无钉防滑冬胎用橡胶组合物和无钉防滑冬胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够在维持良好的耐磨性的同时还改善冰雪上性能的无钉防滑冬胎用橡胶组合物、以及包括该橡胶组合物的无钉防滑冬胎。本发明涉及无钉防滑冬胎用橡胶组合物，该橡胶组合物含有橡胶成分和生物纳米纤维，其中，该生物纳米纤维的平均纤维直径为0.1μm以下；基于100质量％的该橡胶成分，该橡胶成分具有30质量％～100质量％的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的合计量；相对于100质量份的该橡胶成分，该橡胶组合物含有1～10质量份的该生物纳米纤维。
【专利说明】
无钉防滑冬胎用橡胶组合物和无钉防滑冬胎
技术领域
[0001] 本发明涉及无钉防滑冬胎用橡胶组合物以及包括该橡胶组合物的无钉防滑冬胎。
【背景技术】
[0002] 虽然镶钉轮胎或者轮胎上的防滑链用于在冰雪路上行驶，但是令人遗憾地它们会 产生环境问题，比如粉尘污染。因此，无钉防滑冬胎被开发作为用于在冰雪路上驾驶的替代 轮胎。因为无钉防滑冬胎用于在具有比一般道路更粗糙表面的积雪道路上使用，故而专门 设计其材料和结构。例如，已经研发出一种含有低温性能优异的二烯橡胶的橡胶组合物、和 一种为了提高软化作用而含有大量的软化剂的橡胶组合物(例如，专利文献1)。
[0003] 已经测试了一些方法以改善无钉防滑冬胎的冰雪上性能，例如，通过增大橡胶组 合物中的聚丁二烯橡胶的量。然而，聚丁二烯橡胶量的增加是有限的，这是因为过多的聚丁 二烯橡胶量将导致橡胶中过高的迀移，从而产生各种试剂的喷霜(blooming)。此外，当添加 大量的聚丁二烯橡胶时，橡胶组合物中天然橡胶的比例将随着聚丁二烯橡胶量的增加而减 小。因此，令人遗憾地，所获得的橡胶具有不充足的强度和不良的耐磨性。
[0004] 另一个改善无钉防滑冬胎的冰雪上性能的已知方法是将作为刮划材料的玻璃纤 维混入橡胶组合物中。令人遗憾地，这个方法可能还导致耐磨性的降低，因此其被认为对改 善无钉防滑冬胎的冰雪上性能是不充分的。 引用文献列表 专利文献
[0005] 专利文献 1:JP 2009-091482 A
【发明内容】
技术问题
[0006] 本发明是考虑到上述情况而完成的，并且旨在提供能够在维持良好的耐磨性的同 时还改善冰雪上性能的无钉防滑冬胎用橡胶组合物、以及包括该橡胶组合物的无钉防滑冬 胎。 解決问题的方案
[0007] 本发明涉及无钉防滑冬胎用橡胶组合物，该橡胶组合物含有橡胶成分和生物纳米 纤维，其中，该生物纳米纤维的平均纤维直径为0.1M1以下;基于100质量％的橡胶成分，该 橡胶成分具有30质量％~100质量％的天然橡胶和聚丁二稀橡胶的合计量;相对于100质量 份的橡胶成分，该橡胶组合物含有1~10质量份的生物纳米纤维。
[0008] 本发明还涉及无钉防滑冬胎，其包括由上述无钉防滑冬胎用橡胶组合物形成的胎 面行驶面。 本发明的有益效果
[0009] 用于本发明无钉防滑冬胎的橡胶组合物含有橡胶成分，该橡胶成分具有预定合计 量的天然橡胶和聚丁二烯橡胶、以及预定量的具有预定的纤维平均直径的生物纳米纤维。 这种橡胶组合物的使用允许提供在维持良好的耐磨性的同时还具有经改良的冰雪上性能 (冰雪上的抓地性能）的无钉防滑冬胎。
【具体实施方式】
[0010] 用于本发明的无钉防滑冬胎的橡胶组合物含有橡胶成分，该橡胶成分具有预定合 计量的天然橡胶和聚丁二烯橡胶、以及预定量的平均纤维直径为0.1M1以下的生物纳米纤 维。在橡胶组合物中混入具有这种非常小的平均纤维直径为0.1M1以下的生物纳米纤维，能 够在轮胎表面上形成纳米级水路，这将在维持良好的耐磨性的同时还改善冰雪上性能(冰 雪上抓地性能）。此外，根据本发明，将具有优异的低温性能的天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶 与生物纳米纤维一起混合，从而协同地改善冰雪上性能。
[0011] 在本发明中，以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR) 的合计量为30质量％~100质量％。在本发明中，混合NR或者BR是足够的。为了更适当地获 得本发明的效果，优选混合BR，更优选混合NR和BR两者。合计量的下限优选为60质量％以 上，更优选80质量％以上。
[0012] NR的例子包括通常使用的NR，比如TSR20或者RSS#3。
[0013]为了更好地实现本发明的效果，以100质量％的橡胶成分为基准，NR的量优选为30 质量％以上，更优选40质量％以上，但优选85质量％以下，更优选75质量％以下，还更优选 70质量％以下，特别优选为60质量％以下。
