专利名称：圆珠笔用油墨及圆珠笔的制作方法
技术领域：
本发明涉及所谓中粘度油墨、中性油墨、凝胶油墨，或水性凝胶油墨的圆珠笔用油墨，以及使用该圆珠笔用油墨的圆珠笔，特别是涉及油墨消耗量大的圆珠笔，即用于书写粗体深色字的圆珠笔用油墨以及使用该圆珠笔用油墨的圆珠笔。
背景技术：
目前已有各种圆珠笔。
例如，用水或水溶性溶剂作为溶剂，同时用染料或颜料作为着色剂的油墨(下面称作“水性油墨”)所灌注的圆珠笔(下面称作“水性圆珠笔”)已经面市。
该水性圆珠笔，由于油墨的粘度低，可用低的书写压力进行书写，书写流利，这是优点。然而，其缺点是受到弱的振动和冲击时，发生油墨从笔尖端部漏出的现象(下面称作“直流现象”)，另外，易于发生从笔尖端部往笔尖内部卷进空气，使书写流量的稳定性下降的现象(下面称作“脉动现象”)，这是缺点。而且，该水性圆珠笔还有画线易于渗润的缺点。
另一方面，用有机溶剂作溶剂，同时，用染料和颜料作着色剂的油墨(下面称作“油性油墨”)灌注的圆珠笔(下面称作“油性圆珠笔”)也已面市。
该油性圆珠笔，由于油墨粘度高，没有水性圆珠笔呈现的那种缺点。为了进行书写，要有高的书写压力，书写重，这是缺点。另外，该油性圆珠笔还有一个缺点它在笔尖的端部和纸面上易于产生油墨污染现象(下面称作“污迹(ボテ)现象”)。
最近，提供一种用水或水溶性溶剂作为溶剂，同时，用染料或颜料作为着色剂，而且，通过添加类增塑剂使具有类塑性的油墨(下面称作“水性凝胶油墨”)灌注的圆珠笔(下面称作“水性凝胶油墨圆珠笔”)。
所谓类塑性，是指在静止状态下呈现非流动性，而施加剪切力时具有流动性的性质。
该水性凝胶油墨在油墨容器内显示油性油墨那样的非流动性，另一方面，在笔尖端部附近，由于通过圆珠的旋转施加剪切力，具有水性油墨的流动性。
因此，该水性凝胶油墨圆珠笔既具有水性圆珠笔的优点和油性圆珠笔的优点。即，该水性凝胶油墨圆珠笔可使用低的书写压力进行书写，书写流畅，同时，画线难以渗润，也难以产生污迹现象。
但是，该水性凝胶油墨圆珠笔的制造实际上不容易。
例如，圆珠直径0.5mm的笔尖和圆珠直径0.7mm的笔尖，其圆珠和支承器之间的间隙不同，同时，通过圆珠旋转施加在油墨上的剪切力也不同。
因此，当把适于一种笔尖的水性凝胶油墨用于另一种笔尖时，产生直流现象和脉动现象或者产生污迹现象。
因此，为使其与所用的笔尖协调，必须调整水性凝胶油墨的粘度等。
最近，要求一种可以书写较粗体的深色字的水性凝胶油墨圆珠笔(下面称作“粗体字水性凝胶油墨圆珠笔”)。
这种粗体字水性凝胶油墨圆珠笔，为了对应于粗体字可以使用直径大于0.9mm的圆珠。
另外，由于只加大圆珠的直径，线条的宽度也加大，但发现线条颜色浅，所以，该粗体字的水性凝胶圆珠笔，在圆珠和支承器之间也形成较大间隙。
而且，该粗体字水性凝胶油墨圆珠笔，在加大圆珠直径使线条变粗的情况下，圆珠和支承器之间的间隙加大以增大流量的程度，以符合向笔尖供给必要的多量的油墨。
具体的是，必须向笔尖供给的油墨是使单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6m/gcm2左右。
然而，这样的油墨消耗量，相当于现有的水性凝胶油墨圆珠笔中油墨消耗量的1.5倍～3倍。
还有，所谓单位面积的油墨消耗量值，是指使单位长度的油墨消耗量值除以线条宽度所求得的值。
例如，粗体字的水性凝胶油墨圆珠笔的单位长度的油墨消耗量值为300～750mg/100m左右是优选的。如单位长度的油墨消耗量值小于300mg/100m，则线条的颜色变浅。另一方面，如单位长度的油墨消耗量值大于750mg/100m，则转移到纸面上的油墨难以干燥。
另外，直径1.0mm的圆珠的画线宽度因纸质而不同，然而，按照ISO标准14145-1的书写试验用纸上书写时，达到0.47mm左右。
因此，粗体字水性凝胶油墨圆珠笔的单位面积油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2左右。
但是，这种粗体字水性凝胶油墨圆珠笔用的油墨极难配制。
例如，适于圆珠直径0.5mm笔尖的水性凝胶油墨，当用于圆珠直径1.0mm的笔尖时，由于圆珠和支承器之间的间隙变大或由于圆珠的旋转，施加在油墨上的剪切力变小等，将引起污迹现象以及线条分叉成数根的现象(下面称作“断线现象”)。
另外，这种粗体字水性凝胶油墨圆珠笔，由于油墨从笔尖的端部流出量增大，使转移到纸面上的油墨难以干燥。
而且，这种粗体字水性凝胶油墨圆珠笔，由于保存环境和书写状态，油墨从笔尖端部的流出量不稳定，线条的深度和宽度方面产生偏差。
