新晶体结构全氟酞菁铜（η-F₁₆CuPc）、其制造方法及应用

新晶体结构全氟酞菁铜（η-F₁₆CuPc）、其制造方法及应用
【专利摘要】一种全氟酞菁铜(η?F16CuPc)，该全氟酞菁铜(η?F16CuPc)的X?射线衍射谱(测试条件：CuKα1，0.02°/step/1s)在下列的2θ±0.10°处具有至少一个特征峰：6.32°、6.60°、7.06°和27.72°。
【专利说明】
新晶体结构全氟酞菁铜U-F16CuPC)、其制造方法及应用
技术领域
[0001] 本发明的实施例涉及一种新晶体结构全氟酞菁铜(n-F16CuPc)、其制造方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 在过去的几年里，有机半导体材料因其出色的光物理和电化学性质，已经被广泛 应用在有机光电子器件中，例如有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能能电池。 这些高性能的有机半导体材料通过键结合，一般都具有不同的分子堆叠方式，形成不同 的晶体结构，进而产生不同的物理化学性质。

【发明内容】

[0003] 本发明的实施例提供一种全氟酞菁铜(n-F16CuPc)(分子式C32F16N 8Cu)，所述全氟 酞菁铜(n_Fi6CuPc)的X-射线衍射谱(测试条件:Cukcii，λ=丨.54056A,〇. 02° /step/ls)在下 列的2Θ±0.10°处具有至少一个特征峰:6.32°、6.60°、7.06°和27.72°。
[0004] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的X-射线衍射谱 在下列的 2θ±〇. 10° 处具有至少一个特征峰：6.32°、6.60°、7.06°、12.162°、13.26°、 14.24°、15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23.24°、25.04°、25.58°和27.72° ;且对应于上述2 9，半峰宽分别为0.46、0.783、0.308、0.433、0.217、0.264、0.298、0.307、0.829、0.256、 0·189、0·651、0·424和0.305。
[0005] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)的X-射线衍射谱 在下列的 2θ±〇. 10° 处具有至少一个特征峰：6.32°、6.60°、7.06°、12.162°、13.26°、 14.24°、15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23.24°、25.04°、25.58°和27.72° ;且对应于上述2 9，半峰宽分别为0.46、0.783、0.308、0.433、0.217、0.264、0.298、0.307、0.829、0.256、 0.189、0.651、0.424和0.305 ;分别对应于上述2Θ，相对衍射强度分别为1〇〇 %、65 %、 26·2%、2·3%、9·6%、4·9%、2·8%、3·7%、3·9%、1·5%、3%、2·1%、2·3% 和 30%。
[0006] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)具有下列的傅氏 转换红外线光谱(FTIR)特征峰：657 · 90cm-1、748 · 58cm-1、768 · 56cm-1、840 · 20cm-1、944 · 20cm 963.19cm_\ 1074.52cm_\ 1151,47cm_\ 1274.52cm_\ 1320.33cm_\ 1460.48cm_\ 1488.44cm_\ 1506.19cm_\ 1525.26cm_1〇
[0007] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)为纳米材料。
[0008] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)为全氟酞菁铜(ri-Fi6CuPc)纳米线，所述全氟酞菁铜(rH^CuPc)纳米线的直径为约10nm-500nm。
[0009] 本发明的实施例还提供一种制备全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的方法，包括下列步骤：
[0010] a)将全氟酞菁铜原料置于管式炉中的加热区域；
[0011] b)通入载气，加热全氟酞菁铜原料至440°C-52(TC，得到升华的气态全氟酞菁铜；
[0012] c)通过该载气，引导该升华的气态全氟酞菁铜离开该加热区域，至温度较该加热 区域低的生长区域；
[0013] d)在该生长区域，得到全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)产品。
[0014] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤b)中，所述通入载气保持在恒定速 度，所述恒定速度例如可以为200sccm-600sccm。seem全称Standard Cubic Centimeter per Minute，意为每分钟标准毫升数。
[0015] 根据本发明的一种实施方式，例如，所述生长区域的温度在80°C以下，优选在50°C 以下，最优选为室温。
