专利名称：油墨组合物和含有该油墨组合物的圆珠笔的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少500CP的超低粘度的圆珠笔油墨组合物，该圆珠笔油墨组合物由于在官能团和缔合型增稠剂之间形成暂时性桥接而防止渗漏。本发明还涉及用于制备本发明的超低粘度圆珠笔油墨组合物的方法。本发明还涉及具有包含根据本发明的方法制备的上述油墨的高出墨量笔尖(high lay down tip)的圆珠笔，该圆珠笔防止渗漏、成斑(bobbling)、冒油、不流畅(gobbling) 且在书写时提供舒适感，即使是用较小球珠(ball)直径的笔尖也会感到流畅。发明现有技术圆珠笔是一种书写工具，其特征是油墨自动补充笔尖。该笔尖由置于贮墨器下方的球座内的精密形成的金属球珠组成。当笔沿书写表面移动时，递送油墨。用于这种圆珠笔的常规已知的油基油墨包含着色剂、有机溶剂、树脂或类似物，且在20°C时其油墨粘度在IOOOOmPa到30000mPa的范围内。当油基圆珠笔中的油墨粘度高时，书写时球珠自身的旋转阻力变大，油墨状态非常稠，这是不利的。相反地，当过度降低油墨粘度时，会出现如油墨溢出和手写干度变差的不方便之处。早期的笔渗漏或堵塞是由于不合适的油墨粘度造成的，且取决于传递给球珠的油墨重力。由于重力的原因，导致了流动的困难且因此需要以几乎垂直的位置来握笔。此外高粘度油墨的使用在书写时增大了球珠旋转阻力，且其影响了书写流畅度而不能令人满意。此外，在书写期间需要高书写压力。在一些情况中，对笔尖施加了 500gf或更高的负荷。重负荷导致笔尖很快受到损坏。而且，球珠破裂和书写缺陷因此而频繁发生。与高粘度油墨相比，低粘度油墨提供了更流畅的书写作用和更集中的书写线。然而，当使用低粘度油墨时，必须采取特别的预防措施以在书写过程中防止油墨的渗漏和/ 或适当地控制油墨的流速。用于此目的的便宜的笔的一般优选的形式是所谓的与毛细管收集器结合的液体油墨的真空贮存器，该毛细管收集器能够使油墨供给到书写笔尖且还能够使贮存器对油墨的消耗和/或温度和压力的改变作出“呼吸”响应。书写缺陷之一是成斑，这是书写过程中在笔尖积累了多余油墨的现象。另一个缺陷是“羽毛化(feathering) ”，这是由于纸等的吸收造成的油墨的模糊。有多个日本专利申请公开第6-313143(1994)号、第6-313144(1994)号、第 7-196972(1995)号和第9-48941(1997)号公开了由假塑性粘度性质组成的油墨，其中在书写过程中油墨粘度是低的且当不进行书写时油墨粘度是高的以防止渗漏。然而，并未能完全防止渗漏。充满常规油墨的圆珠笔在25°C时具有5000ml^到20000mPa的粘度。当阳光直接照射圆珠笔而使笔体的温度提高时，或使圆珠笔长时间转向下时，有时会发生油墨从笔尖渗漏。充满了在25°C时具有lOOOrtfa到5000ml^的低粘度的油墨的圆珠笔显示出当阳光直接照射圆珠笔而使笔体温度升高时或使圆珠笔长时间转向下时从笔尖渗漏。为阻止油墨渗漏而增强油墨的干燥性质会带来书写感变差、书写开始时缺油和使用寿命缩短的问题。而且，油墨从圆珠笔的笔尖漏出沾染了手和衣物，或在某种情况下无法使用圆珠笔。因此，目前的状况是通过减小笔尖的间隙来防止油墨渗漏，因此书写感往往会变差。US5942027公开了用于圆珠笔的油墨，其含有至少一种或多种有机溶剂、着色剂和树脂以及具有7nm至40nm的主要平均粒径和50m2/g至380m2/g的比表面积(BET法)的细颗粒二氧化硅。用于圆珠笔的油墨含有作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮。用于圆珠笔的油墨在25°C时具有IOOOmPa至5000mPa的粘度。US6530708公开了用于油基圆珠笔的油墨输出组合物(ink follower composition)。该油墨组合物含有选自由略微挥发性有机溶剂和非挥发性有机溶剂组成的组的至少一种有机溶剂、含有无机细颗粒的胶凝剂，和溶于所使用的有机溶剂的按重量计从10%到60%的树脂。该树脂为萜基树脂和酚基树脂。无机细颗粒是细颗粒的二氧化硅。 然而，US3425779使用胶态二氧化硅来制备在时具有874，OOOcp的粘度的油墨组合物， 在布鲁克菲尔德粘度计上利用4号圆柱轴(cylindrical spindle)以0.3rpm测得粘度。