发明的公开因此，本发明中权利要求1或权利要求2所述的发明，目的是提供一种用于上述粗体字的水性凝胶油墨圆珠笔用的油墨，该油墨难以产生污迹现象及断线现象等，并且在转移到纸面上时的速干性优良，而且，取决于保存环境和书写状态的线条的深度及宽度也难以产生偏差。
又，本发明权利要求3所述的发明，其目的是提供一种上述粗体字的水性凝胶油墨圆珠笔，它没有污迹现象也没有断线现象等，而且转移到纸面上时速干性优良，取决于保存环境和书写状态的线条的深度和宽度也不产生偏差。
本发明人等为达到上述目的，进行悉心研究，其结果发现，形成单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔中，如调整水性凝胶油墨的表面张力为16～32mN/m的范围内，则难以引起污迹现象和断线现象，另外，转移到纸面上时的速干性优良，而且，取决于保存环境和书写状况的线条的深度和宽度也难以产生偏差等，因而完成下面所示的说明。
即，本发明权利要求1所述的发明，其特征是，形成单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔中所用的圆珠笔用油墨，调节其表面张力为16～32mN/m的范围。
这里的所谓“单位面积的油墨消耗量值”，是指使“单位长度的油墨消耗量值”除以“线条宽度”而求得的值。
另外，所谓“单位长度的油墨消耗量值”，是指按照ISO规定求出的单位长度油墨消耗量值。
该单位长度的油墨消耗量值，可使用根据ISO标准14145-1的书写试验机，在规定的条件(例如，书写速度4.5m/分、书写角度60°、书写载荷100g的条件下)进行测定。
另外，所谓“线条宽度”，是指画在纸面上的线条宽度。
该线条宽度因纸质而异，例如，按照ISO标准14145-1在书写试验用纸上书写时，如圆珠直径为1.0mm，则线条宽度为0.47mm左右。
因此，上述粗体字水性凝胶油墨圆珠笔中，单位长度的油墨消耗量值达到300～750mg/100m左右是优选的，例如，在具有直径1.0mm圆珠的粗体字水性凝胶油墨圆珠笔中，单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2左右。
又，所谓“表面张力”，是指按照ISO规定的表面张力。
该表面张力，例如使用共和界面科学株式会社制的表面张力仪，用垂直平板法进行测定。
而且，单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔，即用于书写粗的深色字体的圆珠笔用的圆珠笔用油墨的表面张力，通过调整至16～32mN/m的范围，在用该圆珠笔进行书写时，难以发生污迹现象和断线现象，转移到纸面上时，易于干燥，并且，决定于保存环境和书写状态的线条的深度和宽度也难以产生偏差。
还有，如圆珠笔用油墨的表面张力小于16mN/m，则易发生直流现象，而且，也易于发生颜料的凝集和沉降。另一方面，如圆珠笔用油墨的表面张力大于32mN/m，则易于引起污迹和断线现象，而且，转移到纸面上时难以干燥，取决于保存环境和书写状态的油墨的流出量也不稳定，线条的深度及宽度易于发生偏差。
另外，权利要求2中所述的圆珠笔用油墨，其特征是，除权利要求1中所述的圆珠笔用油墨构成以外，还含有氟系表面活性剂0.01～1.5％(重量)。这里，作为“氟系表面活性剂”，可以使用例如，全氟烷基环氧乙烷加成物(例如，旭硝子株式会社制的サ-フロンS-145(商品名)、ダイキンエ业株式会社制的ユニダインDS-401(商品名))、全氟烷基三甲基铵盐(例如，大日本油墨工业株式会社制的メガフアツクF-150(商品名))、全氟烷基羧酸盐(例如，旭硝子株式会社制的サ-フロンS-111(商品名))、丙烯酸聚氧亚烷基乙二醇单酯·丙烯酸N-全氟辛基磺酰基-N-丙基氨基乙基的共聚物(例如，株式会社ト-ケムプロダクツ制的EF-352(商品名))、氟化烷基酯(例如，住友スリ-エム株式会社制的氟化物FC-430(商品名))、全氟烷基磺酸盐、含有全氟烷基亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基亲水性基团的氨基甲酸乙酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基铵盐、全氟烷基烷氧基化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等。
然而，通过添加0.01～1.5％(重量)的氟系表面活性剂，圆珠笔用油墨的表面张力易于调节到16～32mN/m的范围内，而且，通过这样调节的圆珠笔用油墨用于圆珠笔，难以引起沾污现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，并且取决于保存环境和书写状态的线条深度和宽度也不发生偏离。