[0016] 根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤b)中，以阶梯升温的方式加热，先 预热至350°C，然后再阶梯式升温至目标温度，所述阶梯式升温的升温间隔为rC_30°C，优 选以1°C、2 °C、5 °C、8 °C、10 °C、15 °C、20 °C、25 °C或30 °C的升温间隔升温，且升温速率为2 °C -4 €/111；[11，优选升温速率为2°0/111；[11、3°0/111；[11或4°0/111；[11。
[0017] 根据本发明的一种实施方式，例如，在所述阶梯式升温至目标温度后，保持在该目 标温度一定时间，所述一定时间例如可以为30min、60min、2h、6h、8hSl0h。
[0018] 本发明的实施例还提供一种全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的应用，包括将上述的全氟酞 菁铜(n-F 16CuPc)应用于太阳能电池、有机发光二极管或有机场效应晶体管。
【附图说明】
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介 绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
[0020] 图1为本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(n-F16CuPc)纳米线SEM图；
[0021] 图2为本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(ri-F16CuPc)纳米线、全氟酞菁铜原料以 及报道的全氟酞菁铜的XRD图谱；
[0022]图3为不同加热温度下的全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)纳米线的XRD图谱；
[0023]图4为本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)纳米线的FTIR图谱；
[0024]图5为本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)纳米线以及全氟酞菁铜(ri-FwCuPc)纳米线在甲醇和乙醇溶液中的紫外-可见吸收(Uv-vi s)图谱。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发 明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术 人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026] 除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内 具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的 "第一""第二"以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同 的组成部分。同样，"一个"或者"一"等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一 个。
[0027] 全氟酞菁铜作为一种具有较好的空气稳定性和较强的电子传输性能的N型有机小 分子半导体材料已经被深入的研究。薄膜，带状以及针状的全氟酞菁铜晶体结构已经从理 论和实验上得到测试和模拟，结果表明不同形貌状态下的全氟酞菁铜晶体具有不同的分子 排列方式，并且展现不同的物理化学性能。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的X-射线衍射谱(测试 条件：(Χ?κα?，λ= 1,54056A，〇 .02。/step/ls)在下列的2Θ ±0 · 10。处具有至少一个特征峰： 6.32°、6.60°、7.06°和27.72°。上述4个特征峰都是表征本发明所述新晶体结构全氟酞菁铜 (n-F 16CuPc)的特征峰，任何一个或者多个的组合都是其证明，当然，同时具有上述4个特征 峰是本发明所述新晶体结构全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)的有力证明。举例来说，所述全氟酞菁 铜(n-F16CuPc)的X-射线衍射谱同时在6.32°和6.60°具有特征峰;或者同时在6.32°、6.60° 和7.06°具有特征峰；或者同时在6.60°和7.06°具有特征峰；或者同时在6.60°、7.06°和 27.72°具有特征峰;或者同时在6.32°、6.60°、7.06°和27.72°具有特征峰。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的X-射线衍射谱在下列 的2θ±〇· 10° 处具有至少一个特征峰：6.32°、6·60°、7·06°、12· 162°、13.26°、14.24°、 15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23.24°、25.04°、25.58° 和27.72° ;且对应于上述2Θ，半峰 宽分别为 0·46、0·783、0·308、0·433、0·217、0·264、0·298、0·307、0·829、0·256、0·189、 0.651、0·424和0.305。
