生产1，4?丁二醇的方法

生产1，4?丁二醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产1，4?丁二醇的方法，主要解决现有技术中能耗高、经济性差的问题。本发明通过采用一种生产1，4?丁二醇的方法，将顺酐生产工艺与BDO生产工艺相结合，省去正丁烷法顺酐装置中原有的富油解析和溶剂处理的设备和能耗；将顺酐装置产生的杂质与BDO装置的杂质一同去除，节约装置成本；以丁醇作为顺酐酯化原料生成顺丁烯二酸二丁酯(DBM)，能对加氢阶段产生的丁醇副产物加以利用，减小了1，4?丁二醇的生产成本，同时，在丁醇分离除杂步骤中，对丁醇分离过程进行了改进优化，进一步减少达到节能效果的技术方案较好地解决了上述问题，可用于生产1，4?丁二醇中。
【专利说明】
生产1，4-Τ二醇的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种生产1,4-下二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1,4-下二醇是一种重要的有机和精细化工原料，广泛应用于医药、化工、纺织、造 纸、汽车和日用化工等领域。其下游衍生产品包括四氨巧喃(THF)、聚对苯二甲酸下二醇醋 (ΡΒΤ)、丫-下内醋（GBL)及涂料和增塑剂等。其中THF可用于生产聚四亚甲基下二醇 (PTMEG)，PTMEG是合成氨绝、聚酸弹性体及热塑性聚氨醋的原料。此外，BD0还可用作溶剂、 涂层树脂和医药中间体。
[0003] 生产抓0的工艺路线主要包括：烘醒法、下二締法、环氧丙烷法和正下烧/顺酢法 (包括顺酢直接加氨和顺酢醋化加氨）。其中，正下烧/顺酢醋化加氨法生产BD0有转化率高、 Ξ废量少、可联产THF和GBL，并且在投资和生产成本上具有明显优势，是最近应用最多的一 种工艺，也是未来抓0生产工艺的发展方向。工艺包括Ξ个流程步骤：1.正下烧催化氧化生 成顺酢，进行分离提纯;2.分离提纯后的顺酢与醇催化反应生成顺下締二酸醋;3.顺下締二 酸醋加氨生成抓0混合产品，通过分离得到最终产品，并且通过改变工艺操作条件，能够调 整抓0，THF和邸L的比例。
[0004] US4795824、US4584419和CN103360209A公开了 W顺酢为原料，经甲醇醋化、加氨得 到1,4-下二醇、四氨巧喃和丫-下内醋，W及副产物乙缩醒，而且乙缩醒与1,4-下二醇难W 分离，影响产品质量或增大分离能耗物耗。此外，文件CN103360206A"马来酸二下醋加氨制 备1,4-下二醇、丫-下内醋和四氨巧喃"公开了在加氨反应阶段，班巧酸二醋与氨气反应生 成正下醇，同时，1,4-下二醇和丫-下内醋在加氨条件下也会产生正下醇。在1,4-下二醇生 产规模较小的情况下，下醇会作为有机废物直接排放到焚烧炉。随着BD0生产规模越来越 大，副产物下醇的产量也相应增高，若直接排放将会造成较大的经济损失，若对其精制回收 作为市场产品，也将损耗能量且增加设备投资成本。
[0005] 文献"固定床正下烧催化制顺酢的动力学和工艺研究，浙江大学，2014"公开了正 下烧催化氧化制取顺酢的工艺流程，该流程技术已经在工业上得到应用。W邻苯二甲酸醋 DBP为溶剂，吸收顺酢，通过闪蒸和汽提解吸得到较纯的顺酢和贫油溶剂，贫油溶剂部分进 一步经过水萃取分离提纯，继续返回吸收塔吸收顺酢。该流程方法中，在闪蒸和汽提解吸单 元，要分离出所有的轻组分，使顺酢浓度达99.9% W上，因此需要消耗大量能量。由于解析 过程中DBP产生的邻苯二甲酸酢杂质和其他组分需要脱除，采用水萃取的方法进行，溶剂处 理过程中产生大量污水，也增加设备费用和操作费用。所顺酢装置中的粗顺酢与下醇 醋化加氨生产抓0有了必要。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中能耗高、经济性差的问题，提供一种新 的生产1，4-下二醇的方法。该方法具有能耗低、经济性好的优点。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种生产1，4-下二醇的方法，包括 如下步骤：
[0008] a) W正下烧、空气和水蒸汽为原料的混合物流（1)，进入顺酢反应器R，反应得到含 顺酢、水、氮气、乙酸、丙締酸、下烧的物流(2);
[0009] b)物流(2)经切换冷却器换热至120-140°C后进入吸收塔A，W顺下締二酸二下醋 物流(5)为吸收剂进行吸收分离，含水、氮气、乙酸、丙締酸、下烧的轻组分物流(3)，作为塔 顶尾气出装置;含12%-18%的顺酢的富油物流(4)，从塔底输出；
[0010] C)富油物流(4)进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流(8)、物流（14)中的下 醇反应，经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中一部分顺下締二酸二下醋物流(5)进入吸 收塔A，其余顺下締二酸二下醋物流(6)进入氨化单元H，从醋化塔塔顶输出下醇、水及其他 杂质物流(7)进入下醇分离单元；
[0011] d)物流(7)进入正下醇分离单元B，通过轻质塔、层析器、脱水塔、重质塔得到轻组 分物流(74)，废水物流(76)，重组分杂质物流(78)和下醇物流(8);
[0012] e)顺下締二酸二下醋物流(6)进入氨化单元H，与进入氨化单元的氨气物流(10)发 生反应，得到含BD0、丫-下内醋、四氨巧喃和下醇的物流(11);
[0013] f)物流（11)进入产品分离单元S:物流（11)首先进入四氨巧喃精馈塔Si，从塔顶分 离出四氨巧喃和水的物流（12);塔底输出含BD0、丫-下内醋和下醇的物流（13);物流（13)进 入下醇精馈塔S2,从塔顶分离出下醇和水的物流（14)，直接进入醋化单元E进行醋化反应； 塔底输出含BD0和丫-下内醋的物流（15);物流（15)进入BD0精馈塔S3,从塔顶精馈分离出 G化物流(16)，塔底输出BD0物流(17);
[0014] g)下醇物流(8)和物流(14)进入醋化单元E，与顺酢进行醋化反应；