[0014] BR的非限制的例子包括：高顺式BR，比如BR730和BR51(两者均购自日本合成橡胶 公司（JSR Corporation))、BR1220(购自 Zeon公司）、以及BR130B、BR150B和BR710(均购自宇 部兴产株式会社）；低顺式BR，比如BR1250H(购自Zeon公司）。这些BR可以单独使用，或者两 种以上组合使用。
[0015] 所述BR的顺式含量优选为80质量％以上，更优选85质量％以上，还更优选90质 量％以上，特别优选95质量％以上。具有这种顺式含量，可以获得更好的冰雪上性能。 本文中，顺式含量值通过红外吸收光谱分析进行测定。
[0016] 为了更好地实现本发明的效果，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为10 质量％以上，更优选20质量％以上，还更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。而且， 其量还优选为70质量％以下，更优选60质量％以下。当BR的量大于70质量％时，尽管可以获 得良好的耐磨性，但是冰雪上性能(冰雪上抓地性能)可能不良。
[0017] 除了上述NR和BR之外的可以用作橡胶成分的材料的例子包括：聚异戊二烯橡胶 (IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、以及丁基橡胶。
[0018] 在本发明中可使用的生物纳米纤维并未特别限定，但优选纤维素微纤维，这是因 为它们良好的补强性能导致更适宜地获得本发明的效果。纤维素微纤维的优选例子包括源 自天然存在材料的那些，比如木材、竹、麻(hemp )、黄麻、红麻、农作物废弃物、织物、再生纸 浆、废纸、细菌纤维素、或者海鞘纤维素。
[0019] 生物纳米纤维可以通过任何方法制得，例如，通过用氢氧化钠或者其它试剂对纤 维素微纤维的原材料进行化学处理，然后使用精磨机、双螺杆捏合机(双螺杆挤出机）、双螺 杆捏合挤出机、高压均质机、介质搅拌磨、石磨、研磨机、振动磨、砂磨机或者其它机器，对经 处理的材料进行机械研磨或者叩解。在这个方法中，由于通过化学处理将木素从原材料中 分离，故而可以制备基本上不含木素的生物纳米纤维。
[0020] 上述生物纳米纤维的平均纤维直径为O.lwii以下。具有这种非常小的平均纤维直 径的生物纳米纤维的使用能够在轮胎表面上形成纳米级水路，这将在维持良好的耐磨性同 时还改善冰雪上性能(冰雪上抓地性能）。相反地，当使用平均纤维直径大于0.1M1的生物纳 米纤维时，轮胎可能具有显著降低的耐磨性，并且进一步地，轮胎表面上的水路可能更宽更 深，从而未能除去冰上的薄水膜，可能导致冰雪上性能的显著降低。生物纳米纤维的平均纤 维直径优选为0.05WI1以下，更优选0.03WI1以下。生物纳米纤维的平均纤维直径的下限并无 特别限定，但优选为4nm以上，这是因为当这种生物纳米纤维纠缠时，它们难以彼此分离，从 而难以分散。
[0021] 上述生物纳米纤维的纤维平均长度优选为5_以下，更优选1mm以下，但优选lMi以 上，更优选50wii以上。纤维平均长度小于下限或者大于上限的生物纳米纤维显示出与纤维 平均直径所描述的相同的倾向。
[0022] 生物纳米纤维的平均纤维直径和纤维平均长度可以通过以下方法进行测量，例 如，扫描电子显微照片的图像分析、透射显微照片的图像分析、X射线散射数据分析、或者细 孔阻抗法(库尔特原理(Coulter principle))。
[0023] 相对于100质量份的橡胶成分，上述生物纳米纤维的量为1质量份以上，优选1.5质 量份以上，更优选2质量份以上。此外，其量还为10质量份以下，优选9质量份以下，更优选8 质量份，还更优选7质量份以下。当其量小于1质量份时，无法充分发挥本发明的效果，而当 其量大于10质量份时，轮胎可能具有不良的耐磨性，并且可能具有显著增大的硬度，从而与 预期相反地可以降低冰雪上性能。
[0024] 本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。炭黑的混入提供了补强效果，从而可以更好 地实现本发明的效果。
[0025] 炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为90m 2/g以上。N2SA小于 50m2/g的炭黑无法提供充分的补强性能，可能导致不充足的耐磨性或冰雪上性能AsSA优选 180m2/g以下，更优选130m2/g以下。N2SA大于180m2/g的炭黑倾向于难以分散，从而倾向于恶 化耐磨性。 炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2:2001进行测定。