JP 2003191680公开了一种圆珠笔，利用该圆珠笔手写清晰且书写能力良好而无渗色、刺穿和堵塞，该圆珠笔中具有可转动地夹持处于球珠夹持状态的书写端球珠且充满油性油墨的圆珠笔尖。该油性油墨由着色剂、有机溶剂、非牛顿粘度赋予剂和C4脂肪醇组成。该非牛顿粘度指数为0. 4至0. 9且在20°C时在SOOsec—1的剪切速度下粘度为500至 5000paso理论上，通常已知书写舒适感与油墨的粘度成反比，但与较低粘度油墨有关的已知问题是渗漏、成斑、冒油、不流畅和透过纸的羽毛化等。除了利用较低粘度油墨阻止渗漏的已知技术外，已通过热解法二氧化硅和PVP成功地实现了渗漏的阻止，但如本发明人所观察的，结合可能强得多，这在使用较小球珠直径时又削弱了流畅度。发明目的本发明的目的是提供一种具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其防止了渗漏、成斑、羽毛化以及与现有技术有关的其它缺陷。本发明的另一个目的是提供具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其中化合物具有能够在二氧化硅颗粒之间形成暂时性桥接且同时在缔合型增稠剂/添加剂之间形成缔合型偶联的官能团(下文中称为缔合型增稠剂/添加剂)，从而提高了粘度并减少了二氧化硅颗粒的量且还减少了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量，因此使产物油墨组合物是有成本效益的，因为缔合型增稠剂/添加剂不如二氧化硅颗粒和PVP贵。本发明的另一个目的是提供具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其中缔合型增稠剂/添加剂能够在二氧化硅颗粒之间形成暂时性桥接且同时在缔合型增稠剂/添加剂之间形成缔合型偶联，从而形成网络，该网络在书写时断裂而提供流畅感。本发明的另一个目的是提供具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其中油墨具有10%-50%范围内的固体含量；所使用的慢蒸发溶剂少于所使用的较高蒸发的溶剂；且所使用的着色剂应具有直接溶解度(direct solubility)且是低粘度增效剂 (builder)。本发明的另一个目的是提供具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其中更易挥发的溶剂比如醇在从圆珠笔排出时更快蒸发并在排出时形成膜从而防止渗漏。本发明的另一个目的是提供具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨，其中在具有高出墨量笔尖的笔中使用了具有低至500cp的低粘度的油墨，其中球珠间隙与常规的球珠间隙相比高很多，且同时还不渗漏，提供了持续的且更加流畅的书写感。本发明的另一个目的是提供用于制备上述油墨组合物的方法。本发明的另一个目的是提供含有本发明的油墨并根据以上本发明的方法制备的圆珠笔。本发明的又一个目的是提供具有高出墨量笔尖的圆珠笔，其中球珠间隙比常规的球珠间隙高很多，该圆珠笔含有本发明的油墨并根据以上本发明的方法制备，并防止油墨渗漏且同时提供持续的且流畅的书写感。详述本说明书中所提及的缔合型增稠剂/添加剂意在覆盖胺，包括单胺、二胺或聚胺； 或醇，包括二醇、三醇或多元醇。本说明书中所提及的胺意在覆盖单胺、二胺或聚胺或脂肪胺。根据本发明，提供了一种在25°C时具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨组合物，在布鲁克菲尔德粘度计上利用21号圆柱轴以Irpm测得粘度；该组合物包含5% -25%的慢蒸发有机溶剂、20% -55%的快蒸发溶剂、16% -36%的树脂、 0. -2%的结构粘度赋予剂(structural viscosity imparting agent) ；0. 05% -1% 聚乙烯吡咯烷酮、0. 1% -25%的润滑剂；3% -25%的着色剂；和作为缔合型增稠剂/添加剂的0. 01 % -3%的胺/聚胺和/或0. 1 % -20%的二醇或多元醇；胺和/或二醇或多元醇能够在结构粘度赋予剂颗粒之间形成暂时性桥接，同时在胺自身之间和二醇或多元醇自身之间形成缔合型偶联，以获得具有大约至少500cp的超低粘度且还防止渗漏的油墨组合物。