具有增强的外观和优良模塑流动性的基于丙烯的组合物的制作方法

具有增强的外观和优良模塑流动性的基于丙烯的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类耐冲击聚丙烯共聚物(ICP)组合物，尽管在橡胶相和基于丙烯的基体相之间有高粘度比(例如>4)，其仍表现出大/长模塑部件中优良老虎(流动)斑点性能、非常低的凝胶计数以及非同一般的模塑流动性(高MFR)的有利组合。此外，还令人惊讶地发现，即使当使用相当粗网格的丝筛(例如，60目丝筛)时，本发明的组合物仍与低凝胶计数有关，而与螺杆类型(例如双螺杆或单螺杆)无关。最后，本发明的组合物用作独立材料或填充混合料时表现出显著降低水平的挥发物以及优良的刚度?冲击性平衡。显著降低的大凝胶数目带来模塑部件的优良的表面外观和涂覆性能。本发明的组合物用本体/气体反应器方法(即非浆料/非溶剂方法)制备，相对于现有技术中组合物的结构和制备方法的复杂性具有过程简单、过程效率和组成结构简单的优点。
【专利说明】
具有増强的外观和优良模塑流动性的基于丙烯的组合物
技术领域
[0001 ] 本发明涉及通过增强的老虎(流动)斑点（tiger(flow)marking)性能和低的凝胶 计数的组合以及优良的模塑流动性(mold flowability)和刚度-冲击性平衡而表现出优良 表面外观的基于丙烯的组合物、其制备方法以及由其制成的物品。
【背景技术】
[0002] 为了实现耐冲击聚丙烯共聚物（ICP)组合物在通常用于汽车应用的大/长部件的 注塑方面(如下所述）的老虎斑点性能增强，时常需要引入极高分子量(MW)(或等同高的特 性粘度(I.V.)的橡胶相，例如乙烯-丙烯(EPR)共聚物或者丙烯与其他a-烯烃的共聚物），这 导致橡胶相和基体(例如，基于丙烯的聚合物，如均聚物聚丙烯(HPP))之间的高粘度比，弓丨 起了对表面外观和最终部件的可涂性不利的高计数大块聚合物凝胶。使用专门的过滤介质 (例如，具有极低孔隙率的介质)可以在一定程度上减少的大凝胶的数目；然而，它们的存在 可能仍对模塑部件的表面外观不利。另外，使用用于打破大凝胶的专门的过滤介质可对挤 出机模具压力有不利影响，而这进而会限制生产率，以及造成制备成本的增加。
[0003] Snyder(1999)[Snyder,A.,aA Unique High Stiffness,High Melt Flow Impact PP Copolymer From a Solvent/Slurry Process(来自溶剂/衆料方法的独特高刚度高恪 体流动耐冲击PP共聚物），9th International Business Forum on Specialty Polyolefins,Scotland(SP0 99)Conference,October 12-13,1999,Houston,Texas]描述 了关于特定的基于丙烯的产品的生产的浆料/溶剂方法。讨论了浆料/溶剂方法的R1和 R2HPP反应器之间的双模操作（bimodal operation) jOOOOOg/mol重均分子量(Mw)的共聚 物二甲苯可溶物(XS)部分意味着存在极高橡胶I.V.(即至少6dl/g)。该文献没有教导特定 的基于丙烯的组合物的老虎斑点、凝胶和挥发物性能。该Snyde r(1999)文献针对于浆料/溶 剂方法，并且不涵盖本发明所考虑的本体或气相聚合方法。该浆料/溶剂方法的一个很大的 缺点是，在最终的组合物中产生高水平的挥发物，这在用于汽车部件的混合料(compound) 中是极不希望的，因为在最终模塑部件的使用寿命期间会产生难闻的气味或释放有害气 体。另外，浆料/溶剂方法具有一严重的缺点，即由于溶剂提取步骤在该工艺中会产生额外 的废物处理问题。
[0004] 一系列专利（美国专利号4771103、5461115和5854355)公开了一种生产具有减少 的鱼眼的乙烯嵌段共聚物的连续方法。减少鱼眼的一个关键要素是将乙二醇化合物供应至 均聚(第一阶段)和共聚阶段之间的脱气阶段。与本体/气体方法相比，这些专利中描述的浆 料/溶剂方法在最终产物中产生高水平的挥发性有机化合物，这在需要减少的挥发物排放 的材料的汽车工业中是极不希望的。另外，相对于类似本发明方法的本体/气相方法，从生 产率观点而言，浆料/溶剂方法效率不高。该工艺还具有的一个严重缺点是，由于溶剂提取 步骤而产生额外的废物处理问题。这些文献中的另一个缺点是，他们的方法没有实现、教导 或证明与本发明方法类似的本体/气相聚合方法在减少鱼眼方面的有效性以及优良的老虎 斑点性能。
[0005] 若干其他化合物主要是抗静电剂，已知会减少由细小颗粒沉积和聚集/粘附在反 应器壁上和/或加料和排料管的堵塞而引起的结片（sheeting)和积垢。与大颗粒相比，这些 试剂由于较大的表面/体积比而优先发现于细小颗粒上。一些文献(美国专利号5410002、 US2008/0161610A1、US2005/0203259A1)公开了使用抗静电组合物作为防垢剂，但没有教导 减少的凝胶(本体中）和优良的老虎斑点或流动性的组合。
[0006] Mitsutani等人在美国专利号6466875中公开了一种用于估算由连续方法获得的 丙烯嵌段共聚物的凝胶含量的方法，所述连续方法可以可选地使用分类器(classifier) 和/或化学添加剂。这两种选择均用于通过将具有较短停留时间的颗粒返回到第一阶段反 应器中（分类器），或选择性地使来自所述第一阶段的较短停留时间的颗粒中毒(化学添加 剂），来降低第二阶段中具有高橡胶含量的颗粒的数量。然而，该文献没有像本发明中一样， 教导组合物(尤其是具有高粘度比的抗冲击共聚物）的低凝胶计数和优良的老虎斑点性能 的组合。
[0007] 美国专利号6777497和7282537涉及组合物，其利用高I.V.乙烯-丙烯无规共聚物 加上一种基于丙烯的组分(例如均聚物）来影响模塑物品中流动斑点的低产生、粒状结构 (鱼眼）的少量产生和刚度与韧性的增强的平衡。这些组合物的缺点之一是，由于无规共聚 物组分而致的差低温抗冲击性，这与本发明的乙烯-丙烯橡胶组分实质上是不同的。需要表 现出改善的部件外观、高流动性和优良机械性能的组合的基于丙烯的组合物，如由本发明 所提供的。
[0008] Grein等人的美国专利号7504455中涉及基于丙烯的组合物，该组合物不显示流动 斑点且具有良好的冲击强度与刚度比。虽然该文献公开了它们的组合物没有流动斑点，但 是它没有教导表面外观方面的性能，如由于存在通常使模塑部件的外观恶化的高I.V.橡胶 组分(4-6.5dl/g)而导致的大凝胶(高粘度比）。
[0009] 美国专利号6518363和6472477公开了含有高I.V.丙烯-乙烯无规共聚物橡胶部分 作为组成型共混物的一部分的聚丙烯组合物。这些组合物被设计用于生产具有可接受的外 观的模塑物品，所述可接受的外观由低流动斑点和较少的鱼眼(粒状结构）限定。在美国专 利号6518363专利中，组合物包含两种丙烯-乙烯嵌段共聚物和一种额外的HPP相的共混物。 在美国专利号6472477专利中，组合物包含HPP和丙烯-乙烯嵌段共聚物的共混物；含有高 I.V.橡胶(如I.V.〉6dl/g)的组合物没有实现令人满意的程度的大凝胶计数减少，不利地影 响了表面外观。本发明利用单一反应器内的与这些文献中的组合物相比呈现出方法和分子 结构简化优势的乙烯-丙烯共聚物组合物，进一步生产出在高I.V.橡胶时低得多的鱼眼浓 度。
[0010] U. S. 2006/0194924要求保护一种聚稀经母料(masterbatch)组合物，其可以注塑 成显示出改善的表面性能特别是减少老虎条纹(tiger striping)和凝胶方面的大物体。这 些组合物的一个局限是，一般整个组合物的MFR相当低。这些较低的MFR呈现出模塑流动性 降低的缺点。另外，该文献以"平均"直径大小<1500微米来定义良好的凝胶质量。众所周 知，由于大部件的较差美观性和对部件可涂性的不利影响，凝胶大小>500微米是相当不希 望的。由于平均凝胶直径大小远低于500微米，因此除了相对于该文献模塑流动性得到改善 之外，本发明的组合物还具有显著改善的表面外观的优点。
[0011] 许多其他发明（例如，美国专利号6441081、6667359和7064160)教导了具有优良老 虎斑点性能的ICP组合物，但是它们没有教导或实现凝胶计数方面的所需性能，同时它们要 求保护的组合物的结构与本发明的组合物实质上是不同的。

【发明内容】

[0012]现已出乎意料地发现，尽管橡胶相和基体相之间有高粘度比（例如，>4)，用无溶剂 聚合方法制备的一类ICP组合物表现出大/长模塑物品中的优良的老虎斑点性能以及极低 的凝胶计数。这是违反常理并且是意想不到的，因为基于文献（例如，Nello Pasquini的 "Polypropylene Handbook(聚丙稀手册)"，2nd Edition，2005,pp.226-227)中公开的无因 次韦伯数原理(Weber dimensionless number principles)，高粘度比（是稳定模具中的流 动前沿和降低老虎斑点严重度所需要的）通常导致许多大凝胶。所述粘度比对大凝胶的形 成的影响继续存在于使用所述组合物作为配方构建组分的填充混合料(compound)中。 [00 13]此外，已出乎意料地发现，即使当使用相当粗网格的丝筛（例如，6〇目）时，本发明 的组合物仍与极低的凝胶计数有关，而与挤出机的螺杆类型（例如双螺杆或单螺杆)无关。 最后，本发明的组合物，作为单独的材料和/或在填充混合料中使用时，表现出显著降低水 平的挥发物以及优良的刚度-冲击性平衡。显著降低的凝胶计数导致模塑部件的优良的表 面外观和改良的可涂性(更光滑的表面）。