还有，如氟系表面活性剂的含量小于0.01％(重量)，则表面张力达到32mN/m以上，沾污现象和断线现象等易于发生，而转移到纸面上时变得难以干燥。而且，取决于保存环境和书写状态的油墨流出量变得不稳定，线条的深度和宽度易产生偏差。另一方面，如氟系表面活性剂的含量大于1.5％(重量)，则表面张力小于16mN/m，易引起直流现象，也易引起颜料的凝集和沉降。
而且，本发明中权利要求3中所述的发明，其特征是，形成单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔，是使用表面张力调节至16～32mN/m范围的圆珠笔用油墨灌注的。
因此，单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔，即用于书写粗体深色字的圆珠笔，通过灌注表面张力调整至16～32mN/m范围的圆珠笔用油墨，难以产生污迹现象和断线现象，而转移到纸面上时易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条的深度和宽度也难以发生偏差。
还有，如圆珠笔用油墨的表面张力小于16mN/m，则易引起直流现象，颜料的凝集和沉降也易于发生。另一方面，如圆珠笔用油墨的表面张力大于32mN/m，则易发生污迹现象和断线现象，而转移到纸面上时难以干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的油墨流出量不稳定，线条的深度和宽度易发生偏差。
实施本发明的最佳方案下面说明本发明的圆珠笔用油墨以及使用该圆珠笔用油墨的圆珠笔的另外，本实施方案的圆珠笔用油墨可以含有着色剂、水溶性溶剂、氟系表面活性剂、保湿剂、润滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、增粘剂和水等。着色剂作为着色剂，可以使用目前圆珠笔用油墨中所使用的染料和颜料，溶于水或分散在水中的所有着色剂。
具体的可以使用，例如C.I.酸性黑1、2、24、26、31、52、107、109、110、119、1 54，C.I.酸性黄7、17、19、23、25、29、38、42、49、61、72、78、110、141、127、135、142，C.I.酸性红8、9、14、18、26、27、35、37、51、52、57、82、87、92、94、111、129、131、138、186、249、254、265、276，C.I.酸性紫15、17，C.I.酸性蓝1、7、9、15、22、23、25、40、41、43、62、78、83、90、93、103、112、113、158，C.I.酸性绿3、9、16、25、27等的酸性染料作着色剂。
另外，可以使用，例如C.I.碱性黄1、2、21，C.I.碱性橙2、14、32，C.I.碱性红1、2、9、14，C.I.碱性紫1、3、7，C.I.碱性棕12，C.I.碱性黑2、8等的碱性染料作着色剂。
另外，也可以用，例如C.I.直接黑17、19、22、32、38、51、71，C.I.直接黄4、26、44、50，C.I.直接红1、4、23、31、37、39、75、80、81、83、225、226、227，C.I.直接蓝1、15、71、86、106和119等的直接染料作着色剂。
另外，还可以使用，例如氧化钛、炭黑、铁红、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铝白、氧化铁黄、吡啶染料、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶、白炭、白土、滑石、群青、沉淀性硫酸钡、重晶石粉、碳酸钙、铅白、深蓝、锰紫、铝粉、不锈钢粉、镍粉、铜粉、锌粉、黄铜粉等无机系颜料作着色剂。
另外，还可以使用，例如偶氮沉淀色料、不溶性偶氮颜料、螯合剂偶氮颜料、酞菁颜料、苝及苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色料、硝基颜料、亚硝基颜料等有机颜料，更具体的是酞菁蓝(C.I.74160)、酞菁绿(C.I.74260)、汉撒黄(ハンザイエ)-3G(C.I.11670)、二重氮黄-GR(C.I.21100)、永久红4R(C.I.12335)、亮姻脂红6B(C.I.15850)、喹吖啶酮红(C.I.46500)等有机系颜料作着色剂。
还有，这些染料或颜料，既可分别单独使用，也可2种以上组合使用。