根据本发明，提供了一种用于制备具有至少500cp的超低粘度的圆珠笔油墨组合物的方法，在布鲁克菲尔德粘度计上利用21号圆柱轴以Irpm测得粘度。该方法包括a.通过在快蒸发有机溶剂和/或慢蒸发有机溶剂以及聚乙烯吡咯烷酮中混合树脂并在高达100°c的温度下搅拌加热混合物来制备均勻的混合物；b.将作为缔合型增稠剂/添加剂的胺和/或二醇或多元醇添加到均勻的混合物中，然后在上述混合物中混合粘度赋予剂以形成细的、均勻的混合物；c.通过在搅拌下向润滑剂和着色剂中添加快蒸发有机溶剂和/或慢蒸发有机溶剂来制备着色剂溶液；d.将步骤(b)中获得的混合物添加到步骤(C)中获得的着色剂溶液中，搅拌至少 30分钟以获得油墨组合物，然后冷却以获得具有至少500cp的超低粘度的油墨组合物。根据本发明，提供了一种具有高出墨量笔尖的圆珠笔，该圆珠笔包括本发明的具有至少500cp的粘度的上述油墨组合物，其防止渗漏、成斑、冒油、不流畅并在书写时提供流畅的舒适感。慢蒸发有机溶剂选自乙二醇、乙二醇醚、聚乙氧基化缩合物(poly ethoxylate condensate)或卡必醇、脂肪酸或酸酯，比如油酸或酸酯。此外，这些有机溶剂中的每种都可单独使用，或它们中的两种或更多种可适当地组合使用。优选地，油墨组合物中使用的慢蒸发溶剂为5%-25%。快蒸发有机溶剂选自乙二醇、单苯醚、苯甲醇、苯氧基乙醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、己二醇、乙基卡必醇、1，2，3,4-四氢化萘、丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚或N-甲基-2-吡咯烷酮。 并且，这些有机溶剂中的每种都可单独使用，或它们中的两种或更多种可适当地组合使用。 优选地，油墨组合物中使用的快蒸发溶剂为20% -55%。所使用的总(快和慢)有机溶剂优选地为按重量计油墨组合物总量的 40% -70%。所使用的树脂选自酮树脂、酚醛树脂、双酚树脂、环氧树脂、环氧酚醛树脂、马来树脂、烃类树脂、二甲苯树脂、聚环氧乙烷、松香树脂、松香衍生物、萜基树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物等。并且，这些树脂可单独使用，或它们中的两种或更多种可适当地组合使用。优选地，以上油墨中使用的树脂为马来树脂或酮树脂或其组合。所使用的树脂优选地为按重量计油墨组合物总量的15% -35%。所使用的结构粘度赋予剂选自无机细颗粒，比如炭黑、粒状二氧化硅(不同等级的气相二氧化硅(Aerosil)/胶态氧化硅(Cabosil))或沉淀二氧化硅等。并且，这些无机细(纳米范围)颗粒中的每种都可单独使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。结构粘度赋予剂的含量优选地为按重量计油墨组合物总量的0. 2% -1%。粘度赋予剂以极细的颗粒形式添加到均勻的混合物的形式中。粘度剂被均勻地混合在选自以上溶剂列表的溶剂中。油墨中使用的润滑剂选自柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、油酸或磷酸及其酯等。并且， 这些润滑剂可单独使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。优选地，所使用的润滑剂为按重量计油墨组合物总量的2% -15%。油墨组合物中使用的着色剂是用于油基圆珠笔的染料；所使用的具体染料选自具有直接溶解度并作为低粘度增效剂的组，该低粘度增效剂为可以是阳离子型或阴离子型的选定的溶剂染料和碱性染料，比如N印time Bases Neozapon BASF VALI FAST colors ( ^ Orient Chemical Industries, Ltd.) 提供的 Basonyl 染料、NIGROSINE EX(商品名，Orient Chemical Industries, Ltd.) ,Eisen Spiron 染料、Eisen SOT 染料(商品名，Hodogaya Chemical Co. , Ltd. )、Spiron Violet C-RH(商品名，Hodogaya Chemical Co. , Ltd. )、Spiron Yellow C_2GH(商品名，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)，由 K. Patel&Co.