[0026] 炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选100ml/100g 以上。DBP小于50ml/100g的炭黑无法提供充分的补强性能，这可能导致不充分的耐磨性或 冰雪上性能。此外，炭黑的DBP还优选200ml/100g以下，更优选135ml/100g以下。DBP大于 200ml/100g的炭黑可能降低加工性或者耐磨性。 炭黑的DBP根据JIS K 6217-4:2001进行测定。
[0027] 基于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选10质量份以上，更优选20质量份以上。 小于10质量份的炭黑的使用无法提供充分的补强性能，可能导致不充分的耐磨性或冰雪上 性能。炭黑的量优选为80质量份以下，更优选60质量份以下，还更优选40质量份以下。大于 80质量份的炭黑的使用倾向于导致不良的分散性，并由此导致不良的耐磨性。
[0028] 本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅。二氧化硅的混入提供了补强效果，从而 可以更好地实现本发明的效果。二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法 二氧化娃(含水二氧化娃）。在这些中，优选湿法二氧化娃，这是因为它含有大量的硅烷醇 基。
[0029] 二氧化硅的氮吸收比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选70m2/g以上，还更优 选110m2/g以上。N2SA小于40m2/g的二氧化娃无法提供充分的补强性能，这可能导致不充分 的耐磨性或冰雪上性能。此外，二氧化娃的N2SA还优选220m 2/g以下，更优选200m2/g以下。 N2SA大于220m2/g的二氧化硅可能难以分散，从而可能恶化耐磨性。 二氧化硅的N2SA值根据ASTM D3037-93，通过BET法进行测定。
[0030]基于100质量份的橡胶成分，二氧化娃的量优选10质量份以上，更优选20质量份以 上。小于10质量份的二氧化硅的使用无法提供充分的补强性能，可能导致不充分的耐磨性 或冰雪上性能。二氧化硅的量优选为80质量份以下，更优选60质量份以下，还更优选40质量 份以下。大于80质量份的二氧化硅的使用倾向于导致不良的分散性，并由此导致不良的耐 磨性。
[0031]在本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，其优选含有硅烷偶联剂与二氧化 硅的组合。 可使用任何在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂。其例子包括:硫化 物硅烷偶联剂，比如双(3-二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物;疏基硅烷偶联剂，比如3-疏丙 基二甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基二乙氧基硅烷;氣基硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷;缩水甘油醚基硅烷偶联剂，比如y-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅 烷;硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基 三甲氧基硅烷。在这些中，优选硫化物硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二 硫化物。
[0032 ]相对于100质量份的二氧化娃，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选3质量 份以上。小于1质量份的硅烷偶联剂的使用无法提供充分的补强性能，可能导致不充分的耐 磨性或冰雪上性能。此外，硅烷偶联剂的量还优选为15质量份以下，更优选10质量份以下。 大于15质量份的硅烷偶联剂的使用倾向于无法产生与成本增加成比例的效果。
[0033] 本发明的橡胶组合物优选含有油。油的混入降低橡胶的硬度，得到更好的冰雪上 性能。