[0030]在本发明的一个实施方案中，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的X-射线衍射谱在下列 的2θ±〇· 10° 处具有至少一个特征峰：6.32°、6·60°、7·06°、12· 162°、13.26°、14.24°、 15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23.24°、25.04°、25.58° 和27.72° ;且对应于上述2Θ，半峰 宽分别为 0·46、0·783、0·308、0·433、0·217、0·264、0·298、0·307、0·829、0·256、0·189、 0.651、0.424和0.305 ;分别对应于上述2Θ，相对衍射强度分别为1〇〇 %、65 %、26.2%、 2·3%、9·6%、4·9%、2·8%、3·7%、3·9%、1·5%、3%、2·1%、2·3% 和 30%。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)具有下列的傅氏转换红 外线光谱（FTIR)特征峰：657.90cm-\748.58cm-\768.56cm-\840.20cm-\944.20cm-\ 963 · 19cm-1、1074 · 52cm-1、1151 · 47cm-1、1274 · 52cm-1、1320 · 33cm-1、1460 · 48cm-1、1488 · 44cm 1506.19cm_\ 1525.26cm_1〇
[0032] 在本发明的一个实施方案中，例如，所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)为纳米材料。 [0033]在本发明的一个实施方案中，例如，所述全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)为全氟酞菁铜(ri-Fi6CuPc)纳米线，所述全氟酞菁铜(rH^CuPc)纳米线的直径为约10nm-500nm。例如，所述全 氟酞菁铜(n-F 16CuPc)纳米线的直径为约50nm。所述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)呈蓝色。
[0034]图1显示了本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)纳米线SEM图。如图可见 清晰的全氟酞菁铜(n-F16CuPc)纳米线形态。图2则为本发明一实施例提供的全氟酞菁铜(II-Fi6CuPc)纳米线、全氟酞菁铜原料以及报道的全氟酞菁铜(Yoon，S.M.，et al ·，Chemical (：〇1111111111化3^〇118(2010)46(2)，231)的乂1^图谱，全氟酞菁铜原料的特征峰：6.36°、9.18°、 12.58°、17.58°和28° ; Yoon，S.Μ.等人报道的全氟酞菁铜的特征峰主要位于6.34°、9.14°、 22.78°和28.28°。本发明的全氟酞菁铜(114 16(：1^)纳米线的父1^数据与原料以及已报道的 结果最大的区别是在低衍射角度下（小于8°)全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)纳米线有三个衍射峰 (即前述6.32°、6.60°、7.06°三个峰），而其它只有一个衍射峰。由图2可见，全氟酞菁铜(n-FisCuPc)纳米线的XRD图谱明显区别于全氟酞菁铜原料(FisCuPc源材料）以及Yoon，S.M.等 人报导的全氟酞菁铜的XRD图谱。同时，本发明的实施例还提供了不同加热条件下获得的新 晶体结构全氟酞菁铜（^160^(：)的乂1^图谱，如图3所示，主要的特征峰位于6.32°和 27.72。。
[0035] 本发明的实施例还提供了一种制备全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的方法，包括下列步 骤：
[0036] a)将全氟酞菁铜原料置于炉中的加热区域;所述炉例如可以为管式炉、单温段管 式炉或多温段管式炉等；
[0037] b)通入载气，加热全氟酞菁铜原料至440°C-520°C，得到升华的气态全氟酞菁铜； 该载气例如可为氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He)等;例如，通入载气保持在恒定速度，所述 恒定速度例如可以为200sccm-600sccm，载气保持恒定速度有利于全氟酞菁铜(n_Fi6CuPc) 产品的结晶，有利于得到晶型完美的产品，所述恒定速度需要兼顾全氟酞菁铜(n-F 16CuPc) 产品的制备速度和获得产品的质量，根据实验结果，例如还可以进一步优选为300sCCm-500sccm，或者420sccm_480sccm;
[0038] c)通过该载气，引导该升华的气态全氟酞菁铜离开该加热区域，至温度较该加热 区域低的生长区域;所述生长区域的温度只要低于气态全氟酞菁铜的凝结结晶温度即可， 例如可以设定在80 °C以下，优选在50 °C以下，最优选为室温；
[0039] d)在该生长区域，得到全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)产品。