等提供的 Solvent Blue 38、Solvent Blue 43、 Solvent Black 46、Solvent Red 39、染料色淀等。还可以使用无机颜料，无机颜料可选自氧化钛、炭黑、Carbon Black MA-100 (商品名，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)、金属粉末等。可以使用有机颜料，有机颜料选自偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料等。并且，以上所描述的着色剂中的每种都可单独使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。油墨组合物中使用的着色剂优选地为按重量计油墨组合物总量的5% -20%。一种或多种着色剂的选择将取决于油墨的颜色。聚乙烯吡咯烷酮用作添加剂以防止冒油、成斑、印迹、渗色和结团(glcAbing)。油墨组合物中使用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8，000到1，500, 000。胺选自脂族伯胺、脂族仲胺和脂族叔胺、脂环族伯胺、脂环族仲胺和脂环族叔胺、或芳族伯胺、芳族仲胺和芳族叔胺、或聚胺或脂肪胺，比如丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、棕榈胺、蓖麻油胺(ricinolyl amine)、油胺、十八胺(steryl amine), 环己胺、乙酰胺、甲基吡啶，吡啶及其高级同系物；2-氨基吡啶、哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺；聚胺，比如正烷基丙烯二胺，其中烷基选自C2-C24，等。并且，这些胺或聚胺可单独使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。优选地，以上油墨中使用的胺为油胺、乙二胺或二亚乙基三胺。二醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、环氧乙烷和环氧丙烷的共缩合物、分子量范围从200到2000的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、甘油、甘油的环氧乙烷缩合物、季戊四醇及其环氧乙烷缩合物和环氧丙烷缩合物、2摩尔至200摩尔的缩聚产物的无规共聚物或嵌段共聚物、 山梨糖醇、己糖醇及其异构体、丁烷-1，4- 二醇、丁烷-1，2- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、2-甲基戊烷-1,5- 二醇、己烷-1,6- 二醇、辛烷-1,8- 二醇、癸烷-1，10- 二醇、十二烷-1，12- 二醇及类似物。并且，这些二醇或多元醇可单独使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。优选地，所使用的二醇或多元醇优选地为卡巴普(Carbopol)。此外，这些多元醇可单独地使用，或其中的两种或更多种可适当地组合使用。油墨组合物中使用的胺优选地为按重量计油墨组合物总量的0. _2%。油墨组合物中使用的二醇和/或多元醇优选地为按重量计油墨组合物总量的0. 1% -10%。任何适宜的快蒸发溶剂在本发明的油墨中用作抗渗漏添加剂和增塑添加剂。优选地，本发明的油墨具有500cp至5000cp的粘度；更优选地为1200cp至 3500cp。本发明的油墨用于具有高出墨量笔尖的笔中，其中球珠间隙比常规的球珠间隙高很多并还在较低粘度时防止渗漏，同时提供始终如一的且流畅的书写感。本发明的油墨具有较少的固体含量和高的溶剂含量且具有至少500cp的粘度。根据本发明，用作缔合型增稠剂/添加剂的胺和/或二醇或多元醇在二氧化硅颗粒之间形成暂时性桥接并同时在胺之间和多元醇之间形成缔合型偶联以获得同样的网络。使用缔合型增稠剂/添加剂以结合/偶联二氧化硅颗粒将二氧化硅颗粒的量降至< 1. 