[0014]根据第一实施方案，本发明提供了耐冲击丙烯共聚物(ICP)组合物，包含按组合物 重量计75%-90%的基于聚丙烯的基体和按组合物重量计8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡胶 (EPR)相，其中EPR相包含按重量计35%-45%的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt% 的二甲苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中ICP组合物具有15-125g/ 10min的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。在某些实施方案中，基于聚丙稀的基体 具有大于125g/10min的熔体流动速率(MFR)。
[0015]根据另一实施方案，本发明提供了一种共混聚合物组合物，包含按重量计25%-99%的本文中所描述的ICP聚合物组合物和按重量计1%-75%的包含高结晶度高MFR的均 聚丙烯(HPP)的第二聚合物组合物。
[0016]根据又一实施方案，本发明提供了一种热塑性烯烃（TP0)组合物，包含按重量计 60%-70%的耐冲击丙烯共聚物（ICP)组合物、按重量计15%-20%的聚烯烃弹性体以及按 重量计15 % -20 %的滑石。耐冲击丙烯共聚物（ICP)组合物包含按组合物重量计75 % -90 % 的基于聚丙烯的基体和按组合物重量计8%_25%的乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR)相，其中EPR 相包含按重量计35 %-45 %的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt %的二甲苯可溶物 (XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中ICP组合物具有15-125g/10min的MFR和 0.1瓜(1/8(180°〇下小于5.0的丨3115。在某些实施方案中，基于聚丙稀的基体具有大于125区/ l〇min的熔体流动速率。
[0017] 本发明的另一些实施方案提供了包含如本文中描述的热塑性烯烃(TP0)组合物的 制造物品。
[0018] 根据另一实施方案，本发明提供了一种制备耐冲击聚丙烯共聚物（ICP)组合物的 方法。该方法包括:在包括至少一个本体或气相聚合反应器或其组合的第一阶段中在齐格 勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)的存在下聚合丙稀，以生成基于聚丙稀的基体； 一经除气，就将基于聚丙烯的基体从第一阶段转移至包括至少一个气相反应器的第二阶 段；以及在第二阶段中在基于聚丙烯的基体的存在下聚合乙烯丙烯橡胶(EPR)相，以生成分 散在基于聚丙烯的基体相中的EPR相，以生成耐冲击丙烯共聚物组合物，其中EPR相包含按 重量计35%-45%的乙烯，具有通过丙酮沉淀测定的大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)含量以 及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中基于聚丙烯的基体包含按重量计75%-90%的ICP 组合物，且EPR相包含按重量计8%-25%的10?组合物，且其中10?组合物具有15-125 8/ lOmin的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。在某些实施方案中，基于聚丙稀的基体 具有大于125g/10min的熔体流动速率。
【附图说明】
[0019] 现在将通过实施例并参照附图描述本发明的实施方案。
[0020] 图1示出MFR范围为~90-140dg/min的本发明组合物及比较组合物（单独的，即未 填充的混合料）的代表老虎斑点性能的在180 °C下随角频率变化的损耗角正切(tanS)的流 变响应。在本图及以下图中，所有样品都是用3 0 mm的双挤出机使用6 0目丝筛制备的小球 (pellet)。发现本发明组合物及比较组合物之间的流变响应的相对差异与螺杆类型和网目 尺寸无关。
[0021] 图2表明了MFR范围为~15-17dg/min的本发明组合物及比较组合物(单独的，即未 填充的混合料)的代表老虎斑点性能的在180°C随角频率变化的tanS的流变响应。
[0022]图3示出MFR范围为~15-17dg/min的本发明组合物及比较组合物的与图1的tanS 曲线轮廓对应的粘度流动曲线。
[0023]图4表明了随tanS (〇 . 1和〇 . 4rad/s，180 °C )变化的老虎斑点的开始距离。注入速 度：12 ? 7mm/s。在350mm显示的数据点表明，没有观察到老虎斑点。填充混合料由68 ? 53%的 组合物、10%的滑石（Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐冲击改性剂(Engage ENR 7467，Dow化学公司）和0.15 %的抗氧化剂B225组成(给出的所有百分比以重量计）。 [0024]图5说明了单独的组合物的随tan5(〇.l rad/s，180°C)变化的老虎斑点的开始距 离。注射速度:12.7mm/s。在350mm显示的数据点表明，没有观察到老虎斑点。
[0025]图6说明了与常规ICP组合物相比，本发明的ICP组合物的一个实施方案的储存模 量(G'）和角频率之间的关系。图6B说明了与常规ICP组合物相比，本发明的ICP组合物的一 个实施方案的角正切(tan de 1 ta，tan5)与角频率之间的关系。
[0026]图7说明了与常规ICP组合物相比，本发明的ICP组合物的一个实施方案的角正切 (tanS)与角频率之间的关系。 具体实施方案
[0027]在利用ICP的不同应用中，非常希望延迟(理想的是消除）老虎/流动斑点的开始， 尽可能远离注塑部件的浇口（gate)。老虎(流动)斑点被定义为通常发生在相对长的注塑部 件中的粘弹性熔体流不稳定性，其中在超出远离浇口的一定距离(流动斑点的开始距离)处 交替出现阴暗和光泽区域。老虎斑点不稳定性的基本原理在文献[例如，Hirano et al.， J.Applied Po1ym.Sci.Vo 1.104,192-199(2007)；Pathan et al. ,J.Applied Polym.Sci.Vol.96,423-434(2005)；Maeda et al.,Nihon Reoroji Gakkaishi Vol.35, 293-299(2007)]中已有描述。
[0028]由于不可接受的部件外观，老虎斑点是极不希望的，特别是对于大/长注塑部件。 除了延迟老虎斑点的开始或消除老虎斑点之外，还高度希望尽可能多的减少大聚合(橡胶） 颗粒(凝胶）的计数，以达到最佳部件表面外观(美感和可涂性）。大凝胶(例如>500微米)也 是特别不希望的，因为它们也不利于抗冲击性（例如，落锤冲击强度（falling weight impact strength))。在通常含有ICP组合物、外部耐冲击改性剂(外部橡胶)和填料(优选滑 石)的填充混合料中老虎斑点不稳定性尤其明显，如Hirano等人的论文(2007)中所公开的。 为了改善模具中的流动性和减少模塑周期(mold cycle time)，高熔体流动速率(MFR)的 ICP作为混合(复合，compounding)配制中的组分是所需要的。
[0029]改善老虎斑点性能的一种方式是在已报道的ICP组合物中引入非常高的MW或等同 高的I. V. EPR组分，来稳定模具中的流动前沿[例如，参见Hirano等人(2007)，特别是其图5-10]。为了实现整个ICP组合物的高MFR，基于丙烯的基体需要具有相当高的MFR(例如，对于 MFR约100dg/min的组合物，>200dg/min)。这导致HPP基体和EPR之间的粘度的显著不同，并 因此导致两相之间的高粘度(此处由特性粘度比近似）。基于韦伯数(粘性力与界面张力之 比）原理，高粘度比通常导致HPP基体和EPR相之间的相容性降低，引起大聚合橡胶颗粒(凝 胶）的形成，如在Nel lo Pasquini 的 "Polypropylene Handbook(聚丙稀手册）"，2nd Edition，2005，pp. 226-227中所描述的。EPR相和HPP相之间的粘度比大于约4导致非常难打 破大凝胶。聚合物颗粒的大小范围通常可高达约1700微米，或者甚至更高，在本文中称为 "大凝胶"或简单地称为"凝胶"的尺寸大于500微米的颗粒对部件的表面外观特别不利，因 此是极不希望的.
