化法条件温和污染性小，但价格昂贵，酸碱联合转酯化工艺方法是最常用的方法，但是中间处理过程繁琐，废水量大，处理不当容易皂化。
[0013]因此本专利提出一种利用酸催化酯化、同步除水、连续碱催化酯交换技术，利用同步除水避免了局部皂化的问题，去除了现有酸-碱两步法工艺的中间繁琐的产品后处理过程，降低了脂肪酸甲酯的生产成本。
【发明内容】
[0014]本发明目的是提供一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法。
[0015]技术方案包括如下:
[0016](I)酸催化酯化
[0017]首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:4?1:16的比例加入反应装置，加入米糠油质量0.1?2.5 %的浓硫酸作催化剂，在40?70°C下酯化反应I?4小时;酯化过程中会产生水，回流反应时，溶剂充当带水剂作用，将体系中的水分带入干燥器中干燥，干燥完成的溶剂回流入反应体系继续循环带水，通过同步除水技术，减少反应体系的生成水，促进酯化反应，提高产率；
[0018](2)碱催化酯交换
[0019]将(I)中酯化完成的产品进入转酯装置，控制流量5?30mL/min加入一定量的氢氧化钠醇溶液，避免局部皂化，控制反应50?70°C温度，酯交换反应I?3小时，实现转酯反应；
[0020](3)产品后处理
[0021]将(2)中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的副产品甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0022]本发明的技术特征在于:采用酸催化酯化，同步除水技术，减少反应体系的生成水，促进反应正向进行，提高酯化产率。
[0023]本发明的技术特征在于:控制流量加入氢氧化钠醇溶液，能够避免局部碱浓度过尚，引起阜化现象，减少原料损失，提尚广品质量。
[0024]本专利的先进性在于:
[0025](I)本专利用甲醇作为绿色溶剂的酯化反应的原料，甲醇既是反应物，又是稀释剂和回流溶剂，酯化反应过程中回流循环带水，同步除水技术，减少反应体系的生成水，大大提尚广品酯化率。
[0026](2)本专利以氢氧化钠醇溶液作为碱催化的催化剂，控制流量加入，既充分提高了酯交换催化效果，又避免皂化现象，减少原料损失及皂化带来的繁琐的后处理过程，提高产品收率。
【具体实施方式】
[0027]下面通过【具体实施方式】来说明本发明，但并不限于此。
[0028]实施例1
[0029]1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:6的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.5%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0030]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制10mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0031]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0032]实施例2
[0033]1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:6的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.8%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0034]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制10mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0035]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0036]实施例3
[0037]1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:8的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.5%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0038]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制10mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0039]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0040]实施例4[0041 ] 1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:8的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.8%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0042]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制10mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0043]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0044]实施例5
[0045]1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:6的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.5%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0046]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制8mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0047]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0048]实施例6
[0049]1、首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:8的比例加入反应装置，预热至400C，加入米糠油质量0.8%的浓硫酸作催化剂，升温反应体系至60°C，在60°C下酯化反应3小时；
[0050]2、将I中酯化完成的产品进入转酯装置，控制8mL/min流量加入一定量的氢氧化钠醇溶液，控制反应温度60 °C左右，酯交换反应2小时，实现转酯反应；
[0051]3、将2中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。
[0052]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其具体步骤如下: (1)酸催化酯化 首先将米糠油与甲醇按摩尔比1:4?1:16的比例加入反应装置，加入米糠油质量0.1?2.5%的浓硫酸作催化剂，在40?70°C下酯化反应I?4小时；酯化过程中会产生水，回流反应时，溶剂充当带水剂作用，将体系中的水分带入干燥器中干燥，干燥完成的溶剂回流入反应体系继续循环带水，通过同步除水技术，减少反应体系的生成水，促进酯化反应，提高产率； (2)碱催化酯交换 将(I)中酯化完成的产品进入转酯装置，控制流量5?30mL/min加入一定量的氢氧化钠醇溶液，避免局部皂化，控制反应50?70°C温度，酯交换反应I?3小时，实现转酯反应； (3)产品后处理 将(2)中经转酯反应后的产品进入分液罐，上层油层经闪蒸脱除剩余甲醇溶剂，然后进入水洗罐，再进入减压蒸馏塔进行蒸馏得绿色溶剂;下层水洗层进入消化回收罐，回收完醇的热水进入水洗罐回用，待其中的甘油含量达到一定程度后回收甘油，整个工艺无污染排放。2.如权利要求1所述的一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其特征在于:所述的采用酸催化酯化反应，采用的酸催化剂为浓硫酸，加入硫酸催化剂的量为米糠油质量0.1?2.5%。3.如权利要求1所述的一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其特征在于:所述的甲醇为无水甲醇，米糠油与甲醇的摩尔比1:4?1:16。4.如权利要求1所述的一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其特征在于:所述的酯化温度为40?700C，酯化反应时间为I?4小时。5.如权利要求1所述的一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其特征在于:碱催化酯交换阶段的催化剂为氢氧化钠醇溶液，酯交换阶段为了避免局部皂化，氢氧化钠醇溶液的加入速度控制为5?30mL/min。6.如权利要求1所述的一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法，其特征在于:碱催化酯交换阶段，控制反应温度为50?70°C，酯交换反应时间为I?3小时。
【文档编号】C11B3/00GK105886128SQ201610261189
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】丁雪峰, 徐玉龙, 刘艳华, 张明慧, 王钰杰
【申请人】吉林大学