5%且还将PVP 的量降至< 1%。因此，使方法和油墨组合物具有成本效益，因为胺或多元醇不如二氧化硅颗粒和PVP贵，同时还提供了与使用PVP和二氧化硅的常规方法相比更高的流畅度。通过使用比较快蒸发溶剂少的慢蒸发溶剂，油墨组合物具有至少500cp的粘度，且防止渗漏、成斑等与现有技术有关的一般问题。油墨的书写舒适感还取决于油墨的粘度并与粘度成反比。因此，本油墨组合物具有书写流畅的优点并因此在书写时提供了舒适感体验。与现有技术中快蒸发溶剂通常用作制造油墨的助溶剂或主要溶剂相比，本发明中使用快蒸发溶剂作为抗渗漏添加剂和增塑添加剂。而且油墨具有较低粘度；特别是500cp-5000cp难以阻止渗漏且难以长期稳定，但本油墨组合物表现良好，无渗漏、成斑或另外的缺陷。本发明人观察到PVP与二氧化硅多点接触并与二氧化硅形成更强的结合，而这又为利用较小球珠直径的笔尖时提供了较少的流畅感。胺/聚胺或多元醇形成了比较弱的结合，从而其不仅防止渗漏，而且即使使用较小球珠直径的笔尖时也维持了较高的流畅度。通过参考以下的实施例将更加清楚地理解本发明，然而这些实施例仅意图阐释本发明且不应被解释为限制本发明的范围。实施例1
(蓝色油墨)将20g的苯氧基乙醇添加到IOg的乙基卡必醇、22g的树脂(SK 100)和0. IOOg的 PVP K90中。将混合物加热至高达100°C，伴随搅拌以溶解树脂。将2g的油胺添加到该混合物中而获得均勻的混合物。在高速下将0. 8g的热解法二氧化硅混合到IOg的DEG中。将以上两种混合物搅拌混合以获得混合物。将IOg的苯氧基乙醇添加到IOg的磷酸酯、18g的苯甲醇、8g的油酸、IOg的 Solvent Blue 43中，搅拌直至全部染料溶解。将均勻的混合物与染料溶液混合，搅拌至少30分钟。使该油墨组合物冷却，且在 25°C下以Irpm测量的粘度为约1200cp。测试油墨组合物的渗漏和书写流畅度，且结果在表1中用表格示出。比较实施例2 (蓝色油墨)将20g的苯氧基乙醇添加到IOg的乙基卡必醇、22g的树脂(SK 100)和Ig的PVP K90中。将混合物加热至高达100°C，伴随搅拌以溶解树脂从而获得均勻的混合物。在高速下将0. 8g的热解法二氧化硅混合到IOg的DEG中。将以上的两种混合物搅拌混合以获得混合物。将IOg的苯氧基乙醇添加到IOg的磷酸酯、18g的苯甲醇、8g的油酸、IOg的 Solvent Blue 43中，搅拌直至全部染料溶解。将均勻的混合物与染料溶液混合，搅拌至少30分钟。使该油墨组合物冷却，且在 25°C下以Irpm测量的粘度为约1200cp。测试油墨组合物的渗漏和书写流畅度，且结果在表1中用表格示出。比较实施例3:(蓝色油墨)将20g的苯氧基乙醇添加到IOg的乙基卡必醇和22g的树脂(SK100)中。将混合物加热至高达100°c，伴随搅拌以溶解树脂从而获得均勻的混合物。在高速下将0. 8g的热解法二氧化硅混合到IOg的DEG中。将以上的两种混合物搅拌混合以获得混合物。将IOg的苯氧基乙醇添加到IOg的磷酸酯、18g的苯甲醇、8g的油酸、IOg的 Solvent Blue 43中，搅拌直至全部染料溶解。将均勻的混合物与染料溶液混合，搅拌至少30分钟。使该油墨组合物冷却，且在 25°C下以Irpm测量的粘度为约1200cp。测试油墨组合物的渗漏和书写流畅度，且结果在表1中用表格示出。比较实施例4 (蓝色油墨)将20g的苯氧基乙醇添加到IOg的乙基卡必醇和22g的树脂(SK100)中。将混合物加热至高达100°c，伴随搅拌以溶解树脂从而获得均勻的混合物。在高速下将2. 5g的热解法二氧化硅混合到IOg的DEG中。将以上的两种混合物搅拌混合以获得混合物。
将IOg的苯氧基乙醇添加到IOg的磷酸酯、18g的苯甲醇、8g的油酸、IOg的 SolventBlue 43中，搅拌直至全部染料溶解。将均勻的混合物与染料溶液混合，搅拌至少30分钟。使该油墨组合物冷却，且在 25°C下以Irpm测量的粘度为约1200cp。测试油墨组合物的渗漏和书写流畅度，且结果在表1中用表格示出。表1 实施例1-4的关于渗漏和书写流畅度的结果
权利要求