[0040]例如，在上述步骤b)中，以阶梯升温的方式加热，先预热至350°C，然后再阶梯式升 温至目标温度，所述阶梯式升温的升温间隔为1°C-30 °C，优选以1°C、2 °C、5 °C、8 °C、10 °C、15 °C、20 °C、25 °C或30°C的升温间隔升温，且升温速率为2 °C-4°C/min，优选升温速率为2 °C/ min、3°C/min或4°C/min。升温间隔的含义为，例如如果升温间隔为1°C，则升高1°C后保温一 定时间，然后继续升温。采用阶段式升温的效果是，全氟酞菁铜可以更加平稳地升华，获得 更加平稳的全氟酞菁铜气体，从而更加有利于新晶体结构全氟酞菁铜(n_F 16CuPc)的形成。 [0041 ]根据本发明的一种实施方式，例如，在所述阶梯式升温至目标温度后，保持在该目 标温度一定时间，所述一定时间例如可以为30min、60min、2h、6h、8hSl0h。
[0042] 在制备过程中，在上述步骤a)，首先将全氟酞菁铜原料引入到炉中的加热区域。可 选的，全氟酞菁铜原料置于位于炉中的密封管中。该密封管可以是石英管，也可以是不影响 全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)结晶性的任何其它材料制成的管，包括但不限于，不锈钢、硅、氧化 铝、陶瓷、玻璃等材质形成的管中。这些材料也可以以基底的形式置于密封管，例如石英管 中。
[0043] 加入全氟酞菁铜原料后，往加热区域通入载气。该载气例如可以为氮气(N2)、氩气 (Ar)或氦气(He)。在该载气的存在下，加热全氟酞菁铜原料至预定目标温度。温度的选择只 要能使得全氟酞菁铜原料升华为气体、但是又不至于生成其它晶型的全氟酞菁铜即可。为 有效防止加热温度过高而导致生成其它晶型的全氟酞菁铜，例如，上述步骤b)中，加热全氟 酞菁铜原料至最高440°C-520°C，例如最高 520°C、510°C、495°C、480°C、465°C、450°CS445 Γ。
[0044] 在制备全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的过程，可以在常压下进行。该制备全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)过程，也可以根据需要，在负压、真空或加压下进行。在制备的整个过程中，载气的 流Μ需要保持稳定。
[0045] 本发明的方法还包括在引入全氟酞菁铜之前，清洗该石英管的步骤，包括，但不限 于：
[0046] (1)使用有机溶剂丙酮、无水乙醇、去离子水清洗石英管和衬底，除去石英管和衬 底上的杂质；
[0047] (2)使用高纯氮气气体吹干石英管和衬底上残余的杂质和水；
[0048] (3)制备前使用真空系统对石英管腔体抽真空，以除去石英管内的空气等杂质。
[0049] 本发明实施例提供的上述全氟酞菁铜(n-F16CuPc)在长时间保存后，其物理化学性 质保持稳定。
[0050] 本发明的实施例还提供一种全氟酞菁铜(n-F16CuPc)的应用，包括将上述的全氟酞 菁铜(n-F 16CuPc)应用于太阳能电池、有机发光二极管或有机场效应晶体管。图5为本发明一 实施例提供的全氟酞菁铜(n-F 16CuPc)纳米线以及全氟酞菁铜(ri-F16CUPc)纳米线在甲醇和 乙醇溶液中的紫外 -可见吸收(Uv-vi s)图谱。由图可见，全氟酞菁铜(n_Fi6CuPc)纳米线无论 是在固态，还是在甲醇或乙醇溶液中，其在<400nm紫外光区以及550nm以上的可见光区甚至 红外光区，都有明显的吸收峰，显著的光吸收显示了其在光电应用领域，例如特别是太阳能 电池、有机发光二极管或有机场效应晶体管方面的良好应用前景。
[0051] 以下通过实施例来具体说明本发明的实现方式。
[0052] 实施例1:
[0053]采用可编程控温的单温段开启式管式炉。全氟酞菁铜原料置于该管式炉高温段的 中央位置。载气N2的流量设定为200sccm。通30min分钟N2气后，对全氟酞菁铜原料加热。先加 热至350°C，达到350°C后以4°C/min的速度升温至400°C。达到400°C后，保温20min，然后以2 °C/min的速度升温至420°C。达到420°C后，保温20min，然后以l°C/min的速度升温至450°C。 达到450°C并保温120min。升华全氟酞菁铜气体由载气运输至生长区域。保温完成后，停止 加热，继续通N2 30min，得到全氟酞菁铜(n-Fi6CuPc)纳米线。
[0054] 实施例2:
[0055]在实施例1的基础上，采用可编程控温的单温段开启式管式炉，调控N2入口处的流 量为400sccm，以350 °C、380 °C、400 °C、420 °C、460 °C、490 °C 的阶梯升温方式，升温至490 °C， 保温200min。全氟酞菁铜(n-F16CuPc)纳米线在室温的生长区域生长。
[0056] 实施例3:
[0057]在实施例2的基础上，采用可编程控温的单温段开启式管式炉，调控N2入口处的流 量为300sccm，以350°(：、370°(：、410°(：、430°(：、470°(：的阶梯升温方式，升温至470°(：，保温 300min。全氟酞菁铜(n-FwCuPc)纳米线在50°C的生长区域生长。
[0058] 实施例4:
[0059]改变实验条件:衬底材料为普通玻璃，温度及加热方式重复实施例1，温度达到450 °C保持150min后停止加热，全氟酞菁铜(ri-F16CuPc)纳米线制备结束，收集全氟酞菁铜(II-Fi6CuPc)纳米线。