[0030] 具有优良老虎斑点性能(本文中定义为模塑部件上的老虎斑点开始延迟或没有老 虎斑点）和在填充混合料中优良的机械性能平衡(如断裂伸长率、刚度和低温冲击性/延展 性）的ICP组合物，由于高MV(I.V.)橡胶相（与低粘度（高MFR)的基于丙烯的基体不很相容） 的存在，通常存在很大的大凝胶计数。综上，由于高MW组分和高粘度比的存在，老虎斑点性 能越好，组合物中大凝胶的计数越差。
[0031] 在本发明的一方面中，一个目的可以是开发一种ICP组合物，其显示出填充混合料 中优良的老虎斑点性能、用于增强表面外观的显著降低的大凝胶计数、优异的模塑流动性 (例如，高MFR、低粘度)/缩短的模塑周期和优良的刚度-冲击性平衡的新组合，同时保持其 分子结构以及制备方法的简单性。填充混合料通常包含ICP组合物、外部弹性体/耐冲击改 性剂和填料(例如，滑石），如Hirano等人的论文(2007年）中所限定的。具体而言，在本发明 的实施例中，所述填充混合料的含量按重量百分比为：68.53%的组合物、10%的滑石 (Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐冲击改性剂（Engage ENR 7467，Dow化学公 司）和0.15 %的抗氧化剂B225。为了改善挤出机的加工性能(例如，高的生产率和降低的模 具压力(die pressure))，相对粗网格的丝筛(例如60目筛)也是高度需要的，它的使用与打 破大凝胶的方向相反。基于上面讨论的粘度比论述，在挤出机中使用常规网格丝筛的情况 下，优良的老虎斑点性能组合小的大凝胶计数在本质上是违反常理的。最后，对于该新型 ICP组合物，高度需要表现出低水平的挥发性有机化合物(V0C)，从而可以在最终模塑部件 的寿命中，消除难闻气味或有害气体的释放，这是本发明组合物所实现的一个特征。
[0032] 方法
[0033]本发明的组合物以一种连续的聚合方法制备，其中首先制备基于丙烯的聚合物 (定义为ICP "基体"），接着制备共聚物橡胶。本文中描述的组合物可使用齐格勒-纳塔催化 剂、助催化剂如三乙基铝（"TEA"）和可选地一种电子供体来制备，该电子供体包括非限制性 实例:二环戊基二甲氧基硅烷（"DPCMS"）、环己基甲基二甲氧基硅烷（"CMDMS"）、二异丙基二 甲氧基硅烷（"DIPDMS"）、二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基 二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、单烷基氨基三烷氧基硅 烷和二烷基氨基三烷氧基硅烷，或本领域已知的其他电子供体，或其组合。可用于实施本发 明的实践的不同代的齐格勒 -纳塔催化剂的实例在Ne 11 〇 Pasquin的"Polypropylene Handbook(聚丙烯手册)"，第2版，2005,第2章中有描述，包括但不限于，基于邻苯二甲酸酯 的、基于二醚的、基于琥珀酸酯的催化剂，或其组合。该催化剂体系在丙烯的聚合反应开始 时引入，并随着生成的基于丙烯的聚合物转移至共聚反应器，其在该反应器中用于催化丙 烯和乙烯(或更高级的a-烯烃)的气相共聚合反应，以生成橡胶相(此处也称为二聚合物）。
[0034] 该基于丙烯的聚合物(基体)可使用至少一个反应器制备，也可使用多个并联反应 器或串联反应器制备(阶段1)。优选地，所述基于丙烯的聚合物加工利用一个或串联的两个 装有液体的环流反应器(loop reactor)。本文所用的术语液体或本体相反应器意在涵盖液 体丙稀工艺，如Ser van Ven在"Polypropylene and Other Polyolefins(聚丙稀和其他聚 稀经）"，1990，Elsevier Science Publishing Company, Inc.，pp.ll9_125 中所描述的，此 处排除了其中液体是在惰性溶剂(如己烷）中的浆料/溶剂方法。尽管优选装有液体的环流 反应器，但是丙烯聚合物也可以在一个气相反应器、一系列气相反应器、或任何顺序的装有 液体的环流反应器和气相反应器的组合中制备，如美国专利号7217772中所描述的。基于丙 稀的聚合物优选地以单峰分子量方式(unimodal molecular weigh tfashion)制得，即阶 段1的每个反应器生成具有相同MFR/MW的聚合物。尽管优选单峰的基于丙烯的聚合物，但是 在本发明的实践中也可产生双峰或多峰的基于丙烯的聚合物。在本发明组合物的所有实例 中（表1)，使用以单峰操作的两个装有液体的环流反应器的组合来生产基于丙烯的聚合物 (扣卩基体）。
[0035] 基于丙稀的聚合物的结晶度和等规度（isotacticity)可通过助催化剂与电子供 体的比例以及助催化剂/供体系统的类型来控制，并且还受聚合温度的影响。助催化剂与电 子供体的合适比例取决于所选择的催化剂/供体系统。确定适当的比例和温度以得到具有 所需性能的聚合物，这在普通技术人员的技能范围内。
[0036] 制备本发明的基于丙烯的(基体)组分所需的氢的量，在很大程度上取决于使用的 供体和催化剂体系。为给定的催化剂/供体系统选择适当的氢量来制备具有本文公开的性 能(包括MFR)的组合的丙烯聚合物，是在普通技术人员的技能范围内的，无需过多的实验。 基于丙烯的基体的实例包括但不限于，聚丙烯均聚物和无规乙烯-丙烯共聚物或通常地无 规丙烯-a_烯烃共聚物，其中共聚单体包括但不限于，C4，C6或C8a_烯烃，或其组合。在表1的 所有实例中，基于丙烯的聚合物由100%的丙烯(HPP)组成。
[0037] -旦基于丙烯(基体)的聚合物的形成完成，得到的粉末在进入一个或多个气相反 应器(阶段2)之前通过脱气阶段，其中在阶段1中产生的基于丙烯的聚合物及随其转移的催 化剂的存在下，丙烯与乙烯(C2)或与a-烯烃共聚单体进行共聚，所述a-烯烃共聚单体包括 但不限于C4、C6或C8a_烯烃或其组合。气相反应器的实例包括但不限于，流化床(水平的或 垂直的)反应器或搅拌床反应器或其组合。
[0038] 可选地，气相共聚过程(第二阶段）中可添加额外的外给供体，如US2006/0217502 中描述的。在第二阶段中加入的外给供体可以与第一阶段加入的外给供体相同或不同。在 本发明的实例中（表1)，仅在第一阶段(环流液体反应器)中加入外给供体。
[0039] 第2阶段中也添加合适的有机化合物/试剂如抗静电抑制剂，或有机化合物/试剂 的组合，例如 1^2006/0217502、1^2005/0203259和1]52008/016151(^1以及美国专利号 5410002中所教导的。抗静电抑制剂或有机化合物的实例包括但不限于，商品名为 ATMER?163和AR.\1()STAT?410LM的羟乙基烷基胺的化学衍生物，即包含至少一种聚 氧乙基烷基胺的主抗静电剂与包含至少一种脂肪酸肌氨酸酯或相似化合物或其组合的一 种次要抗静电剂组合。本发明的一个优点是，在制备组合物的方法中使用的优选的抗静电 抑制剂如ATMER ? 16 3和ARMOS TAT ? 410 LM具有用于食品接触的ro A批准，由此扩展 了汽车复合应用之外的适用性范围。此外，ATMER 163和ARM0STAT 410 LM在中国被列为适 用于食品包装，同时ARMOSTAT 410LM被包括在欧盟(EU)的适用于化妆品相关应用中目录清 单中，进一步扩展了与本发明组合物有关的这些添加剂的工业应用范围。
[0040] 对于所述共聚反应，一个或多个反应器中的气相组合物保持为使得气相中乙烯 (或a-烯烃)的摩尔数与乙烯(或a-烯烃)和丙烯的总摩尔数的比保持不变。为维持所需的摩 尔比和二聚合物的含量，对丙烯和乙烯(或a_烯烃)的单体进料进行适当调整。
[0041] 可选地，可在一个或多个气相反应器中加入氢以控制共聚物橡胶的MW(由此控制 I.V.)。在此情况下，MW被定义为重均分子量。气相中的所述组合物保持为使得氢与乙烯的 比(m〇l/m〇l)(在本文中称为R)保持不变。类似于环路中氢的控制，达到目标IV所需的H 2/C2 将取决于催化剂和供体系统。本领域技术人员应能够确定适当的出/(：2目标。尽管优选单峰 共聚物橡胶（即，具有均一的I .V.和共聚单体组成的共聚物橡胶），但是在本发明的实践中， 也可以是双峰或多峰橡胶共聚物（即，组分具有不同I.V.或共聚单体组成或不同共聚单体 (一种或多种)类型、或其组合的共聚物橡胶）。
[0042] 在双峰或多峰的共聚物橡胶组合物的情况下，"粘度比"被定义为最高MW的橡胶共 聚物组分的I. V.与（i)在单峰基体的情况下基于丙烯的基体的I. V.或(i i)在双峰或多峰基 体的情况下所述基体的最低MW的组分的I.V.的比。在单峰共聚物橡胶的情况下，"粘度比" 被定义为丙酮沉淀的二甲苯可溶物部分（XS AP)的I.V.与组合物的二甲苯不溶物部分 (XIS)的I.V.的比。在表1的所有实例中，将C2用作单体在气相反应器中与丙烯反应，以生成 单峰乙烯-丙烯共聚物橡胶。