[0015] 其中，所述下醇分离单元B中，包括轻质塔T1、脱水塔T2、层析器D1和重质塔T3;物 流(7)进入轻质塔T1，经过精馈后，塔顶的轻质组分物流(71)与来自脱水塔T2的物流(75)混 合进入层析器D1，塔底的重质物流(77)进入重质塔T3;从轻质塔T1侧线抽出物流(79)进入 重质塔T3;经过层析器D1汽液相分离和液液相分离，汽相物流(74)进入后续流程，含大部分 下醇的物流(72)进入轻质塔T1，含大部分水的物流(73)进入脱水塔T2;在脱水塔T2中，经过 精馈脱水，含有下醇的物流(75)从塔顶输出与物流(71)混合进入层析器D1，含水和部分杂 质的物流(76)从塔底输出，进入后续流程;在重质塔T3内，经过精馈分离，含下醇和杂质的 重质物流(78)从塔底输出，进入后续流程;下醇物流(8)从塔顶输出，进入醋化单元E;其中， 轻质塔T1的溫度为90~110°C，压力为常压，回流比为0.081~1.0;重质塔T3的溫度为108~ 126°C，压力为常压，回流比为0.5~3;层析器D1的操作溫度为86~92°C，操作压力为1.01~ 1.化ar;脱水塔T2的溫度为95~99.8°C，压力为常压，回流比为0.5~2。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述物流（1)中正下烧的重量含量为3.1~4.1%，水的 重量含量为1.1~1.5%，氧气的重量含量为20~24% ;所述反应器R为固定床，反应溫度为 350~450°C、压力为1.0~4.Obar，正下烧与氧气在饥憐氧催化剂作用下发生氧化反应，生 成包括顺酢的产物，反应为放热反应，通过烙盐夹套进行换热。
[0017] 上述技术方案中，优选地，物流(2)为顺酢生成气物流，其中正下烧的重量含量为 0.5~0.7 %，水的重量含量为4.4~6.4 %，顺酢的重量含量为3.0~3.6 %，同时含重量含量 为0.1~0.2%的乙酸和丙締酸;物流(2)从吸收塔底部进入，与顺下締二酸二下醋吸收溶剂 逆流吸收，生成气由下向上与从塔顶进入的溶剂进行接触，顺酢和水、乙酸和丙締酸被带到 塔底作为富油物流(4)输出，生成气的轻组分通过轻组分物流(3)从塔顶输出，作为废气进 入后续流程，所述吸收塔A的塔板数为20~45,塔顶溫度为78~85 °C，塔底溫度为89~100 °C，塔压为1.25-1.7bar，吸收塔A中下段有冷循环，循环溫度为40~52°C;所述富油物流(4) 为吸收后的富油物流作为醋化原料进入醋化装置与下醇进行反应，其中，顺酢的重量含量 为14~20%，顺下締二酸二下醋的重量含量为76~84%，富油物流(4)中含有的杂质与醋化 单元中产生的杂质在下醇分离单元B-同分离去除。
[0018] 上述技术方案中，优选地，顺下締二酸二下醋物流（5)来自醋化单元的醋化塔塔 底，是用于吸收顺酢的顺下締二酸二下醋物流，其溫度为40~62°C，其重量与物流(2)中顺 酢重量比为3.6~4.5,从吸收塔塔顶进入吸收顺酢;所述物流(6)，与物流(5)同为顺下締二 酸二下醋物流，进入氨化单元H，与氨气发生催化反应生成抓0产品，其重量与物流(4)中的 顺酢重量之比为2.1~2.5;所述物流（11)中，下醇的重量含量为62.19~65.24%，BD0的重 量含量为19.16~28.50%，丫-下内醋重量含量为7.29~13.26%，四氨巧喃的重量含量为 1.29 ~5.40%。
[0019] 上述技术方案中，优选地，物流(7)是从醋化塔塔顶输出下醇、水及其他杂质的物 流，进入下醇分离单元B，W分离去除水和杂质，其溫度为107~115°C，压力为1.2~1.化ar， 下醇的重量含量为33.2~62.2%，其下醇的重量与物流（14)中下醇的重量含量为0.45~ 0.65;所述物流(8)为分离水与杂质后的下醇物流，进入醋化单元，下醇的重量含量为68.2 ~86.2%，其下醇的重量与物流(14)中下醇的重量之比为0.34~0.53。
[0020] 上述技术方案中，优选地，醋化单元E中，包含单醋化反应器和双醋化塔，在单醋化 反应器中，含顺酢的富油物流(4)与下醇混合进入塔内，在溫度100~120°C的条件下，发生 单醋化反应，生成顺下締二酸单醋和顺下締二酸二醋，进入双醋化塔;在双醋化塔内，顺下 締二酸单醋与来自下醇分离塔的下醇发生双醋化催化反应;从单醋化反应器出来的含顺下 締二酸单醋和双醋的物流从塔中上段进，下醇从塔底进入;双醋化塔的溫度为100~287°C、 压力为1.8~3.化ar，在催化剂作用下，下醇与逆流的顺下締二酸单醋发生双醋化反应;塔 顶输出包含下醇、水和其他杂质的物流(7)进入下醇分离单元B;-部分顺下締二酸二醋通 过物流(5)进入吸收单元;其余顺下締二酸二醋从塔底通过物流(6)输出，进入氨化单元H。
[0021] 上述技术方案中，优选地，氨化单元Η中，氨气进料物流（10)来自循环氨气和界区 外氨气，顺下締二酸二醋与氨气发生氨化还原反应，生成1,4-下二醇，四氨巧喃、丫-下内醋 和正下醇;加氨单元的操作条件为:加氨反应器操作溫度为200°C~250°C，操作压力为3~ 7MPa;加氨催化剂为铜锋侣儘氧催化剂。
[0022] 上述技术方案中，优选地，富油物流(4)进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物 流(8)、物流（14)中的下醇反应，经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中61.18~67.35% 顺下締二酸二下醋物流(5)进入吸收塔A，其余顺下締二酸二下醋物流(6)进入氨化单元H; 从轻质塔T1侧线2~4塔板处抽出物流(79)进入重质塔T3。
