专利名称：热固性粉末粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其可用于将橡胶粘结于金属的粉末粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及粉末状粘合剂，其在加热时形成热固化的膜，从而将可硫化的弹性体粘结于金属基底。
背景技术：
为了制造出目前人们所依赖的多种橡胶产品(包括轮胎、安装件、轴衬以及某些类型的密封件)，需要将橡胶与金属粘合。以前，这是通过制备自粘结于镀黄铜的钢上的橡胶胶料，或者通过将溶剂基或水基底胶与溶剂基或水基粘合剂覆盖涂层(covercoat)并用而实现的。将橡胶粘结于基底的粉末粘合剂最近已经被研发出来，如在2008年5月23 日提交的、名称为“用于粘合弹性体的粉末粘合剂”(POWDER ADHESIVES FOR BONDING ELASTOMERS)的美国专利申请No. 12/126，175中所讨论的那样，该专利申请的全文以引用方式并入本文。尽管从环境方面而言这些粉末粘合剂比溶剂粘合剂或水性粘合剂更优选， 但它们也具有在现有技术中不曾遇到的一些问题。具体而言，当将弹性体注入容纳有粉末涂布部件的模腔中时，粉末粘合剂更易于“移位”(sweep)。即使在进行成型之前已将粉末粘合剂熔结，引入的橡胶仍会使粉末粘合剂从上述部件移走。传统情况下，通过底胶-外涂层(overcoat)这样的双涂层粘合剂体系或无底胶的单涂层体系将硫化橡胶粘结于基底(尤其是金属)上。粘合剂组合物必须呈现出优异的粘结性能，该性能采用在粘结受到破坏作用后橡胶在基底上的保持能力来证明。此外，当在橡胶成型操作中采用粘合剂时，该粘合剂必须呈现出良好的抗移位性(swe印resistance) 0 抗移位性被认为是基底上未固化的粘合剂涂料在受到生橡胶注入模腔的力时保持不移动的能力。当采用粉末粘合剂时，尤其难以实现抗移位性。通过在成型操作之前对涂覆的部件进行加热以将粉末粘合剂熔结，可在一定程度上改善粉末粘合剂的抗移位性。然而，已熔结的粉末粘合剂的抗移位性水平往往仍然不足以满足许多橡胶成型/粘结操作的要求。在加热成型/粘结操作中，已熔结的粘合剂可能熔融，因此当液态橡胶进入模具时该粘合剂易于移位。因此，期望提供一种对于橡胶成型/粘结操作而言，具有充足的抗移位性的粉末粘合剂。
发明内容
在本发明的第一方面，提供含有第一橡胶粘结性聚合物(primary rubber bonding polymer)和热固性组分的粉末粘合剂。通过将热固性组分加入到粉末状粘合剂中，可以将该粘合剂施加于基底上、熔结并热固化，以在所述基底上提供抗移位的粘合剂膜，之后可以将该基底与弹性体粘结。在不含热固性组分的情况下，粘合剂在加热的弹性体成型操作中有再熔融或者以其它方式软化的风险，这进而可能导致粘合剂材料从所述基底上移除。因此，提供了这样一种用于将金属与弹性体粘结的粘合剂，该粘合剂不采用溶剂， 并且就以其原样被输送至基本上不含水或其它液体的基底上，同时维持了抗移位性并形成了环境耐久的粘结。此外，本发明的粉末粘合剂组合物包含这样的材料，该材料贮存稳定， 并且在储存期间既不会熔结也不会改变它们的粘结特性，但却可以充分流动从而可喷涂、 并且在较高温度下可熔结。粉末状(干态)粘合剂的一个优点为能够混合在溶剂或水性形式中不相容的材料。粉末技术允许在其他条件下不相容的材料的混合物以独立粉末的形式彼此分开，并且不同的粉末能够以干混合物的形式混合在一起。这些组分保持相容和/或不反应，直到对组合物进行加热，此时，这些组分熔融并合并在一起。采用该技术，本发明的实施方案提供含有热固性组分的粉末粘合剂混合物，所述热固性组分保持不反应，直到对粉末粘合剂进行熔结，这时热固性组分反应形成热固化的膜，并将粘合剂粘附于基底上，从而使得热固化的粘合剂具有抗移位性并且稳定。