另外，着色剂的含量，对圆珠笔用油墨总量而言，为0.1～40％(重量)是优选的。当着色剂含量小于0.1％(重量)时，线条的颜色浅。另一方面，如着色剂含量大于40％(重量)时，油墨随时间而变得不稳定。水溶性溶剂作为水溶性溶剂，可以使用溶于水的所有极性溶剂。
具体的可以使用，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、1，2，3-己烷三醇等的亚烷基二醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类，甘油、二甘油、三甘油等的甘油类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单一正丁基醚等的乙二醇的低级烷基醚、硫代二乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等的极性溶剂作水溶性溶剂。
还有，这些水溶性溶剂，既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。
水溶性溶剂的含量，对圆珠笔用油墨总量而言，为1～40％(重量)是优选的。如水溶性溶剂的含量小于1％(重量)，则书写状态变差。另一方面，如水溶性有机溶剂的含量大于40％(重量)，则转移到纸面上时难以干燥。氟系表面活性剂另外，作为氟系表面活性剂，可以使用含氟的溶于水或分散在水中的所有的表面活性剂。具体的可以使用，例如全氟烷基环氧乙烷加成物(例如，旭硝子株式会社制的サ-フロンS-145(商品名)、ダイキン工业株式会社制的ユエダインDS-401(商品名))、全氟烷基三甲基铵盐(例如，大日本油墨化学工业株式会社制的メガフアツクF-150(商品名))、全氟烷基磺酸盐(例如，旭硝子株式会社制的サ-フロンS-111(商品名))、丙烯酸聚氧亚烷基二醇单酯·丙烯酸N-全氟辛基磺酰基-N-丙基氨基乙基的共聚物(例如，株式会社ト-ケムプロダクツ制的EF-352(商品名))、氟化烷基酯(例如，住友スリ-エム株式会社制的フロラ-ド FC-430(商品名))、全氟烷基磺酸盐、含全氟烷基亲水性基团的低聚物、含全氟烷基亲水性基团的氨基甲酸乙酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基铵盐、全氟烷基烷氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等。
然而，氟系表面活性剂的含量，对圆珠笔用油墨总量而言，为0.01～1.5％(重量)，则易使圆珠笔用油墨的表面张力调整到16～32mN/m的范围内。
还有，这些氟系表面活性剂，既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。
另外，如氟系表面活性剂的含量小于0.01％(重量)，则容易引起污迹现象和断线现象等，而转移到纸面时难以干燥，取决于保存环境和书写状态的油墨流出量不稳定，线条的深度和宽度易于发生偏差。另一方面，如氟系表面活性剂的含量大于1.5％(重量)，则易引起直流现象，另外，也容易引起颜料的凝集和沉降。保湿剂作为保湿剂，可以使用以麦芽糖醇为主成分的还原糖、以山梨醇为主成分的还原糖、还原低聚糖、还原麦芽低聚糖、糊精、麦芽糊精、还原糊精、还原麦芽糊精、α-环糊精、β-环糊精、麦芽环糊精、难消化性糊精、还原淀粉分解物、木糖醇、蔗糖、麦芽糖醇、还原淀粉糖化物、还原麦芽糖等糖类。
具体的可以使用，例如TK-16、TK-75(均为商品名，松谷化学工业株式会社制)、ダイヤト-ルN、ダイヤト-ルK(均为商品名，サンエイ糖化株式会社制)、エスイ-20、エスイ-58(均为商品名，日研化学株式会社制)、PO-300、PO-20(均为商品名，东和化成工业株式会社制)等作为保湿剂。
还有，这些糖类，既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。
另外，保湿剂的含量，对圆珠笔用油墨总量而言为0.1～10％(重量)是优选的。如保湿剂的含量小于0.1％(重量)，则不能发挥保湿剂的效果。另一方面，如保湿剂的含量大于10％(重量)，则转移到纸面上时，成为难以干燥。润滑剂作为润滑剂，可以使用脂肪酸盐和非离子型表面活性剂等。
具体的可以使用，例如亚油酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐以及，甘油脂肪酸盐、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻子油、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛的缩合物等的非离子型表面活性剂作润滑剂。