[0043]上述的本发明组合物的反应器方法在本文中称为"本体/气体"。一旦聚合过程完 成，即可将根据上述过程生产的聚合物粉末送入挤出机。当使用挤出机时，通常优选双螺杆 挤出机，以便获得最好的熔融混合和相分散。尽管优选双螺杆挤出机，但是也可以使用本领 域已知的其他挤出机，如单螺杆挤出机，来实现所需的熔融混合。
[0044]比较组合物是通过利用适合的一组实现所需聚合物属性的反应器条件用本体/气 体反应器方法或可替换地，按Snyder (1999)中或"Polypropylene，（聚丙稀）" Report No.128 by ff.S.Fong,R.L.Magovern and M.Sacks,SRI International，Menlo Park, Calif〇rnia，April 1980中所描述的，用使用己烷作为溶剂的浆料/溶剂方法(下文称为"溶 剂/浆料"）来制备。
[0045] 使用L/D = 24(螺杆直径与螺杆长度之比）的30mm(螺杆直径D)共旋转双螺杆挤出 机(231(-30，1611161&?；1^161(16161'(1?)/&^61'；[011)和双进料系统来混合粉末样品。该挤出机 的每个螺杆包含两个捏合混合块(kneading mixing block)和两个逆时针返混元件。该挤 出机与网筛更换器（screen changer)、1.5〃直径的多孔板（breaker plate)和恪体栗 (Xaloy有限公司）联接。模板含有4个直径均为0.125〃的孔。为了一致性对所有样品采用相 同的挤出机条件，所述条件概述于表1中。生产了单独的组合物（即具有用于挤出机稳定化 的赤脚添加剂包(barefoot additive package)例如抗氧化剂、除酸剂和可选地成核剂的 组合物)和填充混合料。
[0046]表1:用于所有样品的30mm双螺杆挤出机的挤出机条件。
[0049] *75AL3FMF =标称孔隙度为75微米的金属纤维毡筛(滤油器，Purolator)。
[0050] **60和200目，是指标准方形编织筛(滤油器)的孔隙度。
[0051 ]也使用17〇 = 24的1.5〃（38臟螺杆直径）"黄夹克"单螺杆挤出机(1&7116)来混合粉 末(本发明组合物和比较组合物)样品。该螺杆包含一个4〃长的混合区和一个8〃长的外部静 态混合器。该挤出机与具有1.5〃直径多孔板的网筛更换器联接。模板含有6个直径均为 0.125"的孔。为了一致性对所有样品使用相同的挤出机条件，所述条件概述于表2中。要注 意，对单螺杆机器在剪切速率或温度分布方面的挤出机条件的选择(表2)并没有反映出与 30_双螺杆所采用的条件(表1)相同。因此这两类螺杆条件的设置是彼此独立的。
[0052]表2:用于所有样品的38mm单螺杆挤出机的挤出机条件。方法条件指的是单独的组 合物(即，不是填充组合物)的挤出。

[0054] 颗粒/凝胶尺寸分布用与流延膜机(cast film line)-体化的扫描数码相机系统 测量。颗粒/凝胶测试机模型为0CS(光学控制系统)的FSA(膜表面分析仪）。该系统是高速和 高分辨率的，具有用于目测颗粒/凝胶的可编程工具。凝胶测试机的条件通常如下:挤出机 至模头的温度在5个区的范围为180-200°C : 区 1: 180 °C
[0055] 区 1: 190 °C 区 3-5: 200 V 螺杆速度： ：35r:pm 冷却辊： 12 m/min 冷却辊温度: 40 V
[0056] 膜厚度-0.02 mm 膜宽度： ~ 4.5"（~ 11.4 cm) 扫描的膜面积:5 m2
[0057]在本发明中，对所有材料使用同一组凝胶测试机条件。凝胶测试机提供~1-1700 微米范围内的颗粒尺寸分布，以每lm2流延膜在100微米间隔（例如，500-600、600-700微米 等）内的颗粒数目计。对于单独的组合物（即具有赤脚添加剂包例如用于挤出机稳定化的抗 氧化剂和除酸剂的组合物)而言，当按如上所描述的方法条件使用双螺杆挤出机来制备小 球样品（可选地包括抗氧化剂、成核剂、除酸剂、橡胶改性剂或聚乙烯)时，当膜(〇.〇2mm厚） 的凝胶(>500微米)数量对于60目网筛少于约300或对于200目网筛少于约100且用75AL3FMF (Purolator滤油器)筛小于约50时，组合物的凝胶性能定义为"优良"。使用粗网格(例如，60 目）的网筛时在双螺杆或单螺杆中仍能实现低的凝胶计数，从挤出方法观点（例如更高的生 产率、更小的过滤介质更换频率、更低的模具压力等)而言，是特别有利的。不能满足上述凝 胶计数要求中任一项的组合物被认为具有"差"凝胶性能，这是不可接受的。
[0058]动态频率扫描（sweep)等温数据是通过具有25mm平行板的可控应变/应力流变仪 (型号为MCR 501，Anton Paar)在消除样品降解的氮气吹扫中产生的。在180 °C和2mm的间隙 及位于线性粘弹性区域内的应变幅度(~5-15%)下，使用0.1-300rad/s的频率范围，每10 个角频率取5个点。组合物的在低角频率(例如，0.1和0.4rad/s)时的损耗角正切(tanS)在 本文中定义为单独的组合物及其填充混合料的老虎斑点性能的度量，其填充混合料与 Maeda等人（2007) [Maeda，S ?，K .Fukunaga，and E .Kamei，"Flow mark in the injection molding of polypropylene/rubber/talc blends(聚丙稀/橡胶/滑石共混物的注塑中的 流动斑点），"Nihon Reoroji Gakkaishi 35,293-299(2007)]的工作相一致。
[0059]根据该理论，当剪切应力超过正应力时，在前方区域中的流动变得不稳定。流动斑 点是否出现是由该区域中正应力和剪切应力之间的平衡(与tanS相关)控制的。该标准的有 效性针对聚丙烯/橡胶/滑石混合物的注塑成型进行了实验验证[Maeda等人(2007)]。发现 在低剪切速率下熔体弹性的增强有效地防止模塑部件上流动斑点的出现[Maeda等人 (2007)]〇
[0060]使用170吨Van Dorn(HT系列)冷流道注塑成型机生成单独的组合物及其填充混合 料的通过350mm(长）X 100mm(宽）X3mm(厚）的模具制备的注塑斑块。使用下面的注塑条件： 料筒温度:400°F，模具冷却温度:83°F，螺杆速度：lOOrpm，注入速度:25.4mm/s，填充时间： 2. Is和冷却时间：17.1s。流道大小为12.7mm，扇形浇口厚度为1.14mm以及浇口宽度为 82.6_。在所有情况下，在单独的组合物或其填充混合料中加入按重量计2%的蓝色母料浓 缩物，以便于用肉眼观察老虎斑点。每个材料和条件制备5个斑块，发现结果的再现性均是 优良的。
[0061]当（i)斑块上没有老虎斑点存在或可见或（ii)老虎斑点距离浇口的开始距离超过 临界距离(例如，浇口和第一个老虎斑点之间的距离为斑块总长度的约75%或更长)时，本 发明中关于单独的组合物及其填充混合料(之前定义的）的老虎斑点性能被定义为"优良"。 当老虎斑点距离浇口的开始距离小于斑块总长度的约75%时老虎斑点可见时，老虎斑点性 能被定义为"差"。发现对于MFR>10dg/min的抗冲击聚丙稀共聚物组合物，在0.1 rad/s( 180 °C)下小于约5的tanS(单独组合物）导致单独组合物及其填充混合料均由于增强的熔体弹 性而具有优良的老虎斑点性能。基于对斑块的视觉观察，还建立了如下5_10(最差到最好） 的老虎斑点等级量表:9-10为"优良"和5-8为"差"。
[0062]验证了填充混合料和单独组合物的模塑斑块上老虎斑点的开始距离与低频率下 tanS的相关性，分别如图4和图5所示。对于填充混合料，随着低频率(例如0.1-0.4rad/s)下 tanS减小，老虎斑点的开始距离远离浇口移动（良好）。由于图4中所描绘的所有材料都由相 同的填充混合料配方中的组分组成[即，68.53 %的组合物、10 %的滑石(Cimpact 710C，Ri0 111^0公司）、21.32%的耐冲击改性剂(￡1^86￡冊7467,00￥化学公司）和0.15%的抗氧化 剂B225]，并且用相同的挤出机条件生产，填充混合料的老虎斑点的开始距离的不同反映了 基础组合物的流变性(低频率下的tanS)的不同。在图4中，与350mm的开始距离对应的数据 点表明，没有观察到老虎斑点。这些数据点对应于填充混合料中的本发明的组合物I和III。 值得注意的是，本发明的组合物I和III，不仅在特定的注塑条件(25.4mm/s)下，而且在宽范 围的条件(例如，用12.7mm/s的间隔测试12.7-88.9mm/s的注入速度)下，均没有显示出任何 老虎斑点的迹象.