[0023] 本发明方法中，利用了顺下締二酸二下醋(DBM)既是醋化单元中顺酢与下醇的反 应产物，也是生产BD0产品的加氨原料的特点，选用DBM作为吸收顺酢的吸收溶剂。吸收后含 有顺酢、DBM和少量轻组分杂质的塔底富油，不经过解吸和水洗萃取，而直接进入醋化单元， 其杂质与醋化单元所生成的杂质一同处理；富油中顺酢在醋化单元中生成了DBM，从醋化塔 塔底输出的DBM重量含量大于99.9%，足W符合吸收剂要求。该方法节省了顺酢生产中的解 吸塔、闪蒸塔、洗涂塔和水洗萃取设备，同时节省了大量的解析与水洗萃取的能耗和废水生 成。此外，本发明方法中，解决了顺下締二酸二烷基醋与氨气反应中副产的下醇浪费的问 题。本领域的传统方法中，W甲醇为醋化原料，在去除杂质、提纯甲醇的过程中会损失重量 含量为0.3~0.5%的甲醇，同时会副产重量含量为0.8~1 %的下醇，由于量少不适合提纯 精制，通常当作废液处理，因此造成原料损失。本发明方法中，W下醇为醋化原料在醋化单 元生成DBM，副产的下醇可W被合理利用，副产的下醇可W用来补足在去除杂质、提纯的过 程中损失的下醇，即物流11中副产的下醇可W弥补物流74、物流76和物流78中损失的下醇； 通过改进传统的正下醇分离工艺，即从轻质塔T1中抽出一条侧线流股物流79,输入重质除 杂塔T3中，同时减少物流77的抽出量，降低重质除杂塔T3的回流量，在保证分离除杂效果的 情况下，降低了轻质塔T1和重质塔T2的再沸能耗7-12%，同时降低了轻质塔T1和重质塔T2 的冷却能耗10-15%。通过运样的技术方案，提高了整个流程的经济性何环保性，取得了较 好的技术成果。
【附图说明】
[0024] 图1是发明流程示意图。
[0025] 图2是传统下醇分离单元的流程示意图。
[0026] 图3是改进后的下醇分离单元的流程示意图。
[0027] 图1中，R为正下烧氧化反应单元，A为顺酢吸收塔，E为顺酢醋化单元，B为下醇分离 单元，Η为顺下締二酸二醋的氨化单元，S功四氨巧喃精馈塔，S2为下醇精馈塔，S3为BD0精馈 塔。顺酢醋化单元Ε包括单醋化反应器和双醋化塔。下醇分离单元Β包括轻质塔、脱水塔、层 析器和重质塔。
[00%]图1中，W正下烧、空气和水蒸汽为原料的混合物流1，进入顺酢反应器R，反应得到 含顺酢、水、氮气、乙酸、丙締酸、下烧的物流2。物流2经切换冷却器进入吸收塔A，W顺下締 二酸二下醋(DBM)物流5为吸收剂进行吸收分离，含大量水、氮气、乙酸、丙締酸、下烧的轻组 分物流3，作为塔顶尾气出装置;含12 %-18 %的顺酢的富油物流4，从塔底输出。物流4进入 醋化单元E，与进入醋化单元的物流8、物流14中的下醇反应，经两级醋化得到顺下締二酸二 下醋，分配一部分顺酢物流5，经处理后进入吸收单元A;其余顺下締二酸二下醋物流6，进入 后续流程，从醋化塔塔顶输出下醇、水及其他杂质物流7进入下醇分离单元。物流6进入氨化 单元H，与进入氨化单元的氨气物流10发生反应，得到含抓0、丫-下内醋（G化）、四氨巧喃 (THF)和下醇的物流11。物流11进入产品分离单元S。物流11首先进入四氨巧喃精馈塔Si，从 塔顶分离出四氨巧喃和少量水的物流12,进入四氨巧喃产品精制单元;塔底输出含抓0、丫- 下内醋和下醇的物流13。物流13进入下醇精馈塔S2,从塔顶分离出下醇和水物流14,直接进 入醋化单元E进行醋化反应;塔底输出含抓0和丫 -下内醋物流15。物流15进入抓0精馈塔S3， 从塔顶精馈分离出G化物流16，塔底输出BD0物流17。
[0029] 图2中，T1为轻质塔，D1为层析器，T2为脱水塔，T3为重质塔。
[0030] 图2中，物流7进入轻质塔，经过精馈后，轻质组分物流71与物流75混合进入层析 器，重质物流77进入重质塔;经过层析汽液相分离和液液相分离，汽相物流74进入后续流 程，含大部分下醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔;在脱水塔 中，经过精馈脱水，含有下醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂 质的物流76从塔底输出，进入后续流程;在重质塔内，经过精馈分离，含下醇和杂质的重质 物流78从塔底输出，进入后续流程，下醇物流8从塔顶输出，进入醋化单元。
[0031] 图3中各个编号名称与图2相同，只是增加一股物流，从轻质塔T1的侧线抽出物流 79进入重质塔T3。
[0032] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] 按图1所示流程，W正下烧、空气和水蒸汽为原料的混合物流1，进入反应单元R，反 应得到含顺酢、水、氮气、乙酸、丙締酸、下烧的物流2。物流2经切换冷却器，换热至130°C左 右。进入吸收塔A，经吸收分离得到含12%-18%的顺酢的富油物流4。物流4进入醋化单元E， 与进入醋化单元的物流8和物流14中的下醇反应，从醋化塔底得到顺下締二酸二下醋，醋化 塔底的顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A;醋化塔塔顶物流7进入轻质塔，经过精馈后， 轻质组分物流71与物流75混合进入层析器，重质物流77进入重质塔;从轻质塔的侧线抽出 物流79进入重质塔;经过层析汽液相分离与液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部 分下醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔;在脱水塔中，经过精 馈脱水，含有下醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂质的物流 76从塔底输出，进入后续流程;在重质塔内，经过精馈分离，含下醇和杂质的重质物流78从 塔底输出，进入后续流程，下醇物流8从塔顶输出，继续进入醋化单元。顺下締二酸二下醋物 流6进入氨化单元H，与进入氨化单元的氨气物流10发生反应，得到含抓0、丫-下内醋、四氨 巧喃和下醇的物流11。物流11首先进入四氨巧喃精馈塔Si，从塔顶分离出四氨巧喃和少量 水的物流12,进入四氨巧喃产品精制单元;塔底输出含抓0、丫-下内醋和下醇的物流13。物 流13进入下醇精馈塔S2,从塔顶分离出下醇和水物流14,直接进入醋化单元E进行醋化反 应;塔底输出含抓0和丫 -下内醋物流15。物流15进入抓0精馈塔S3，从塔顶精馈分离出邸L物 流16,塔底输出BD0物流17。