还有，这些脂肪酸盐或非离子型表面活性剂，既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。防腐剂作为防腐剂，可以使用巯氧吡啶钠、1，2-苯并异噻唑啉等。
还有，这些既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。防锈剂作为防锈剂，可以使用例如甲苯基三唑、苯并三唑及其衍生物、磷酸辛酯、硫代磷酸二辛酯等的脂肪酸磷酸衍生物、咪唑、苯并咪唑及其衍生物、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、辛基氧甲烷磺酸、二环己基铵·亚硝酸盐、二异丙铵·亚硝酸盐、丙基丙炔醇、二烷基硫代脲、皂草苷等。
又，这些化合物可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。pH调节剂作为pH调节剂，可以使用无机碱和有机胺等。
具体的，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等的无机碱，以及氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、2-丁胺、N-(1-甲基丙基)-1-丙胺、N，N-二甲基丁胺、1，2-二甲基丙胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、3-戊胺、N，N-二异丙基乙胺、2-(羟甲基氨基)乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-异丁基二乙醇胺、3-甲氧基丙胺、3-丙基氧丙基胺、3-异丙基氧丙胺、3-丁氧基丙胺等的有机胺作为pH调节剂。
还有，这些无机碱或有机胺，既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。增粘剂作为增粘剂，例如，可以使用阿拉伯橡胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、愈疮胶及其衍生物、藻酸、藻酸盐、甲胶、角叉菜胶、角蛋白、酪蛋白、酪蛋白钠、黄原酸胶、ラムザン胶、ウエラン胶、ジエラン胶、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉乙二醇酸钠、羊毛脂衍生物、脱乙酰壳多糖衍生物、乳清蛋白、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸树脂、交联型聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂的碱金属盐等。具体的可以使用，例如，可以使用日本纯药株式会社制的ジユンロンPW-111(商品名)、和光纯药株式会社制的ハイビスコ-103(商品名)、三晶株式会社制的KELZAN、KELZAN AR、K1A96、K1A112、レオザン、K7C233(均为商品名)、ロ-ス·プ-ランジヤパン株式会社制的JAGVARHP-8、JAGVAR HP-60、RHODOPOL 23、RHODOPOL 50 MC(均为商品名)、大日本制药株式会社制的エコ-ガムGM(商品名)等。
还有，这些既可分别单独使用，也可2种或以上组合使用。水在圆珠笔用油墨成分中，水占有除上述着色剂至增粘剂成分以外的大部分。在本发明的方案中，可用蒸馏水或离子交换水。
还有，水的含量对圆珠笔用油墨总量而言为30～80％(重量)是优选的。如水的含量小于30％(重量)，则油墨从笔尖端部的流出量下降。另一方面，如水的含量大于80％(重量)，由于其他成分的相对增加，油墨随时间而成为不稳定。其他除上述成分外，例如，作为颜料的分散剂还可以添加苯乙烯马来酸的铵盐以及苯乙烯丙烯酸的铵盐等树脂。圆珠笔用油墨的制造方法本发明方案涉及的圆珠笔用油墨制造方法，与其他的圆珠笔用油墨制造方法没有特别的不同。
即，本发明的方案涉及的圆珠笔用油墨，可通过使上述各种成分进行混合搅拌而制造的。圆珠笔下面对本发明涉及的圆珠笔进行说明。
本发明方案涉及的圆珠笔，是形成单位面积油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔，灌注表面张力调整至16～32mN/m范围的圆珠笔用油墨。
更详细地说，本发明方案的圆珠笔具有笔尖及油墨容器。笔尖所述笔尖，具有圆珠和支承器，在支承器的前端侧中圆珠保持旋转自如。
所述圆珠，是由超硬合金制成的。另外，该圆珠的直径达到1.0mm。