[0063]图5中示出单独组合物的老虎斑点开始距离随0.1 rad/s (180 °C)下的tanS变化的 相关性与填充混合料（图4)的定向地相似。本发明的组合物I和III在25.4mm/s的注入速度 下没有显示出任何老虎斑点的迹象（为了绘制的目的，开始距离表示为斑块的长度，即 350mm)，并且对于宽范围的注入速度（12.7-88.9mm/s)也没有观察到老虎斑点。
[0064] 根据ASTM D5492使用在200ml二甲苯中的2g组合物确定ICP组合物(包括橡胶共聚 物与基体二甲苯可溶物二者的贡献)的XS部分重量百分数。所述组合物的XIS部分百分数是 用100减去XS部分百分数的差值来确定。
[0065] 丙酮沉淀的二甲苯可溶物部分(XS AP)根据下面的方法测量：向1000ml烧瓶中倒 入300ml预先过滤的丙酮。将根据ASTM D5492回收的100ml XS滤液加入到含有丙酮的烧瓶 中。将烧瓶剧烈摇动两(2)分钟，随后允许该系统放置至少15分钟。在干燥的过滤器放入干 净漏斗之前进行称重，并将来自l〇〇〇ml烧瓶的沉淀物从丙酮中过滤出。将干净丙酮冲洗多 次，以回收尽可能多的聚合物并除去任何二甲苯残留物。然后，在65°C烘箱中，在N 2吹扫的 轻度真空下使过滤器干燥一（1)小时。随后在重新称重之前，将该过滤器移至干燥的干燥器 中放置30分钟。沉积在过滤器上的物质是XS AP部分(或ICP组合物的粘性的或无定形的部 分hXS AP(共聚物，无定形的)部分的百分数按如下计算：
[0066] ^^AP-2A X 100 S
[0067] 其中：
[0068] A =粘性(无定形的）物质与过滤器的重量减去过滤器的重量。
[0069] S =试样大小(最初添加在200ml二甲苯中的初始试样/组合物的以克计的重量，所 述200ml二甲苯用于实施ASTM D5492湿分馏(wet fractionation)，以回收包括来自共聚物 和基体的XS贡献的全部XS部分）。
[0070] 在135°C下在四氢化萘中使用〇68代1^-1^8(311〇€;1；'稀释粘度计（厄布洛德型）针对 〇 . 7g/11浓度（在23°C的浓度）的溶液测量特定种类（例如，组合物的XS AP和XIS部分）的 I.V. 〇
[0071] 按照ASTM D1238使用2.161^的负载在230°(：测量熔体流动速率(10^;单位为8/10 分钟或dg/分钟）。根据ASTM D790在23°C下测量百分之一正割弯曲模量（secant flexural modulus)。根据ASTM D256在23°C下测量悬臂梁切口冲击强度（Notched Izod impact strength)。根据ASTM D638-08确定拉伸性能，包括屈服点和屈服应力下的应变％。对每一 个物理试验进行十(10)次重复，报告平均值。
[0072] 根据ASTM D3763-08,使用4〃直径和0.125〃厚度的圆形冲击盘测量高速仪器化冲 击（IMP)性能（对每一个试验重复测量10次）。根据ASTM D4001通过注塑方法生产该盘。使 用22 ? 49kg质量的钟锤（striker)。冲击高度为0 ? 39m，冲击速度为2 ? 76m/s。在-20°C下使用 Ceast冲击强度机进行测量。
[0073]根据其他实施方案，本发明提供了与常规ICP聚合物组合物相比显示出良好性质 平衡如耐冲击、硬度、流动性，同时在加入热塑性烯烃(TP0)组合物时表现出加强的美学性 能，例如光泽、减少的老虎斑点、减少的表面缺陷以及改进的离模膨胀(di e swe 11)(恪体弹 性)的耐冲击丙烯共聚物(ICP)组合物。如本文中所讨论的，ICP可包含显示出用于材料硬度 的高等规度的高度结晶的均聚聚丙烯基体(具有按重量计小于5%的丙烯之外的（共聚）单 体单元），和具有有提供可以并入TP0的ICP聚合物组合物的所选择性质的EPR含量的EPR分 散相。此外，ICP组合物具有高反应器熔体流动（名义上至少65-70g/10min)，并在相对高的 EPR负载时提供了独特的聚合物属性组合，以允许高最终c-TPO粘性和部件的薄壁（用于轻 量化）。所得ICP组合物具有减少对ICP或最终TP0中其他组分的需要的物理性质的优良平 衡。例如，ICP可显示混合料中优良的低温悬臂梁（Izod)性能。这类TOP可用于制造需要耐冲 击性质的塑料物品，特别是大挤出模塑塑料物品，如大型汽车部件，例如保险杠。
[0074]根据某些实施方案，ICP组合物可包含按组合物重量计75%_90%的基于聚丙烯的 基体和按组合物重量计8 % -25 %的乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR)相，其中EPR相包含按重量计 35%-45%的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物（XS)以及大于 6.5dL/g的特性粘度（I.V.)。根据ICP组合物的各种实施方案，该组合物可具有15-125g/ lOmin的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。根据该组合物的各种实施方案，该基于 聚丙烯的基体相可具有高熔体流动速率(MFR)。例如，在某些实施方案中，基于聚丙烯的基 体相的MFR可大于125g/10min。根据其他实施方案，基于聚丙烯的基体的MFR可大于200g/ lOmin，或大于 225g/10min，或甚至大于 250g/10min。
[0075]根据本文中描述的ICP组合物的各种实施方案，该ICP组合物可具有按重量计8%_ 25 %或甚至按重量计10 % -15 %的EPR分散相含量。与常规ICP组合物相反，本发明的ICP组 合物可显示出对EPR相的较高I. V.(四氢化萘(tetralin))。例如，根据某些实施方案，ICP组 合物可具有I.V.大于6.5dL/g的EPR。在其他实施方案中，ICP组合物可具有I.V.大于或等于 7 . OdL/g的EPR，且在特定实施方案中，ICP组合物可具有I. V.范围为7 . OdL/g-8. OdL/g的 EPR。在又一些实施方案中，ICP组合物可具有I. V.范围为7. OdL/g-7.5dL/g或甚至为7. IdL/ g-7.3dL/g的EPR。根据各种实施方案，EPR相可显示出可改善ICP和用ICP制得的组合物的整 体特征的其他特征。例如，根据某些实施方案，EPR分散相可以富含丙烯，并具有按重量计 35 % -45 %或甚至按重量计37 % -42 %的(：2含量。此外，根据某些实施方案，EPR分散相可具 有与常规ICP聚合物组合物中使用的EPR相相比增加的二甲苯可溶物(XS)含量(使用丙酮沉 淀测定）。例如，在某些实施方案中，EPR相的XS含量可大于8wt %，如由丙酮沉淀测定的。在 其他实施方案中，EPR相可具有1 Owt % -15wt %或甚至12wt % -15wt %的XS含量。
[0076]根据各种实施方案，本发明的ICP组合物可显示出与常规ICP组合物相比改善的性 质。例如，ICP组合物可具有在低角频率下独特的差异性流变响应，导致这些频率下增加的 弹性。例如，根据本文中描述的某些实施方案的ICP组合物可显示出与常规ICP组合物相比， 在低角频率下增加的储存模量(G'）。在特定实施方案中，ICP组合物可具有在0.1rad/s(180 °C)的角频率下大于100Pa或甚至在0.1rad/s(180°C)的角频率下大于150Pa的储存模量 (G'）。图6示出根据本发明的一个实施方案的组合物的储存模量对比用于若干常规ICP组合 物的储存模量(G'）随角频率的变化(参见具有三角A数据点的图）。根据其他实施方案，可 通过特定角频率下减小的角正切(tanS)值示出在低角频率下增加的弹性。根据某些实施方 案，本发明的ICP组合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角频率下小于5.0的tanS值。在其他实 施方案中，ICP组合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角频率下小于2.0的tanS值或甚至具有 在0. lrad/s(180°C )的角频率下小于1.0的tanS值。图7示出根据本发明的一个实施方案的 组合物的tanS对比用于若干常规ICP组合物的tanS值随角频率的变化(参见具有三角A数 据点的图）。
[0077]根据各种实施方案，本发明的ICP组合物可具有与常规ICP组合物相比在高熔体流 动(MF)下的优良离模膨胀比。可根据ASTM D3835-08:用于通过毛细管流变仪测定聚合物材 料的性质的标准测试方法在180°C的温度下通过10/1的长径比（长度/直径）的模几何尺寸 的测量离模膨胀比。
[0078] 根据某些实施方案，ICP组合物可具有66g/10min的MF和在2251/s的表观剪切速率 下大于1.0的离模膨胀比。在各种实施方案中，ICP组合物可具有在2251/秒的表观剪切速率 下大于1.2、在2251/s的表观剪切速率下大于1.4、在2251/s的表观剪切速率下大于1.5、在 2251/s的表观剪切速率下大于2.0、在2251/s的表观剪切速率下大于2.8、在2251/s的表观 剪切速率下大于3.5或甚至在2251/s的表观剪切速率下大于4.1的离模膨胀比。在某些实施 方案中，具有70g/10min或更大的MF的ICP组合物可具有在2251/s的表观剪切速率下1.0-5.0如例如2.8-5.0的离模膨胀比。