[0035] 其中，进料物流1中正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%，溫度为150 °C。正下烧氧化反应器R操作条件为:操作溫度440°C，操作压力2.18bar，W烙盐夹套换热。
[0036] 吸收塔A的操作条件为:塔板数为25块，塔顶操作溫度80. (TC，塔底溫度93.4Γ，塔 顶压力操作1.4bar，塔中下段冷循环溫度44. rC，循环进料板数为18块，循环流股重量与流 股4重量比为4.56。
[0037] 单醋化反应器的操作条件为:操作溫度为120°C，操作压力为9.化ar。双醋化反应 塔:塔顶操作溫度l〇9.7°C，塔底溫度270°C，塔顶操作压力为1.化ar，采用文献"混合金属氧 化物固载杂多酸催化合成顺下締二酸二下醋，化学与粘合，2004"所公开的催化剂。
[003引加氨单元Η的操作条件为：操作溫度为220°C，操作压力为40bar，采用文献 CN1286142A"-种用于顺下締二酸二烷基醋和/或下二酸二烷基醋气相加氨制1,4-下二醇 的催化剂"所公开的铜锋侣儘氧催化剂。
[0039]下醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为:塔顶溫度为90.8°C，塔底溫度为95.6 °C，塔顶压力为常压，回流比为0.098，侧线抽出位置为第2块板。脱水塔T2的操作条件为:塔 顶溫度为96.0°C，塔底溫度为99.6°C，塔顶压力为常压，回流比为0.89。重质塔Τ3的操作条 件为:塔顶溫度为108.4°C，塔底溫度为125.8°C，塔顶压力为常压，回流比为1.125。层析器 D1的操作条件为:操作溫度为87.0°C，塔顶压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流 7的重量之比为0.580，侧线物流79的重量与物流7的重量之比为0.166。
[0040]产品分离单元S中，四氨巧喃精馈塔Si的操作条件为:塔顶溫度为56.8°C，塔底溫 度为119.3°C，塔顶压力为O.Sbar，回流比为15.0。下醇精馈塔S2的操作条件为:塔顶溫度为 122.2°C，塔底溫度为229.9°C，塔顶压力为1.化ar，回流比为9.0。抓0精馈塔S3的操作条件 为:塔顶溫度为203.5°C，塔底溫度为227.4°C，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
[0041 ] 物流1的组成为:正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%。
[0042] 物流4的组成为:顺酢重量含量为18.8%，DBM重量含量为78.3%。
[0043] 物流11的组成为：下醇的重量含量为62.6 % (包括副产物下醇的重量含量 0.75 % )，抓0的重量含量为30.3 %，丫-下内醋(GBL)重量含量为5.5%，四氨巧喃(THF)的重 量含量为1.3%。
[0044] 富油物流4进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流8、物流14中的下醇反应， 经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中63.99%顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A，其 余顺下締二酸二下醋物流6进入氨化单元H;从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质 塔T3。物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
[0045] 物流5的DBM重量与物流2中顺酢重量比为4.13。各物流组成见表1;年产10万吨产 品时，各物流组成重量见表2。
[0046] 表 1
[0047]

[0050]~注:DBM为顺下締二酸二下醋，为邸L为丫 -下内醋，THF为四氨巧喃，BDO为1，4^下二 醇。
[0化1 ] 从表1和表2可W看出，采用发明本方法，产品抓0、THF和邸L能达到产品要求，并且 DBM能达到吸收顺酢的要求，在不影响产品产量和质量的情况之下节省了顺酢生产中的解 吸塔、闪蒸塔、洗涂塔和水洗萃取设备和能耗，同时节省64.7万吨/年的废水排放。
[0052]此外，本发明方法中，W下醇为醋化原料在醋化单元生成DBM，副产的下醇可W被 合理利用，通过平衡操作，副产的重量含量为0.8%的下醇刚好可W用来补足在去除杂质、 提纯的过程中损失的下醇。减少了 1000万/年的经济损失。
[0化3] 实施例2
[0054] 按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正下烧重量含量为3.5%，氧气重量 含量为22.0%，溫度为150°C。正下烧氧化反应器R操作条件为:操作溫度400°C，操作压力 2.18bar〇
[0055] 吸收塔A的操作条件为:塔板数为25块，塔顶操作溫度80.0°C，塔底溫度90.0°C，塔 顶压力操作1.4bar，塔中下段冷循环溫度40.0°C，循环进料板数为18块，循环流股重量与流 股4重量比为4.56。
[0056] 单醋化反应器的操作条件为:操作溫度为120°C，操作压力为9.化ar。双醋化反应 塔:塔顶操作溫度108.5°C，塔底溫度271.3°C，塔顶操作压力为1.化ar。
[0057] 加氨单元Η的操作条件为:操作溫度220°C，操作压力为40bar。
[005引下下醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶溫度为90.9°C，塔底溫度为 94.6°C，塔顶压力为常压，回流比为0.098。脱水塔T2的操作条件为:塔顶溫度为95.9°C，塔 底溫度为99.6°C，塔顶压力为常压，回流比为0.98。重质塔T3的操作条件为：塔顶溫度为 107.4°C，塔底溫度为126.0°C，塔顶压力为常压，回流比为1.085。层析器D1的操作条件为： 操作溫度为87.0°C，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.56。