另外，所述支承器，是由不锈钢制的线材切削制成的。另外，在该支承器中设置圆珠腔及油墨导入孔等。
该笔尖，在圆珠容纳在圆珠腔后，在支承器的顶端附近通过形成的敛缝部分，使圆珠在支承器的顶端一侧保持旋转自如。
另外，圆珠和支承器之间的间隙可以调整，使单位面积的油墨消耗量值达到0.64～1.6mg/cm2左右，即可以书写粗体深色的字。
还有，圆珠既可以用淬火钢制成，也可以用陶瓷制成。
另外，如果调整单位面积的油墨消耗量值在0.64～1.6mg/cm2左右，则圆珠直径不限于1.0mm，例如可以是0.9mm，也可以是1.1mm。
另外，支承器，例如既可以用锌白铜或黄铜等金属线材切削制成，也可以用管形钢材切削制成。油墨容器所述油墨容器是由树脂制的管形成的。另外，该油墨容器连接设置在上述笔尖的后端侧。而且，该油墨容器灌注上述圆珠笔用油墨。圆珠笔的制造方法本实施方案涉及的圆珠笔制造方法，与其他的圆珠笔制造方法相比没有特别的不同。
即，制成上述那样的笔尖，在该笔尖的后端侧连接设置油墨容器，并再在该油墨容器内灌注圆珠笔用油墨，然后，进行离心处理，以脱除圆珠笔用油墨内的空气，从而制成圆珠笔。效果形成单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔中，其所用的圆珠笔用油墨的表面张力调整至16～32mN/m的范围，则可制成难以引起污迹现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，取决于保存环境和书写状态的线条的深度及宽度难以产生偏差的圆珠笔。
换言之，形成单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔，在其中灌注表面张力调整至16～32mN/m范围的圆珠笔用油墨，则难以产生污迹现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，另外，取决于保存环境和书写状态的线条深度及宽度难以发生偏差。
还有，如圆珠笔用油墨的表面张力小于16mN/m，则易于引起直流现象，而颜料的凝集和沉降也变得容易发生。另一方面，如圆珠笔用油墨的表面张力大于32mN/m，则易于引起污迹现象和断线现象，而转移到纸面上时难以干燥，并且，取决于保存环境和笔记状态的油墨流出量变得不稳定，线条的深度及宽度易产生偏差。
另外，通过添加氟系表面活性剂0.01～1.5％(重量)，易于使圆珠笔用油墨的表面张力调整至16～32mN/m的范围内。
下面通过实施例及比较例更详细地说明本发明。
着色剂炭黑，7.0％(重量)树脂苯乙烯丙烯酸树脂的铵盐，2.0％(重量)水溶性溶剂丙二醇，15％(重量)氟系表面活性剂全氟烷基磺酸盐，1.0％(重量)保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂磷酸酯，0.6％(重量)
防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.2％(重量)水离子交换水，68.5％(重量)
着色剂炭黑，7.0％(重量)树脂苯乙烯丙烯酸树脂的铵盐，2.0％(重量)水溶性溶剂丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性剂全氟烷基磺酸盐，0.05％(重量)保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂磷酸酯，0.6％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.4％(重量)水离子交换水，69.2％(重量)
着色剂酞菁蓝，7.5％(重量)树脂苯乙烯马来酸树脂铵盐，2.2％(重量)水溶性溶剂甘油，15.0％(重量)氟系表面活性剂氟化烷基酯，0.5％(重量)保湿剂麦芽糖醇，3.0％(重量)润滑剂钾皂，0.5％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.3％(重量)水离子交换水，70.4％(重量)实施例4配合下列成分，制造圆珠笔用油墨。
着色剂酞菁蓝，1.5％(重量)着色剂氧化钛，20.0％(重量)树脂苯乙烯马来酸树脂铵盐，2.5％(重量)水溶性溶剂二甘油环氧丙烷4摩尔加成物，5.0％(重量)氟系表面活性剂全氟烷基磺酸盐，1.0％(重量)保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂钾皂，0.5％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘剂阿拉伯橡胶，0.4％(重量)水离子交换水，63.5％(重量)