1.一种在25°C时具有至少500cp的粘度的圆珠笔油墨组合物，在布鲁克菲尔德粘度计上利用21号圆柱轴以Irpm测得所述粘度；所述组合物包含5% -25%的慢蒸发有机溶剂、20% -55%的快蒸发溶剂、16% -36%的树脂、0. 1%-2% 的结构粘度赋予剂、0. 05% -1%的聚乙烯吡咯烷酮、0. 1% -25%的润滑剂、3% -25%的着色剂和作为缔合型增稠剂/添加剂的.01% -3%的胺/聚胺和/或0. -20%的二醇或多元醇；胺和/或二醇或多元醇能够在所述结构粘度赋予剂颗粒之间形成暂时性桥接，同时在胺自身之间和二醇或多元醇自身之间形成缔合型偶联，以获得具有大约至少500cp的超低粘度且还防止渗漏的所述油墨组合物。
2.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所述慢蒸发有机溶剂选自乙二醇、乙二醇醚、聚乙氧基化缩合物或卡必醇或脂肪酸或酯或其组合。
3.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中优选使用的所述慢蒸发有机溶剂为按重量计总油墨组合物的5% -25%。
4.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所述快蒸发有机溶剂选自乙二醇、 单苯醚、苯甲醇、苯氧基乙醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、乙基卡必醇、1，2，3， 4-四氢化萘、丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚或N-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。
5.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中优选使用的所述快蒸发有机溶剂为按重量计总油墨组合物的20% -55%。
6.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所使用的所述树脂选自酮树脂、酚醛树脂、双酚树脂、环氧树脂、环氧酚醛树脂、马来树脂、烃类树脂、二甲苯树脂、聚环氧乙烷、 松香树脂、松香衍生物、萜基树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、 乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物或其组合。
7.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中在以上油墨中使用的所述树脂优选地为按重量计油墨组合物总量的15% -35%。
8.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，所使用的所述结构粘度赋予剂选自无机细颗粒，比如炭黑或粒状二氧化硅或沉淀二氧化硅或其组合。
9.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中结构粘度赋予剂的含量优选地为按重量计油墨组合物总量的0.2% -1%。
10.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中使用的所述着色剂是阳离子型或阴离子型碱性染料、阳离子型或阴离子型溶剂染料或有机颜料，所述有机颜料选自偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料或亚硝基颜料。
11.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所述着色剂优选地为按重量计油墨组合物总量的5% -20%。
12.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中使用的所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8，000-1, 500, 000。