[0034] 油可以是例如操作油、植物油脂、或其混合物。操作油的例子包括:石蜡操作油、环 烷基操作油以及芳香族操作油(芳香油）。植物油脂的例子包括:蓖麻油、棉籽油、亚麻油、菜 籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、 芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、马卡达米亚坚果油(macadamia nut oil)、以及桐油。
[0035] 相对于100质量份的橡胶成分，油的量优选5质量份或以上，更优选10质量份或以 上，还更优选20质量份或以上。当其量小于5质量份时，无法获得充分的冰雪上性能。此外， 油的量还优选为80质量份以下，更优选60质量份以下，还更优选50质量份以下。当其量大于 80质量份时，耐磨性可能恶化。
[0036] 除上述成分之外，本发明的橡胶组合物还可以适当混合轮胎工业中通常使用的配 合剂。这种配合剂的例子包括:蜡、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂比如硫、硫化促进剂、 以及其它材料。
[0037] 硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进 剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂、醛-胺硫化促进剂或 醛-氨硫化促进剂、咪唑啉硫化促进剂、以及黄原酸盐硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单 独使用，或其两种以上组合使用。在这些中，优选亚磺酰胺硫化促进剂，这是因为可以更合 适地实现本发明的效果。更优选亚磺酰胺硫化促进剂和胍硫化促进剂（比如二苯胍）的组 合。
[0038] 亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环 己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N'_二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)。 在这些中，优选CBS，这是因为可以更合适地实现本发明的效果。更优选CBS与胍硫化促进剂 比如二苯胍的组合。
[0039] 本发明中的橡胶组合物可以通过通常的方法制备。具体地说，例如，上述成分可以 使用班伯里混炼机、捏合机、开放式乳制机或者其它装置进行捏合，然后硫化，以制备橡胶 组合物。
[0040] 本发明的橡胶组合物可以合适地用于无钉防滑冬胎的各种部件，特别适用于胎面 (胎面行驶面）。因此，本发明的另一方面是包括胎面行驶面的无钉防滑冬胎，所述胎面行驶 面由用于本发明无钉防滑冬胎的橡胶组合物形成。
[0041] 本发明的无钉防滑冬胎可以使用上述橡胶组合物通过通常的方法进行制造。具体 地说，将混入橡胶成分和生物纳米纤维、以及可选的上述各种配合剂的未硫化橡胶组合物 挤出并加工为例如胎面的形状，然后通过通常的方法，在轮胎成型机上与其它轮胎部件组 装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中，将该未硫化轮胎在压力下进行加热，由此可以 获得本发明的无钉防滑冬胎。
[0042] 本发明的无钉防滑冬胎可以适用于客运车辆。 实施例
[0043] 现在，本发明参考实施例进行具体地描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0044] 实施例和比较例中使用的化学品如下所列。 天然橡胶:RSS#3 聚丁二烯橡胶:购自Zeon公司的BR1220 (顺式含量:96质量％ ) 炭黑:购自三菱化学株式会社的SeastN220(N2SA:114m2/g，DBP:114mL/100g) 二氧化娃:购自赢创德固赛(￡￥01111<：〇6811883)的1]11：抑8；[1\^3(犯34:1751112/^，平均一 次粒径：l 5nm) 硅烷偶联剂:购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si75(双（3-三乙氧基甲硅烷基丙 基)二硫化物） 生物纳米纤维：购自Daicel FineChem有限公司的Celish KY-100G(纤维平均长度： 0.5mm，纤维平均直径:0.02mi，固体含量:10质量％ ) 油：购自JX Nippon Oil&Energy公司的Process X-140 錯:购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc N 氧化锌:购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1 硬脂酸:购自日本油脂株式会社(N0F CORPORATION)的硬脂酸"Tsubaki" 抗氧化剂:购自住友化学株式会社的4]11:186116 6以1'|-(1，3-二甲基丁基)-1'1'-苯基对苯 二胺） 硫：购自1^11'11123￥3 3111；1^11'的粉末硫 硫化促进剂1:购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻挫 基亚磺酰胺） 硫化促进剂2:购自大内新兴化学工业株式会社的Nocce 1 er D(N，N' -二苯胍）