着色剂酞菁蓝，7.0％(重量)树脂苯乙烯马来酸树脂铵盐，2.2％(重量)水溶性溶剂甘油，15.0％(重量)氟系表面活性剂氟化烷基酯，0.5％(重量)保湿剂麦芽糖醇，3.0％(重量)润滑剂钾皂，1.0％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.3％(重量)水离子交换水，69.9％(重量)比较例1配合下列成分，制造圆珠笔用油墨。
着色剂酞菁蓝，7.0％(重量)树脂苯乙烯丙烯酸树脂铵盐，2.0％(重量)
水溶性溶剂丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性剂全氟化烷基磺酸盐，1.8％(重量)保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂磷酸酯，0.6％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.2％(重量)水离子交换水，67.7％(重量)比较例2配合下列成分，制造圆珠笔用油墨。
着色剂炭黑，7.0％(重量)树脂苯乙烯丙烯酸树脂铵盐，2.0％(重量)水溶性溶剂丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性剂无保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂磷酸酯，0.6％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.4 ％(重量)水离子交换水，69.3％(重量)比较例3配合下列成分，制造圆珠笔用油墨。
着色剂酞菁蓝，7.5％(重量)树脂苯乙烯马来酸树脂铵盐，2.2％(重量)水溶性溶剂甘油，15％(重量)氟系表面活性剂无保湿剂麦芽糖醇，3.0％(重量)润滑剂钾皂，0.5％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)
防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘剂聚丙烯酸树脂，0.3％(重量)水离子交换水，70.9％(重量)比较例4配合下列成分，制造圆珠笔用油墨。
着色剂酞菁蓝，1.5％(重量)着色剂氧化钛，20.0％(重量)树脂苯乙烯马来酸树脂铵盐，2.5％(重量)水溶性溶剂二甘油环氧丙烷4摩尔加成物，5.0％(重量)氟系表面活性剂全氟烷基磺酸盐，0.005％(重量)保湿剂麦芽糖醇，5.0％(重量)润滑剂钾皂，0.5％(重量)防腐剂巯氧吡啶钠，0.2％(重量)防锈剂皂草苷，0.1％(重量)pH调节剂氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘剂阿拉伯橡胶，0.4％(重量)水离子交换水，64.5％(重量)表面张力的测定及书写试验的结果测定上述实施例1～5以及比较例1～4的圆珠笔用油墨的表面张力。
另外，对灌注上述实施例1～5及比较例1～4的圆珠笔用油墨的圆珠笔进行书写试验。
其结果示于下表1。
还有，表面张力的测定，系按照ISO规定，采用共和界面科学株式会社制的表面张力仪，通过垂直平板法进行的。
另外，使用的圆珠笔，其圆珠直径为1.0mm，并且，形成单位面积的油墨消耗量值在0.64～1.6mg/cm2的范围内。
单位面的油墨消耗量值，是使用ISO规定14145-1的书写试验机，以书写速度4.5m/分、书写角度60°、书写载荷100g的条件测定单位长度的油墨消耗量值，同时，将该值除以线条宽度而求得。
另外，书写试验，是使用按ISO标准14145-1的书写试验机，以书写速度4.5m/分、书写角度60°、书写载荷100g的条件进行“螺旋书写”，直至圆珠笔用油墨用完为止。这时，作为书写试验用纸使用按ISO标准14145-1的纸。
然后，根据该书写试验，对油墨流出量的稳定性、有否污迹现象、是否发生断线现象、线条的速干性以及油墨随时间的稳定性进行评价。
这里的油墨流出量的稳定性，用下列标准判断，通过“○”、“△”、“×”3个等级进行评价。
(1)每100m的油墨流出量稳定。另外，直到圆珠笔用油墨耗尽，几乎未发生墨渍(カスレ)和浓度斑点。评价为“○”。
(2)每100m的油墨流出量多少有点偏差。另外，直至圆珠笔用油墨耗尽前，墨渍和浓度斑点稍有发生。评价为“△”。
(3)每100m的油墨流出量偏差大。另外，直至圆珠笔用油墨用尽前，墨渍和浓度斑点明显。评价为“×”。
是否发生污迹现象，用下列标准判断，通过“○”、“△”、“×”3个等级进行评价。