13.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所述胺选自脂族伯胺、脂族仲胺和脂族叔胺、脂环族伯胺、脂环族仲胺和脂环族叔胺、芳族伯胺、芳族仲胺和芳族叔胺、聚胺或脂肪胺，比如丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、棕榈胺、蓖麻油胺、油胺、 十八胺、环己胺、乙酰胺、甲基吡啶、吡啶及其高级同系物；2-氨基吡啶、哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺；聚胺，比如正烷基丙烯二胺，其中烷基选自C2-C24 ；或其组合。
14.如权利要求1所述的圆珠笔油墨组合物，其中所述二醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、环氧乙烷和环氧丙烷的共缩合物、分子量范围从200到2000的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、 甘油、甘油的环氧乙烷缩合物、季戊四醇及其环氧乙烷缩合物和环氧丙烷缩合物、2摩尔至 200摩尔的缩聚产物的无规共聚物或嵌段共聚物、山梨糖醇、己糖醇及其异构体、丁烷-1， 4- 二醇、丁烷-1，2- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、2-甲基戊烷-1，5- 二醇、己烷-1，6- 二醇、辛烷-1，8- 二醇、癸烷-1，10- 二醇、十二烷-1，12- 二醇或其组合。
15.如权利要求13所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中使用的所述胺优选地为按重量计油墨组合物总量的0. -2%。
16.如权利要求14所述的圆珠笔油墨组合物，其中在所述油墨组合物中使用的所述二醇和/或多元醇优选地为按重量计油墨组合物总量的0. 1% -10%。
17.一种用于制备圆珠笔油墨组合物的方法，所述圆珠笔油墨组合物具有至少500cp 的粘度，在布鲁克菲尔德粘度计上利用21号圆柱轴以Irpm测得所述粘度；所述方法包括a.通过在慢蒸发有机溶剂和快蒸发有机溶剂以及聚乙烯吡咯烷酮中混合树脂并在高达100°C的温度下搅拌加热混合物来制备均勻的混合物；b.将作为缔合型增稠剂/添加剂的胺和/或二醇或多元醇添加到所述均勻的混合物中，然后在以上混合物中混合结构粘度赋予剂而形成细的、均勻的混合物；c.通过在搅拌下向润滑剂和着色剂中添加有机溶剂来制备着色剂溶液；d.将步骤(b)中获得的所述混合物添加到所述着色剂溶液中，搅拌至少30分钟以获得油墨组合物，然后冷却以获得在25°C时具有至少500cp的粘度的所述油墨组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述慢蒸发有机溶剂选自乙二醇、乙二醇醚、聚乙氧基化缩合物或脂肪酸或酸酯或卡必醇或其组合。
19.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中优选使用的所述慢蒸发有机溶剂为按重量计总油墨组合物的5% -25%。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述快蒸发有机溶剂选自乙二醇、单苯醚、苯甲醇、苯氧基乙醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、乙基卡必醇、1，2，3，4-四氢化萘、 丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚或N-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。
21.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中优选使用的所述快蒸发有机溶剂为按重量计总油墨组合物的20% -55%。
22.如权利要求17所述的方法，其中所使用的所述树脂选自酮树脂、酚醛树脂、双酚树脂、环氧树脂、环氧酚醛树脂、马来树脂、烃类树脂、二甲苯树脂、聚环氧乙烷、松香树脂、松香衍生物、萜基树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物或其组合。
23.如权利要求17所述的方法，其中在以上油墨中使用的所述树脂优选地为按重量计油墨组合物总量的15% -35%。
24.如权利要求17所述的方法，其中所使用的所述结构粘度赋予剂选自无机细颗粒， 比如炭黑或粒状二氧化硅或沉淀二氧化硅或其组合。