[0079] 根据各种实施方案，本发明的ICP组合物可具有与常规ICP组合物相比高的结晶 度/等规度指数。根据各种实施方案，本文中描述的ICP组合物可具有对XIS的大于96%的结 晶度/等规度指数。例如，根据各种实施方案，ICP组合物可具有对XIS的范围为96.0%-96.5%的结晶度/等规度指数。
[0080] 根据各种实施方案，本发明的ICP组合物可具有15g/10min-125g/10min的MFR。根 据其他实施方案，本文中描述的ICP组合物可具有50g/10min-125g/10min的MFR。
[0081] 根据各种实施方案，与常规ICP组合物相比，本发明的ICP组合物可具有减少的挥 发性有机化合物(V0C)含量。ICP组合物可经由与常规ICP组合物相比低了60%的静态总排 放(static total emission)显示出减少的V0C含量。ICP组合物的各种实施方案可具有小 于240yg C/g、100yg C/g或甚至小于30yg C/g的V0C含量，如通过工业标准PV 3341或VDA 277所测量的。
[0082] 如本文中所描述的具有较高EPR含量以及高I.V.的ICP组合物的各种实施方案的 一个益处包括允许将高EPR含量ICP组合物与其他聚丙烯聚合物组合物混合以产生具有所 需EPR含量的共混聚合物组合物。例如，根据各种实施方案，本发明提供了共混聚合物组合 物，其包含按重量计25%-99%的本文中描述的ICP聚合物组合物的各种实施方案中任一种 和按重量计1%_75%的第二聚丙烯聚合物组合物。在某些实施方案中，第二聚丙烯聚合物 组合物可包含高结晶度高MFR均聚丙烯(HPP)。根据某些实施方案，第二聚合物组合物可以 是具有大于l〇〇g/l〇min或甚至大于110g/min的MFR的HPP。在具体实施方案中，HPP组合物可 具有范围为100g/10min-150g/min的MFR。通过将高EPR含量ICP组合物与例如第二高结晶度 高MFR的HPP共混，可以控制和稀释最终共混物的EPR(与ICP组合物的EPR相比）。如表3中所 示，本文中描述的ICP组合物与市售高结晶高MFR的HPP(例如MFR为120g/10min)的纯共混物 (neat blend)可生产为具有范围为1 .Owt%_13wt%的最终共混EPR含量。通过共混各种含 量的ICP和HPP聚合物组合物，所得共混物可具有所需流变性质，如tanS和/或离模膨胀比。 具体而言，共混聚合物组合物可制造成具有与商用ICP组合物相当的流变性质。通过该方 法，显示出多种流变性质的聚合物组合物可由ICP组合物和适当量的易获得的HPP聚合物组 合物容易地制造。
[0083] 表3共混聚合物组合物
[0085]本发明的又一些其他实施方案提供了热塑性烯烃(TP0)组合物，例如，具有允许生 产显示出改善的性质如例如减少的老虎斑点和高光泽的制造物品的性质的TPO组合物。根 据各种实施方案，TP0组合物可包含按重量计60 % -70 %的ICP组合物，如本文中描述的ICP 组合物中的任一种，按重量计15 % -20 %的弹性体，如聚烯烃弹性体或其他已知弹性体组合 物，以及按重量计15 %-20 %的填料，如例如滑石、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石 (wollasonite)、金属氧化硫酸盐(M0S)以及其他商业上有用的填料组合物，包括填料材料 的各种组合。
[0086] 根据TP0组合物的各种实施方案，TP0组合物可包含ICP组合物，该ICP组合物可包 含按组合物重量计75%-90%的基于聚丙烯的基体和按组合物重量计8%-25%的乙烯丙烯 共聚物橡胶(EPR)相，其中EPR相包含按重量计35%-45%的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量 大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)。根据ICP组合物的各 种实施方案，该组合物可具有15_125g/10min的MFR和0. lrad/s(180°C)下小于5.0的tanS。 根据组合物的各种实施方案，基于聚丙烯的基体相可具有高熔体流动速率(MFR)。例如，在 某些实施方案中，基于聚丙稀的基体相的MFR可大于125g/10min。本文中详细描述了适于 TP0组合物的各种实施方案的其他ICP组合物。根据TP0组合物的某些实施方案，TP0组合物 可包含按重量计60 % -65 %的ICP组合物、按重量计17 % -20 %的聚烯烃弹性体以及按重量 计17 %-20 %的填料，如例如滑石，包括C耐冲击级滑石。有利于本文的TP0组合物的各种实 施方案的适合的聚稀经弹性体组合物可包括，例如从密歇根(Michigan)米德兰(Midland) 的Dow化学公司商购的ENGAGE?或AFFINITY?聚烯烃弹性体，或来自德克萨斯州休斯顿的 ExxonMob i 1 化学公司的 EXACT?、VERS IFY?或 VISTAMAXX?。
[0087]与市售TP0组合物和由市售ICP组合物制得的TP0组合物相比，包含所述ICP组合物 的所述TP0组合物的各种实施方案可显示出改善的机械、耐冲击以及流变性质。例如，TP0组 合物可显示出选自烧曲模数、MFR、断裂伸长、悬臂梁切口冲击(notched Izod impact，RT) 和/或多轴冲击的一种或多种机械和/或耐冲击性质的改善。另外，TP0组合物可显示出一种 或多种流变性质的改善，如与常规TP0组合物相比由低tanS证实的提高的弹性。例如，根据 各种实施方案，本文中描述的TP0组合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角频率下小于3.0、或 在0.1瓜(1/8(180°〇的角频率下甚至小于2.0的七3115以及在0.1抑(1/8(180°〇的角频率下甚 至小于1.5的tanS。在某些实施方案中，TP0可显示出在0.1rad/ S(180°C)的角频率下范围为 0 ? 5-3 ? 0或在0 ? lrad/s (180 °C )的角频率下甚至0 ? 5-2 ? 0以及0 ? lrad/s (180 °C )的角频率下 甚至范围为0.5-1.5的tanS。
[0088]根据各种实施方案，本文中描述的TP0组合物可显示出改善的流变特性，如较高的 光泽和/或减少的考虎斑点性质。如本文中所描述的，大型制造物品的注塑可能遭受流动斑 点，常称为老虎斑点，因为它们在大型注塑物品表面上看起来像条带。当TP0组合物注入大 模具时，随着TP0组合物进一步流入模具（即离注入浇口更远），可能由注入速度、熔体温度、 模具温度等所造成的流动中的差异可导致模塑物品表面上的老虎斑点。模塑物品上老虎斑 点的减少和消除是对于较大的模塑物品所希望的。根据本文中描述的TP0组合物的各种实 施方案，当通过102mm注塑斑块以127mm/s的注入速度、205 °C的熔体温度和10 °C的模具温度 使用350mm测量时，TP0组合物可具有大于350mm的老虎斑点开始距离。
[0089]根据某些实施方案，本发明的TP0组合物还可以包含一种或多种添加剂。添加剂可 包括例如抗氧化剂、成核剂(nucleator)、除酸剂(acid scavenger)、橡胶改性剂、聚乙稀、 染料、染剂(tint)和颜料(color)、抗微生物剂以及其他普通添加剂。向TPO组合物加入添加 剂可改变TP0组合物的一种或多种性质，以改善TP0组合物的整体物理、流变学和/或美学性 质。
[0090] TP0组合物的又一些其他实施方案可包含ICP组合物，即本文中描述的ICP组合物 和包含高结晶度高MFR均聚丙烯(HPP)的第二聚合物组合物的共混物。根据各种实施方案， TP0组合物可包含按重量计60 % -70 %的共混的ICP组合物，或在其他实施方案中按重量计 60 % -65 %的共混的ICP组合物。适合的ICP组合物共混物在本文中有详细描述，且可包括选 来提供具有所需物理和流变性质的共混物的ICP组合物与HPP的比率，根据各种实施方案， TP0组合物可包含共混的ICP组合物，该组合物包含按重量计25 % -99 %的本文中描述的ICP 组合物中任一种和按重量计1 %_75%的包含高结晶度高MFR的均聚丙烯的第二聚合物组合 物的共混物。
[0091] 根据本文中描述的各种实施方案的TP0组合物适于各种制造物品的模塑。例如， TP0组合物可形成为小球，然后可立即或在转移到模塑设施之后使用小球，以模塑制造物 品。可替换地，可配制TP0组合物，然后直接进行模塑加工，以生产制造物品。因此，本发明的 某些实施方案包括包含根据本文中描述的各种实施方案的TP0组合物的制造物品。如本文 中所描述的，制造物品可以是通过模塑加工生产的制造物品，从而该物品是模塑物品。模塑 加工的实例包括注塑。由于可带来TP0组合物的所需模塑功能化的TP0组合物的物理或流变 性质，包括例如模塑物品表面上减少的老虎斑点，TP0组合物的各种实施方案可适于注塑。 根据各种实施方案，模塑物品可以是可通过注塑加工模塑的任何物品。在某些实施方案中， 模塑的制造物品可以是大型物品。在某些实施方案中，模塑的制造物品可以是汽车部件，如 模塑塑料内部或外部部件，包括例如保险杠。如本文中所描述的，大型注塑物品可能易于有 老虎斑点和/或低光泽，而本文中描述的TP0组合物可有利于生产具有高光泽和/或物品表 面上老虎斑点得到减少或消除的模塑物品。