[0060]以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发 明的保护范围由所附的权利要求确定。
【主权项】
1. 一种全氟酞菁铜(n-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁铜(ri-F16CuPc)的X-射线衍射 谱，测试条件:Cu Kal，λ= 1.54056.A，〇. 〇2Vstep/1 s，在下列的2Θ ±〇. 10°处具有至少一个特 征峰:6.32°、6.60°、7.06° 和27.72°。2. 根据权利要求1所述的全氟酞菁铜（n-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁铜（ri-F16CuPc)的X-射线衍射谱在下列的2θ±0.10°处具有特征峰 :6.32°、6.60°、7.06°、12.162°、 13.26°、14.24°、15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23· 24°、25.04°、25· 58° 和27.72° ;且对应 于上述2Θ，半峰宽分别为0.46、0· 783、0·308、0·433、0 ·217、0·264、0· 298、0· 307、0· 829、 0·256、0·189、0·651、0·424和0.305。3. 根据权利要求2所述的全氟酞菁铜U-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁铜（ri-F16CuPc)的X-射线衍射谱在下列的2θ±0.10°处具有特征峰 :6.32°、6.60°、7.06°、12.162°、 13.26°、14.24°、15.54°、16.56°、16.88°、19.90°、23· 24°、25.04°、25· 58° 和27.72° ;且对应 于上述2Θ，半峰宽分别为0.46、0· 783、0·308、0·433、0 ·217、0·264、0· 298、0· 307、0· 829、 0.256、0.189、0.651、0.424和0.305;分别对应于上述29，相对衍射强度分别为100%、65%、 26·2%、2·3%、9·6%、4·9%、2·8%、3·7%、3·9%、1·5%、3%、2·1%、2·3% 和 30%。4. 根据权利要求1-3任一项所述的全氟酞菁铜(ri-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁 铜(n_F 16CuPc)具有下列的傅氏转换红外线光谱(FTIR)特征峰:657.900^^748.580^1、 768.56cm_\840.20cm_\944.20cm_\963.19cm _\ 1074.52cm_\l 151.47cm_\ 1274.52cm_\ 1320 · 33cm-1、1460 · 48cm-1、1488 · 44cm-1、1506 · 19cm-1、1525 · 26cm-1。5. 根据权利要求1-4任一项所述的全氟酞菁铜(ri-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁 铜(n_F 16CuPc)为纳米材料。6. 根据权利要求5所述的全氟酞菁铜U-F16CuPc)，其特征在于所述全氟酞菁铜（ri-Fi6CuPc)为全氟酞菁铜(n -Fi6CuPc)纳米线，所述全氟酞菁铜(rH^CuPc)纳米线的直径为约 10nm-500nm，优选的，所述全氟酞菁铜(n -Fi6CuPc)纳米线的直径为约50nm。7. -种制备全氟酞菁铜(n_F16CuPc)的方法，包括下列步骤： a) 将全氟酞菁铜原料置于炉中的加热区域； b) 通入载气，然后，加热全氟酞菁铜原料至440°C-52(TC，得到升华的气态全氟酞菁铜； c) 通过该载气，引导该升华的气态全氟酞菁铜离开该加热区域，至温度较该加热区域 低的生长区域； d) 在该生长区域，得到全氟酞菁铜(n_F16CuPc)产品。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤b)中，所述通入载气保持在恒定速 度，所述恒定速度例如可以为200sccm-600sccm〇9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述生长区域的温度在80°C以下，优选在50 °C以下，最优选为室温。10. 根据权利要求7-9的任一项所述的方法，其特征在于在所述步骤b)中，以阶梯升温 的方式加热，先预热至350°C，然后再阶梯式升温至目标温度440°C-520°C，和/或 所述阶梯式升温的升温间隔为1°C -30 °C，优选以1°C、2 °C、5 °C、8 °C、10 °C、15 °C、20 °C、 25 °C或30 °C的升温间隔升温，且升温速率为2 °C -4 °C /min，优选升温速率为2 °C /min、3 °C / min 或 fC/min。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述阶梯式升温至目标温度后，保持
【文档编号】C07D487/22GK105949206SQ201610326571
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】王海, 邹涛隅, 乔振芳, 王晓燕, 赵建红, 于雷鸣, 罗利
【申请人】昆明学院