[0059] 产品分离单元S中，四氨巧喃精馈塔Si的操作条件为:塔顶溫度为56.8°C，塔底溫 度为119.3°C，塔顶压力为O.Sbar，回流比为15.0。下醇精馈塔S2的操作条件为:塔顶溫度为 122.2°C，塔底溫度为229.9°C，塔顶压力为1.化ar，回流比为9.0。抓0精馈塔S3的操作条件 为:塔顶溫度203.5°C，塔底溫度为227.4°C，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
[0060] 物流1的组成为:正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%。
[0061 ] 物流4的组成为:顺酢重量含量为19.1 %，DBM重量含量为77.8%。
[0062] 物流11的组成为：下醇的重量含量为62.7 % (包括副产物下醇的重量含量 0.75 % )，抓0的重量含量为30.3 %，丫-下内醋(GBL)重量含量为5.5%，四氨巧喃(THF)的重 量含量为1.3%。
[0063] 富油物流4进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流8、物流14中的下醇反应， 经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中63.87%顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A，其 余顺下締二酸二下醋物流6进入氨化单元H;从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质 塔T3。
[0064] 物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
[0065] 物流5的DBM重量与物流2中顺酢重量比为4.12。各物流组成见表3;年产10万吨产 品时，各物流组成重量见表4。
[0066] 表 3
[0067]
[0071] 实施例3
[0072] 按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正下烧重量含量为3.5%，氧气重量 含量为22.0%，溫度为150°C。正下烧氧化反应器R操作条件为:操作溫度400°C，操作压力 2.18bar〇
[0073] 吸收塔A的操作条件为:塔板数为25块，塔顶操作溫度85.0°C，塔底溫度97.4°C，塔 顶压力操作1.7bar，塔中下段冷循环溫度52.0°C，循环进料板数为18块，循环流股重量与流 股4重量比为4.56。
[0074] 单醋化反应器的操作条件为:操作溫度为120°C，操作压力为9.化ar。双醋化反应 塔:塔顶操作溫度108.5°C，塔底溫度271.3°C，塔顶操作压力为1.化ar。
[0075] 加氨单元Η的操作条件为:操作溫度220°C，操作压力为40bar。
[0076] 下醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为:塔顶溫度为90.9°C，塔底溫度为94.8 °C，塔顶压力为常压，回流比为0.2。脱水塔T2的操作条件为:塔顶溫度为96.0°C，塔底溫度 为99.7°C，塔顶压力为常压，回流比为1.1。重质塔T3的操作条件为:塔顶溫度为107.4°C，塔 底溫度为126.0°C，塔顶压力为常压，回流比为1.2。层析器D1的操作条件为：操作溫度为 87.0°C，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.531。
[0077] 产品分离单元S中，四氨巧喃精馈塔Si的操作条件为:塔顶溫度为56.8°C，塔底溫 度为119.3°C，塔顶压力为O.Sbar，回流比为15.0。下醇精馈塔S2的操作条件为:塔顶溫度为 122.2°C，塔底溫度为229.9°C，塔顶压力为1.化ar，回流比为9.0。抓0精馈塔S3的操作条件 为:塔顶溫度203.5°C，塔底溫度为227.4°C，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
[0078] 物流1的组成为:正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%。
[00巧]物流4的组成为:顺酢重量含量为19.2%，DBM重量含量为78.2%。
[0080] 物流11的组成为：下醇的重量含量为62.7 % (包括副产物下醇的重量含量 0.75 % )，抓0的重量含量为30.3 %，丫-下内醋(GBL)重量含量为5.5%，四氨巧喃(THF)的重 量含量为1.3%。
[0081] 富油物流4进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流8、物流14中的下醇反应， 经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中63.87%顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A，其 余顺下締二酸二下醋物流6进入氨化单元H;从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质 塔T3。
[0082] 物流79的重量与物流77的重量之比为0.29。
[0083] 物流5的DBM重量与物流2中顺酢重量比为4.13。各物流组成见表5;年产10万吨产 品时，各物流组成重量见表6。
[0084] 表 5
[0085]
[0086]
[0089] 实施例4
[0090] 按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正下烧重量含量为3.5%，氧气重量 含量为22.0%，溫度为150°C。正下烧氧化反应器R操作条件为:操作溫度400°C，操作压力 2.18bar〇