25.如权利要求17所述的方法，其中所述结构粘度赋予剂的含量优选地为按重量计油墨组合物总量的0.2% -1%。
26.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中使用的所述着色剂选自阳离子型或阴离子型碱性染料、阳离子型或阴离子型溶剂染料或有机颜料，所述有机颜料选自偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料或亚硝基颜料。
27.如权利要求17所述的方法，其中所述着色剂优选地为按重量计油墨组合物总量的 5% -20%。
28.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中使用的所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 8，000-1, 500, 000。
29.如权利要求17所述的方法，其中所述胺选自脂族伯胺、脂族仲胺和脂族叔胺、脂环族伯胺、脂环族仲胺和脂环族叔胺、芳族伯胺、芳族仲胺和芳族叔胺、聚胺或脂肪胺，比如丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十六胺、棕榈胺、蓖麻油胺、油胺、十八胺、环己胺、乙酰胺、甲基吡唆，吡啶及其高级同系物；2-氨基吡啶、哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺；聚胺，比如正烷基丙烯二胺，其中烷基选自C2-C24 ；或其组合。
30.如权利要求17所述的方法，其中所述二醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、环氧乙烷和环氧丙烷的共缩合物、 分子量范围从200到2000的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、甘油、甘油的环氧乙烷缩合物、季戊四醇及其环氧乙烷缩合物和环氧丙烷缩合物、2摩尔至200摩尔的缩聚产物的无规共聚物或嵌段共聚物、山梨糖醇、己糖醇及其异构体、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，2- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、2-甲基戊烷-1，5- 二醇、己烷-1，6- 二醇、辛烷_1，8_ 二醇、癸烷-1，10- 二醇、十二烷-1，12- 二醇或其组合。
31.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中使用的所述胺优选地为按重量计油墨组合物总量的0. 1% -2%。
32.如权利要求17所述的方法，其中在所述油墨组合物中使用的所述多元醇优选地为按重量计油墨组合物总量的0. 1% -10%。
33.一种圆珠笔，其包含如权利要求1所述的且根据权利要求17来制备的具有至少 500cp的粘度的所述油墨组合物，所述油墨组合物防止渗漏、成斑、冒油、不流畅并在书写时提供流畅的舒适感。
全文摘要
一种在25℃时具有至少500cp的粘度的圆珠笔油墨组合物包含5％-25％的慢蒸发有机溶剂、20％-55％的快蒸发溶剂、16％-36％的树脂、0.1％-2％的结构粘度赋予剂、0.05％-1％的聚乙烯吡咯烷酮、0.1％-25％的润滑剂、3％-25％的着色剂以及作为缔合型增稠剂/添加剂的0.1％-3％的胺/聚胺和/或0.1％-20％的二醇或多元醇；胺和/或二醇或多元醇能够在二氧化硅颗粒之间形成暂时性桥接，同时在胺自身之间和二醇或多元醇自身之间形成缔合型偶联，以获得具有大约至少500cp的超低粘度且还防止渗漏的油墨组合物。该油墨组合物防止渗漏、成斑和与现有技术有关的其它缺陷，且同时在书写时提供舒适感。包括以上油墨的笔由本发明的方法制造。
文档编号C09D11/18GK102203198SQ200980144240
公开日2011年9月28日 申请日期2009年1月6日 优先权日2008年11月7日
发明者斯维塔尔·曼尼什·沙, 曼尼什·巴布拉尔·沙, 维诺德·秦塔马尼·玛尔什 申请人:斯维塔尔·曼尼什·沙, 曼尼什·巴布拉尔·沙, 维诺德·秦塔马尼·玛尔什