(1)几乎未发生污迹现象。评为“○”。
(2)污迹现象稍有发生。评为“△”。
(3)污迹现象明显发生。评为“×”。
断线现象是否发生，用下列的标准判断，通过“○”、“△”、“×”3个等级进行评价。
(1)断线现象几乎未发生。评为“○”。
(2)断线现象稍有发生。评为“△”。
(3)断线现象明显发生。评为“×”。
线条的速干性，用下列标准判断，通过“○”、“△”、“×”3个等级进行评价。
(1)书写后30秒内线条干燥。评为“○”。
(2)书写后30秒～1分钟以内，线条干燥。评为“△”。
(3)书写后1分钟内线条未干燥。评为“×”。
另外，油墨随时间的稳定性，对制造后的油墨、封入玻璃瓶于50℃的环境下保存1个月的油墨进行粘度测定，用下列标准判断其结果，通过“○”、“×”2个等级进行评价。
(1)粘度几乎没有变化。评为“○”。
(2)粘度有显著变化。评为“×”。
另外，表1中的“A”表示“油墨流出量的稳定性”、“B”表示“是否发生污迹现象”、“C”表示“是否发生断线现象”、“D”表示“线条的速干性”，而“E”表示“油墨随时间的稳定性”。
表1
因此，灌注实施例1～5的圆珠笔用油墨的圆珠笔，其油墨流出量的稳定性、是否发生污迹现象、是否发生断线现象、线条的速干线以及油墨随时间的稳定性，任何一项都是“○”或“△”。即，这些圆珠笔，难以发生污迹现象及断线现象等，而转移到纸面时油墨易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条深度及宽度难以发生偏差。
另一方面，灌注了比较例1～4的圆珠笔用油墨的圆珠笔，其油墨流出量的稳定性、是否发生污迹现象、是否发生断线现象、线条的速干性或油墨随时间的稳定性，任何项目的评价都有“×”。即，这些圆珠笔，易发生污迹现象和断线现象，又转移到纸面上时油墨难以干燥，或者取决于保存环境和书写状态的线条深度和宽度也易于发生偏差。
另外，对表面张力的临界值进行实验的结果可以确认，在至少16～32mN/m的范围内，难以引起污迹现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条深度和宽度难以发生偏差。
另外，已确认即使不添加氟系表面活性剂，或者添加其他物质，如果把表面张力调整到16～32mN/m的范围内，则难以引起污迹现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条浓度和宽度难以出现偏差。
因此，也已确认，如表面张力小于16mN/m，则易引起直流现象，并且，颜料的凝集和沉降也易于发生。另一方面，如表面张力大于32mN/m，易引起污迹现象和断线现象，而转移到纸面上时难以干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条深度和宽度易于发生偏差。
另外，已确认，通过添加氟系表面活性剂0.01～1.5％(重量)，使表面张力易于调整至16～32mN/m的范围内。
还有，本发明不受上述实施例的限制。
工业上利用的可能性如上所述，如果按照权利要求1或权利要求2中所述的发明，可以提供一种用于书写粗体深色字的圆珠笔的圆珠笔用油墨，它难以发生污迹现象和断线现象等，而转移到纸面上时易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条深度及宽度也难以发生偏差。
而且，按照权利要求3中所述的发明，可以提供一种用于书写粗体深色字的圆珠笔，它难以发生污迹现象及断线现象等，而转移到纸面上时，油墨易于干燥，并且，取决于保存环境和书写状态的线条深度及宽度也不会发生偏差。
权利要求
1.一种圆珠笔用油墨，其特征是，形成单位面积油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2的圆珠笔用油墨，其表面张力调整至16～32mN/m的范围内。
2.权利要求1中所述的圆珠笔用油墨，其特征是，含有氟系表面活性剂0.01～1.5％(重量)。
3.一种圆珠笔，其特征是，该圆珠笔是形成单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm2，灌注了表面张力调整到16～32mN/m范围的圆珠笔用油黑。
全文摘要
形成单位面积的油墨消耗量值为0.64～1.6mg/cm
文档编号C09D11/18GK1413237SQ00817717
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月24日
发明者宫本胜, 宫崎茂, 竹内容治 申请人:三菱铅笔株式会社