[0091 ]吸收塔A的操作条件为:塔板数为25块，塔顶操作溫度78°C，塔底溫度95°C，塔顶压 力操作1.25bar，塔中下段冷循环溫度42°C，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重 量比为4.87。
[0092] 单醋化反应器的操作条件为:操作溫度为120°C，操作压力为9.化ar。双醋化反应 塔:塔顶操作溫度108.5°C，塔底溫度271.3°C，塔顶操作压力为1.化ar。
[0093] 加氨单元Η的操作条件为:操作溫度220°C，操作压力为39bar。
[0094] 下醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为:塔顶溫度为90.9°C，塔底溫度为94.8 °C，塔顶压力为常压，回流比为0.2。脱水塔T2的操作条件为:塔顶溫度为96.0°C，塔底溫度 为99.7°C，塔顶压力为常压，回流比为1.1。重质塔T3的操作条件为:塔顶溫度为107.4°C，塔 底溫度为126.0°C，塔顶压力为常压，回流比为1.2。层析器D1的操作条件为：操作溫度为 87.0°C，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.530;
[00M]产品分离单元S中，四氨巧喃精馈塔Si的操作条件为:塔顶溫度为56.8°C，塔底溫 度为114. rC，塔顶压力为O.Sbar，回流比为7.5。下醇精馈塔S2的操作条件为:塔顶溫度为 121.3°C，塔底溫度为227.3°C，塔顶压力为1.化ar，回流比为9。抓0精馈塔S3的操作条件为： 塔顶溫度203°C，塔底溫度为227.4°C，塔顶压力为常压，回流比为18。
[0096] 物流1的组成为:正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%。
[0097] 物流4的组成为:顺酢重量含量为16.9%，DBM重量含量为80.6%。
[009引物流11的组成为：下醇的重量含量为62.47 % (包括副产物下醇的重量含量 0.78%)，BD0的重量含量为24.14%，丫-下内醋(GBU重量含量为8.56%，四氨巧喃(THF)的 重量含量为3.84%。
[0099] 富油物流4进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流8、物流14中的下醇反应， 经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中67.35%顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A，其 余顺下締二酸二下醋物流6进入氨化单元H;从轻质塔T1侧线2塔板处抽出物流79进入重质 塔T3。
[0100] 物流79的重量与物流77的重量之比为0.29。
[0101] 物流5的DBM重量与物流2中顺酢重量比为4.77。各物流组成见表7;年产10万吨产 品时，各物流组成重量见表8。
[0102] 表7
[0103]
[0107]~实施例5~' ' ' '
' ' ' ' ' ' '
[0108] 按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正下烧重量含量为3.5%，氧气重量 含量为22.0%，溫度为150°C。正下烧氧化反应器R操作条件为:操作溫度400°C，操作压力 2.18bar〇
[0109] 吸收塔A的操作条件为:塔板数为25块，塔顶操作溫度85. (TC，塔底溫度97.4°C，塔 顶压力操作1.7bar，塔中下段冷循环溫度52.0°C，循环进料板数为18块，循环流股重量与流 股4重量比为4.56。
[0110] 单醋化反应器的操作条件为:操作溫度为120°C，操作压力为9.化ar。双醋化反应 塔:塔顶操作溫度108.5°C，塔底溫度271.3°C，塔顶操作压力为1.化ar。
[0111] 加氨单元哺勺操作条件为:操作溫度220°C，操作压力为40bar。
[0112] 下醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为:塔顶溫度为91. rC，塔底溫度为95.2 °C，塔顶压力为常压，回流比为0.098。脱水塔T2的操作条件为:塔顶溫度为95.7°C，塔底溫 度为99.6°C，塔顶压力为常压，回流比为0.89。重质塔T3的操作条件为:塔顶溫度为107.5 °C，塔底溫度为126.4°C，塔顶压力为常压，回流比为1.085。层析器D1的操作条件为:操作溫 度为87.0°C，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.556。
[0113] 产品分离单元S中，四氨巧喃精馈塔Si的操作条件为:塔顶溫度为56.8°C，塔底溫 度为119.3°C，塔顶压力为O.Sbar，回流比为15.0。下醇精馈塔S2的操作条件为:塔顶溫度为 122.2°C，塔底溫度为229.9°C，塔顶压力为1.化ar，回流比为9.0。抓0精馈塔S3的操作条件 为:塔顶溫度203.5°C，塔底溫度为227.4°C，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
[0114] 物流1的组成为:正下烧重量含量为3.5%，氧气重量含量为22.0%。
[0115] 物流4的组成为:顺酢重量含量为19.2%，DBM重量含量为78.2%。
[0116] 物流11的组成为：下醇的重量含量为62.7 % (包括副产物下醇的重量含量 0.75 % )，抓0的重量含量为30.3 %，丫-下内醋(GBL)重量含量为5.5%，四氨巧喃(THF)的重 量含量为1.3%。
[0117] 富油物流4进入醋化单元E，与进入醋化单元的下醇物流8、物流14中的下醇反应， 经两级醋化得到顺下締二酸二下醋，其中63.87%顺下締二酸二下醋物流5进入吸收塔A，其 余顺下締二酸二下醋物流6进入氨化单元H;从轻质塔T1侧线4塔板处抽出物流79进入重质 塔T3。