[0092] 本发明的又一些其他实施方案包括制备耐冲击共聚聚丙烯（ICP)组合物的方法， 如本文中描述的ICP组合物的各种实施方案中的任一种。根据某些实施方案，该方法包括： 在包括至少一个本体或气相聚合反应器或其组合的第一阶段中在齐格勒-纳塔催化剂的存 在下聚合丙烯，以生成基于聚丙烯的基体，例如，具有大于125g/10min的熔体流动速率 (MFR)的基体;除气，然后将基于聚丙烯的基体相从第一阶段转移至包括至少一个气相反应 器的第二阶段；以及在第二阶段中在基于聚丙烯的基体的存在下聚合乙烯丙烯橡胶(EPR) 相，以生成分散在基于聚丙烯的基体中的EPR相，从而生成耐冲击聚丙烯共聚物组合物，其 中EPR相包含按重量计35 %-45 %的乙烯，具有通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt %的二甲 苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中基于聚丙烯的基体包含按重量计 75 % -90 %的ICP组合物，且EPR相包含按重量计8 % -25 %的ICP组合物，且其中ICP组合物具 有15-125g/10min的MFR和在0.1rad/s(180°C)下小于5.0的tanS。所描述的方法可适于生产 本文中描述的任一种ICP组合物。
[0093]根据某些实施方案，该方法还可包括将ICP组合物并入TP0组合物中。例如，在某些 实施方案中，该方法还包括将ICP组合物与弹性体如本文中描述的聚烯烃弹性体以及添加 剂共混以产生TP0组合物，该添加剂如本文中描述的，包括但不限于滑石。在某些实施方案 中，该方法还可包括将TP0组合物微粒化，以形成微粒化TP0组合物，然后可以将该组合物储 存和/或运送至模塑设施。
[0094] 在某些实施方案中，该方法还可包括将TP0组合物形成为制造物品，如本文中描述 的任一种制造物品。该TP0组合物可通过模塑加工如注塑加工形成为制造物品。在配制TP0 组合物后TP0可直接转化制造物品，或可替换地，TP0可首先形成为小球或其他适合的形状， 然后通过熔化小球并在模塑加工中使用它们，例如熔化小球并对它们进行注塑加工而转化 为制造物品。
[0095] 除非文中另有清楚说明，该说明书和所附权利要求书中使用的单数形式"一种/个 (a/an)"和"该(the)"包括复数个指示物。因此，例如，提及"一种聚合物"时，包括一种或多 种聚合物。
[0096] 除非另有说明，本说明书和权利要求书中使用的表达成分数量、时间、温度等的所 有数字理解为在所有情况下是由术语"约"修饰。因此，除非有相反说明，说明书和权利要求 书中提到的数字参数是可随力求由本发明获得的所需性质变化的近似值。至少且不意图限 制等同于权利要求的范围的教导的应用的情况下，每个数值参数应至少根据所报道的有效 数字和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然说明本发明的宽范围的数值范围和参数是 近似值，但具体实施例中提到的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值可能本身含有由 它们各自测试测量值中发现的标准偏差所必然导致的某些误差。
[0097] 应理解本文中记载的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如范围 "1-10"意在包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并包括其本身）的所有子范 围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。而且，除非另有指示，在组合物 组分的百分比以重量百分比表示。
[0098] 要理解，本发明并不限于本文中描述的特定组合物、组分或方法步骤，同样是可变 化的。也要理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，且并不意图有限制 性。除非另有说明，本文中标出的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容通过引用但 仅以所并入材料与该说明书中明确阐述的现有定义、说明或其他公开材料不矛盾的程度并 入该说明书中。这样以及必要的程度上，该说明书中阐述的明确内容代替本文中通过引用 并入的任何矛盾的材料。据说通过引用并入该说明书中的但与本文中提到的现有定义、说 明或其他公开材料矛盾的任何材料或其部分仅以没有引起所并入材料和现有公开材料之 间矛盾的程度并入。
【申请人】保留修改本说明书以明确记载本文中通过引用并入的任何主题 或其部分的权利。
[0099] 实施例
[0100] 现将在以下非限制性实施例中描述本发明，如下面的表和图中所概括的。下面的 表4-7和图1-3中包括证实本发明的实施例。所公开的实施例的一些观察结果包括：
[0101] 表4示出EPR相和基于丙烯的基体之间的I.V.比>4时，大凝胶计数出人意料地低 ("优良的"凝胶性能），而老虎斑点性能同时是优良的(在O.lrad/s 180°C下，tanS〈5)。如前 面提到的，EPR相的I.V.在本发明中定义为从丙酮中沉淀的二甲苯可溶物部分的I.V.。经实 验证实，基于丙烯的(基体)相的I.V.在此处约等于组合物的XIS部分的I.V.。在给定的组合 物MFR下，低频率(在0 . lrad/s，180°C )下的tan5反映的是组合物多种分子特征的组合（例 如，橡胶共聚物的含量％、EPR相和HPP相之间的I. V.比、橡胶相中共聚单体的并入和组成、 基体相和橡胶相的丽、基体相和橡胶相的MWD等）。
[0102] 表5-6中观察到，在相同的挤出机条件、螺杆类型和过滤介质下，相对于具有相似 MFR和I .V.比以及优良老虎斑点性能的比较组合物(例如，用浆料/溶剂方法制备的那些）， 本发明的组合物有显著减少的大凝胶计数(组合优良的老虎斑点性能）。相对于由浆料/溶 剂方法制备的具有相似MFR、I. V.比及老虎斑点性能(相似的低频率tanS)的比较组合物，本 发明组合物令人吃惊地显示具有>500微米尺寸的凝胶减少了至少90% (显著减少）。即使使 用高级的过滤介质（例如，FMF)，相对于比较组合物，本发明组合物仍令人吃惊地具有显著 减少的大凝胶计数。
[0103] 表7示出相对于显示出优良老虎斑点性能和高凝胶计数的比较组合物(例如，用浆 料/溶剂方法制备的组合物），本发明组合物在填充混合料中具有相当的或改善的机械性 能。
[0104] 图1-3显示了本发明组合物相对于常规（比较)组合物的动态流变流动曲线的实 例。注意到，在相似的粘度流动曲线下，本发明组合物相对于常规组合物具有相似或改善的 熔体弹性，引起优良的老虎斑点性能。低频率下正切值的最大值是稳定模具中的流动前沿、 延迟老虎斑点出现的弹性响应(与高MW种类有关)的一个良好指标。
[0105]表4:示例性本发明组合物和比较组合物的总结
[0108]其中，
[0109] I. V. (XS AP)/1. V. (XIS)的比例近似于组合物的橡胶相和HPP基体相之间的粘度 比，并且大凝胶定义为尺寸大于约500微米的颗粒。
[0110]表1中的所有数据对应于由30mm双螺杆挤出机使用60目筛制备的样品。发现筛孔 尺寸对流变参数的影响是可以忽略的。
[0111]表5 :在30mm双螺杆挤出机上混合的本发明组合物和比较组合物的凝胶（>500微 米)及总的颗粒(~1-1700微米)计数(每lm2流延膜）。所有样品在相同的挤出机条件下混合 (参见表1)。老虎斑点等级评定:5_10(最差到最好），9_10: "优良"，5_8: "差"（不可接受的）。
[0114]表6:在38mm单螺杆挤出机上混合的本发明组合物和比较组合物的凝胶（>500微 米)和总的颗粒(~1-1700微米)计数(每lm2流延膜)的比较。所有样品在相同的挤出机条件 下混合(见表2)。老虎斑点等级评定:5-10(最差到最好），9-10:"优良"，5-8:"差"（不可接受 的)。
[0116]表7:本发明组合物与比较组合物在填充混合料中的机械性能的总结。配方按重 量％计为：68.53%的组合物、10%的滑石（Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐冲 击改性剂(Engage ENR 7467，Dow化学公司）和0.15%人抗氧化剂8225。
[0119] 可以使用基于丙烯的基体与丙烯/乙烯或其他丙烯/a-烯烃耐冲击改性剂(橡胶） 的基于反应器内和挤出机的多相共混物。也可以使用单螺杆和双螺杆挤出机。虽然相对粗 网格的丝筛（例如，60目）是足够的且在大多数情况下是优选的，但是也可以使用较细网格 的丝筛或更高级的筛介质[例如，金属纤维毡(FMF)]，如在US20080268244A1中所述的。