[0045](实施例和比较例） 除了硫和硫化促进剂之外，将表1所示配方量的材料，使用1.7L班伯里混炼机(购自神 户制钢所株式会社)在大约150°C下捏合5分钟，以提供捏合混合物(根据配方，在捏合中，将 油以2部分引入）。然后，将表1所示配方量的硫和硫化促进剂添加入捏合混合物中，使用开 放式乳制机，在大约80°C下将它们捏合3分钟，从而提供未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡 胶组合物成形为胎面，并在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。 将未硫化轮胎在170°C下进行硫化15分钟，以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
[0046] 通过以下试验，对如上制备的试验轮胎进行评价。结果显示于表1。
[0047] (硬度[Hs]) 根据JIS K 6253,使用A型硬度计，在-10°C下，测定从试验轮胎的胎面切割出的橡胶组 合物的硬度。将硬度值表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示硬度越高。 [0048](表面观察） 将上述试验轮胎安装于日本制的前置发动机、前轮驱动的汽车上。在将汽车在干沥青 路上行驶200km之后，从试验轮胎的胎面中取出橡胶组合物样品，使用TEM观察橡胶表面。水 路(B)的百分比采用以下公式计算，其中A是在lOOwnXlOOwii的视野之内的水路的面积(y m2)〇 B(%) = (A/10,000)X100 数值越大表示水路(water channel)的数量越多。
[0049](冰雪上性能） 将上述试验轮胎安装于日本制的2000-cc前置发动机、后轮驱动的汽车上。在下述条件 下，汽车在冰雪上行驶以评价冰雪上性能。具体地说，在冰雪上性能的评价中，将汽车在冰 上或雪上行驶，并在30km/h处踩踏闭锁制动器。然后，测定，停车距离(冰上制动停止距离或 者雪上制动停止距离）（其为制动之后汽车停止所需的距离），并将其表示为根据以下等式 计算的指数。指数越高，则表示冰雪上抓地性能越好。 (制动性能指数）=(比较例1中的制动停止距离)/(各配方的制动停止距离）X 100 (冰上 > (雪」二） 试验场所： 名寄的试验轨道 名寄的试验轨道 北海道 北海道 温度； -(V'c ~-rc -!〇r-2C
[0050](耐磨性） 将上述试验轮胎安装于日本制的前置发动机、前轮驱动的汽车上，在汽车行驶了 8000km之后，测定轮胎胎面部分上的槽深。计算轮胎槽深每减少1mm的行驶距离，并将其表 示为根据以下等式计算的指数。指数越高表明耐磨性越好。95以上的指数被认为是良好的。 (耐磨性指数）=(槽深每减少1mm的行驶距离)/(比较例1中的轮胎槽深每减少1mm的行 驶距离）X 100
[0051]
[0052]表1证实:含有橡胶成分的实施例的轮胎在维持良好的耐磨性的同时还实现了经 改良的冰雪上性能(冰雪上抓地性能），其中，该橡胶成分具有:预定合计量的天然橡胶和聚 丁二烯橡胶、以及预定量的具有预定的平均纤维直径的生物纳米纤维。
【主权项】
1. 无钉防滑冬胎用橡胶组合物，其包含： 橡胶成分，和 生物纳米纤维， 所述生物纳米纤维的平均纤维直径为0. Ιμπι以下； 基于100质量％的所述橡胶成分，所述橡胶成分具有30质量％~100质量％的天然橡胶 和聚丁二烯橡胶的合计量； 相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含1~10质量份的生物纳米纤 维。2. 无钉防滑冬胎，其包含： 由如权利要求1所述的无钉防滑冬胎用橡胶组合物形成的胎面行驶面。
【文档编号】C08L7/00GK106029769SQ201580010234
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】儿岛良治
【申请人】住友橡胶工业株式会社