[011引物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
[0119] 物流5的DBM重量与物流2中顺酢重量比为4.13。各物流组成见表9;年产10万吨产 品时，各物流组成重量见表10。
[0120] 表9
[0121]
[0125] 比较例
[0126] 按照实施例1所述的条件和步骤，只是下醇分离除杂单元采用图2所示的流程。醋 化塔塔顶物流7进入轻质塔，经过精馈后，轻质组分物流71与物流75混合进入层析器，重质 物流77进入重质塔;经过层析汽液相分离与液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部 分下醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔;在脱水塔中，经过精 馈脱水，含有下醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂质的物流 76从塔底输出，进入后续流程;在重质塔内，经过精馈分离，含下醇和杂质的重质物流78从 塔底输出，进入后续流程，下醇物流8从塔顶输出，继续进入醋化单元。
[0127] 其中，轻质塔T1塔顶溫度为91.0°C，塔底溫度为99.3°C，塔顶压力为常压，回流比 为0.098。脱水塔T2的操作条件为:塔顶溫度为95.9°C，塔底溫度为99.6°C，塔顶压力为常 压，回流比为0.89。重质塔T3的操作条件为:塔顶溫度为111.6°C，塔底溫度为125.8°C，塔顶 压力为常压，回流比为1.425。层析器D1的操作条件为:操作溫度为87.0°C，塔顶压力为常压 1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.742。
[0128] 由上可见，轻质塔ΤΙ、层析器和脱水塔的作用是分离进料中包括水、气体杂质组分 在内的轻组分;重质除杂塔Τ3的作用是分离包括乙酸下醋、丙締酸下醋、邻二甲苯在内的重 质杂质组分，从塔底输出，塔顶的下醇物流8返回醋化单元，W此达到分离除杂效果。从层析 器中分离出来的含大部分下醇的物流72返回轻质塔，回收了下醇组分，改变了轻质塔的各 塔板的物质组成分布，也增加了轻质塔中的再沸热负荷。同时，在重质除杂塔中，所除的重 质杂质中乙酸下醋的沸点与正下醇很接近，所W要除去使流程平衡的重量，要使物流8中含 有一定量的乙酸下醋，同时还需较大的回流量，如此增大了重质塔的负荷量，也增加了冷却 和再沸能耗。
[0129] 所W，采用本发明中的方法，在下醇分离除杂单元采用如图3所示的流程，如实施 例1。增加一股侧线流股物流79,从轻质塔中乙酸下醋含量最小的一块塔板中抽出，输入重 质塔上段，同时相应地减小轻质塔底输出量。由于从轻质塔上段所抽出适量的液体物流79， 溫度为93. rC，既可W减小轻质塔的热负荷，又能作为重质塔的回流液，减小重质塔的冷却 负荷。实施例1中，分出的物流79的重量与物流7的重量之比为0.166,在保证分离效果不变、 其他设备能耗基本不变的条件下，降低了轻质塔T1和重质塔T2的再沸能耗9.31 %，同时降 低了轻质塔T1和重质塔T2的冷却能耗12.96%。
【主权项】
1. 一种生产1，4-丁二醇的方法，包括如下步骤： a) 以正丁烷、空气和水蒸汽为原料的混合物流（1)，进入顺酐反应器R，反应得到含顺 酐、水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的物流(2); b) 物流(2)经切换冷却器换热至120-140°C后进入吸收塔A，以顺丁烯二酸二丁酯物流 (5)为吸收剂进行吸收分离，含水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的轻组分物流(3)，作为塔顶尾 气出装置;含12%_18%的顺酐的富油物流(4)，从塔底输出； c) 富油物流(4)进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流(8)、物流(14)中的丁醇反 应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中一部分顺丁烯二酸二丁酯物流(5)进入吸收塔 A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流(6)进入氢化单元H，从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质 物流(7)进入丁醇分离单元； d) 物流(7)进入正丁醇分离单元B，通过轻质塔、层析器、脱水塔、重质塔得到轻组分物 流(74)，废水物流(76)，重组分杂质物流(78)和丁醇物流(8); e) 顺丁烯二酸二丁酯物流(6)进入氢化单元H，与进入氢化单元的氢气物流（10)发生反 应，得到含BDO、γ-丁内酯、四氢呋喃和丁醇的物流(11); f) 物流（11)进入产品分离单元S:物流（11)首先进入四氢呋喃精馏塔Si，从塔顶分离出 四氢呋喃和水的物流（12);塔底输出含BDO、y-丁内酯和丁醇的物流（13);物流（13)进入丁 醇精馏塔S 2,从塔顶分离出丁醇和水的物流（14)，直接进入酯化单元E进行酯化反应;塔底 输出含BDO和γ -丁内酯的物流（15);物流（15)进入BDO精馏塔S3，从塔顶精馏分离出GBL物 流(16)，塔底输出BDO物流(17); g) 丁醇物流(8)和物流（14)进入酯化单元Ε，与顺酐进行酯化反应； 其中，所述丁醇分离单元B中，包括轻质塔T1、脱水塔T2、层析器D1和重质塔T3;物流(7) 进入轻质塔T1，经过精馏后，塔顶的轻质组分物流(71)与来自脱水塔T2的物流(75)混合进 入层析器D1，塔底的重质物流(77)进入重质塔T3;从轻质塔T1侧线抽出物流(79)进入重质 塔T3;经过层析器D1汽液相分离和液液相分离，汽相物流(74)进入后续流程，含大部分丁醇 的物流(72)进入轻质塔T1，含大部分水的物流(73)进入脱水塔T2;在脱水塔T2中，经过精馏 脱水，含有丁醇的物流(75)从塔顶输出与物流(71)混合进入层析器D1，含水和部分杂质的 物流(76)从塔底输出，进入后续流程;在重质塔T3内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质 物流(78)从塔底输出，进入后续流程;丁醇物流(8)从塔顶输出，进入酯化单元E;其中，轻质 塔T1的温度为90~110°C，压力为常压，回流比为0.081~1.0;重质塔T3的温度为108~126 °C，压力为常压，回流比为0.5~3;层析器D1的操作温度为86~92°C，操作压力为1.01~ 1 · lbar;脱水塔T2的温度为95~99 · 8°C，压力为常压，回流比为0 · 5~2。2. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述物流（1)中正丁烷的重 量含量为3.1~4.1%，水的重量含量为1.1~1.5%，氧气的重量含量为20~24% ;所述反应 器R为固定床，反应温度为350~450°C、压力为1.0~4. Obar，正丁烷与氧气在钒磷氧催化剂 作用下发生氧化反应，生成包括顺酐的产物，反应为放热反应，通过熔盐夹套进行换热。3. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于物流（2)为顺酐生成气物 流，其中正丁烧的重量含量为0.5~0.7%，水的重量含量为4.4~6.4%，顺酐的重量含量为 3.0~3.6%，同时含重量含量为0.1~0.2%的乙酸和丙烯酸;物流(2)从吸收塔底部进入， 与顺丁烯二酸二丁酯吸收溶剂逆流吸收，生成气由下向上与从塔顶进入的溶剂进行接触， 顺酐和水、乙酸和丙烯酸被带到塔底作为富油物流(4)输出，生成气的轻组分通过轻组分物 流(3)从塔顶输出，作为废气进入后续流程，所述吸收塔A的塔板数为20~45,塔顶温度为78 ~85°C，塔底温度为89~100°C，塔压为1.25-1.7bar，吸收塔A中下段有冷循环，循环温度为 40~52°C;所述富油物流(4)为吸收后的富油物流作为酯化原料进入酯化装置与丁醇进行 反应，其中，顺酐的重量含量为14~20%，顺丁烯二酸二丁酯的重量含量为76~84%，富油 物流(4)中含有的杂质与酯化单元中产生的杂质在丁醇分离单元B-同分离去除。4. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述顺丁烯二酸二丁酯物 流(5)来自酯化单元的酯化塔塔底，是用于吸收顺酐的顺丁烯二酸二丁酯物流，其温度为40 ~62°C，其重量与物流(2)中顺酐重量比为3.6~4.5,从吸收塔塔顶进入吸收顺酐;所述物 流(6)与物流(5)同为顺丁烯二酸二丁酯物流，进入氢化单元H，与氢气发生催化反应生成 BDO产品，其重量与物流(4)中的顺酐重量之比为2.1~2.5,温度为100~110°C;所述物流 (11)中，丁醇的重量含量为62.19~65.24%，BDO的重量含量为19.16~28.50%，γ -丁内酯 重量含量为7.29~13.26 %，四氢呋喃的重量含量为1.29~5.40 %。5. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述物流(7)是从酯化塔塔 顶输出丁醇、水及其他杂质的物流，进入丁醇分离单元Β，以分离去除水和杂质，其温度为 107~115°C，压力为1.2~1.5bar，丁醇的重量含量为33.2~62.2%，其丁醇的重量与物流 (14)中丁醇的重量含量为0.45~0.65;所述物流(8)为分离水与杂质后的丁醇物流，进入酯 化单元，丁醇的重量含量为68.2~86.2%，其丁醇的重量与物流（14)中丁醇的重量之比为 0.34~0.53。6. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述酯化单元E中，包含单 酯化反应器和双酯化塔，在单酯化反应器中，含顺酐的富油物流(4)与丁醇混合进入塔内， 在温度100~120°C的条件下，发生单酯化反应，生成顺丁烯二酸单酯和顺丁烯二酸二酯，进 入双酯化塔;在双酯化塔内，顺丁烯二酸单酯与来自丁醇分离塔的丁醇发生双酯化催化反 应;从单酯化反应器出来的含顺丁烯二酸单酯和双酯的物流从塔中上段进，丁醇从塔底进 入;双酯化塔的温度为100~287°C、压力为1.8~3.Obar，在催化剂作用下，丁醇与逆流的顺 丁烯二酸单酯发生双酯化反应;塔顶输出包含丁醇、水和其他杂质的物流(7)进入丁醇分离 单元B;-部分顺丁烯二酸二酯通过物流(5)进入吸收单元;其余顺丁烯二酸二酯从塔底通 过物流(6)输出，进入氢化单元H。7. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述氢化单元Η中，氢气进 料物流（10)来自循环氢气和界区外氢气，顺丁烯二酸二酯与氢气发生氢化还原反应，生成 1，4-丁二醇，四氢呋喃、γ -丁内酯和正丁醇;加氢单元的操作条件为:加氢反应器操作温度 为200 °C~250 °C，操作压力为3~7MPa;加氢催化剂为铜锌铝锰氧催化剂。8. 根据权利要求1所述生产1，4_ 丁二醇的方法，其特征在于所述富油物流(4)进入酯化 单元E，与进入酯化单元的丁醇物流(8)、物流（14)中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二 酸二丁酯，其中61.18~67.35%顺丁烯二酸二丁酯物流(5)进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸 二丁酯物流(6)进入氢化单元H;从轻质塔T1侧线2~4塔板处抽出物流(79)进入重质塔T3。
【文档编号】C07C29/149GK106083523SQ201610520460
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】王墨, 刘肖肖, 陈迎, 李真泽
【申请人】中石化上海工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司