[0120] 在一个优选的实施方案中，尽管在橡胶相和基体相之间存在高的粘度比，本发明 的组合物仍包括优良的产品性能属性的组合，所述性能属性包括但不限于，老虎斑点性能、 低凝胶计数、模塑流动性和机械性能(无论是在单独组合物还是在填充混合料中）。
[0121] 使用粗网格丝筛(例如，60目丝筛）的同时仍在单螺杆或双螺杆中实现低的凝胶计 数，这具有很大的加工优势(例如，更高的生产率、更低的过滤介质更换频率、更低的模具压 力等）。本发明组合物所固有的低水平的挥发性有机物含量，在模塑部件的不同应用中也是 非常有利的。
[0122] 尽管在组合物的EPR相和HPP相之间有高粘度比，优良的老虎斑点性能和低的凝胶 计数的组合连同本发明的本体/气相方法及相当粗网格的筛(例如，60目）的使用仍是意想 不到的和有利的。
[0123] 相对于显示优良老虎性能和高凝胶计数(例如由于高粘度比所致)的常规组合物， 单独的组合物或它们的填充混合料的机械性能的保持或改进，是违反常理的并且是令人惊 讶的。低水平的挥发物连同上述独特的产品性能属性组是意想不到的。
[0124] 相对于挤出机的多相共混物，由于成本节约和组合物不同相的分散得到改善，反 应器内多相共混物是优选的。双螺杆挤出机优选提供了产品属性的最佳平衡。
[0125] 虽然就本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但明显的是，本发明的许多 其他形式和修改对本领域技术人员而言是显而易见的。所附权利要求书和本发明一般应解 释为覆盖所有这类显而易见的形式和修改，所述形式和修改在本发明的真实精神和范围之 内。
【主权项】
1. 一种耐冲击丙烯共聚物(ICP)组合物，包含： 按组合物重量计75 %-90 %的基于聚丙烯的基体;和 按组合物重量计8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR)相，其中所述EPR相包括按重量 计35%-45%的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于 6.5dL/g的特性粘度（I.V.)， 其中所述ICP组合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的基体具有大于50g/10min的 MFR〇3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的基体具有大于125g/10min的 MFR〇4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的基体具有大于200g/10min的 MFR〇5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的基体具有大于250g/10min的 MFR〇6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述EPR具有大于7. OdL/g的I. V.。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有0. lrad/s(180°C )下小于1.0 的tan5。8. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有在2251/s的表观剪切速率下 大于1.0的离模膨胀比。9. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有在2251/s的表观剪切速率下 大于2.0的离模膨胀比。10. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有在2251/s的表观剪切速率 下大于3.5的离模膨胀比。11. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有对XIS的大于96 %的结晶 度/等规度指数。12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有大于lOOPa的储存模量 (G，）。13. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述ICP组合物具有通过PV3341测量的小于240 yg c/g的挥发性有机化合物(V0C)含量。14. 一种共混聚合物组合物，包含按重量计25 %-99 %的根据权利要求1所述的ICP聚合 物组合物和按重量计1%_75%的包含高结晶度高MFR的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物组合 物。15. 根据权利要求14所述的共混聚合物组合物，其中所述第二聚合物组合物是具有大 于100g/10min的MFR的HPP。16. -种热塑性烯烃(TP0)组合物，包含： 按重量计60%-70%的耐冲击丙烯共聚物(ICP)组合物，包含： 按组合物重量计75 %-90 %的基于聚丙烯的基体;和 按组合物重量计8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR)相，其中所述EPR相包含按重量 计35%-45%的乙烯，通过丙酮沉淀测定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于 6.5乩/^的特性粘度（1^.)， 其中所述ICP组合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^; 按重量计15%-20%的聚烯烃弹性体；以及 按重量计15%-20%的滑石。17. 根据权利要求16所述的热塑性烯烃组合物，其中所述TPO组合物包含按重量计 60 % -65 %的ICP组合物、按重量计17 % -20 %的聚烯烃弹性体和按重量计17 % -20 %的滑 石。18. 根据权利要求16所述的热塑性烯烃组合物，其中所述TPO组合物具有0. lrad/s(180 °〇下小于3.0的七&113。19. 根据权利要求16所述的热塑性烯烃组合物，其中所述组合物具有大于350mm的老虎 斑点开始距离。20. 根据权利要求16所述的热塑性烯烃组合物，还包含一种或多种抗氧化剂、成核剂、 除酸剂、橡胶改性剂、聚乙烯、或其任意组合。21. 根据权利要求16所述的热塑性烯烃组合物，其中所述按重量计60%-70%的耐冲击 丙烯共聚物（ICP)组合物还包含含有高结晶度高MFR的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物组合 物。22. 根据权利要求21所述的热塑性烯烃组合物，其中所述耐冲击丙烯共聚物（ICP)组合 物包含按重量计25%-99%的ICP聚合物组合物和按重量计1%-75%的含有高结晶度高MFR 的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物组合物。23. -种制造物品，包含根据权利要求16所述的热塑性烯烃(TPO)组合物。24. 根据权利要求23所述的制造物品，其中所述制造物品是模塑物品。25. 根据权利要求24所述的制造物品，其中所述模塑物品是汽车部件。26. -种制备耐冲击丙烯共聚物(ICP)组合物的方法，包括： 在包括至少一个本体或气相聚合反应器或其组合的第一阶段中在齐格勒-纳塔催化剂 的存在下聚合丙烯，以生成具有大于125g/10min的熔体流动速率(MFR)的基于聚丙烯的基 体； 一经除气，就将所述基于聚丙烯的基体相从所述第一阶段转移至包括至少一个气相反 应器的第二阶段；以及 在所述第二阶段中在所述基于聚丙烯的基体的存在下聚合乙烯丙烯橡胶(EPR)相，以 生成分散在所述基于聚丙烯的基体相中的EPR相，以生成耐冲击聚丙烯共聚物组合物，其中 所述EPR相包含按重量计35 %-45 %的乙烯，具有通过丙酮沉淀测定的大于8wt %的二甲苯 可溶物(XS)含量以及大于6.5dL/g的特性粘度(I.V.)， 其中所述基于聚丙烯的基体包含按重量计75 %-90 %的所述ICP组合物，且所述EPR相 包含按重量计8 %-25 %的所述ICP组合物，以及 其中所述ICP组合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^。27. 根据权利要求26所述的方法，还包括： 将所述ICP组合物与聚烯烃弹性体以及滑石混合以形成热塑性烯烃(TPO)组合物。28. 根据权利要求27所述的方法，还包括： 将所述TPO组合物微粒化，以形成微粒化TPO组合物。29.根据权利要求26所述的方法，还包括： 将所述TPO组合物形成为制造物品。
【文档编号】C08L23/16GK106029771SQ201480076224
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】杰弗里·S.·萨拉克, 丽塔·A.·马耶夫斯基
【申请人】布拉斯科美国有限公司