在本发明的第一方面中，粉末粘合剂组合物包含可熔结的第一橡胶粘结性聚合物和热固性制剂，其中在加热时所述第一橡胶粘结性聚合物能够被稳定在热固化的膜中，并且其中所述热固性制剂包含(1)固化剂，该固化剂能够至少部分地固化所述第一橡胶粘结性聚合物，以形成所述热固化的膜；或者( 单独的热固性组合物，其能够将所述第一橡胶粘结性聚合物截留(entrap)在所述热固化的膜中。在本发明的一个实施方案中，橡胶粘结性聚合物包含可熔结的二氯丁二烯α-溴丙烯腈共聚物粉末。在本发明的另一个实施方案中，固化剂包含有机过氧化物、硫脲或含硫固化剂中的至少一者。在本发明的又一个实施方案中，热固性制剂包含酚醛树脂和酚醛固化剂(phenolic curative)。在本发明的另一个实施方案中，固化体系占所述组合物的 0. 5%至15%，并且能够将可熔结的第一橡胶粘结性聚合物交联。在本发明的另一个实施方案中，单独的热固性组合物包含氯磺化聚乙烯和能够将氯磺化聚乙烯交联的交联剂。在本发明的优选实施方案中，交联剂包含聚二亚硝基苯。在本发明的最优选实施方案中，所述组合物包含1重量％至25重量％的氯磺化聚乙烯和1重
量％至25重量％的聚二亚硝基苯。在本发明的其它实施方案中，粘合剂组合物还包含1重量％至30重量％的填料， 并且填料优选包含炭黑。在本发明的另一个方面，提供了用于减少粉末粘合剂的移位的方法，包括(a)提供可熔结的第一橡胶粘结性聚合物，(b)提供热固性制剂，(c)将所述橡胶粘结性聚合物与热固性制剂以粉末形式混合在一起，以提供粉末粘合剂组合物，(d)将所述粉末粘合剂组合物施加于基底，使得粉末粘合剂至少部分地涂布所述基底，以及(e)加热所述经涂布的基底，以将所述粉末粘合剂组合物熔结并热固化。在本发明的另一个实施方案中，热固性制剂包含(1)固化剂，该固化剂能够至少部分地固化第一橡胶粘结性聚合物；或( 单独的热固性组合物，其能够将第一橡胶粘结性聚合物截留在热固化的膜中。在本发明的又一个实施方案中，第一橡胶粘结性聚合物包含可熔结的二氯丁二烯 α -溴丙烯腈共聚物粉末，并且所述固化剂包含有机过氧化物、硫脲或含硫固化剂中的至少
“"者 ο发明详述在本发明的一个实施方案中，粉末粘合剂包含可熔结的第一橡胶粘结性聚合物粉末。向该粉末粘合剂组合物中，加入这样的热固性制剂，该热固性制剂包含(1)固化剂，其能够至少部分固化第一橡胶粘结性聚合物，或( 单独的热固性组合物，其能够将橡胶粘结性聚合物截留在热固化的膜中。在本发明的另一个实施方案中，可熔结的第一橡胶粘结性聚合物包括含卤素的聚烯烃。在卤化聚烯烃弹性体中采用的卤素通常为氯或溴，但是也可以使用氟。还可以采用混合卤素，在这种情况下含卤素的聚烯烃弹性体上具有多于一种的取代的卤素。含卤素的聚烯烃弹性体及其制备在本领域中是公知的，因此不需要详细阐明这些材料或其制造方法。代表性的商化聚烯烃包括氯化天然橡胶；含氯合成橡胶和含溴合成橡胶，包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/商化环状共轭二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α -卤代丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚(氯乙烯)等、以及这些含卤弹性体的混合物。可用于制备丁二烯聚合物的丁二烯类单体基本上可以是含有共轭不饱和度的任何单体。典型的单体包括2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1，3- 丁二烯、2，3- 二溴-1，3- 丁二烯异戊二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、2，3- 二溴-1，3- 丁二烯、1，1，
2-三氯丁二烯、氰基丁二烯、六氯丁二烯、以及它们的组合。特别优选使用2，3-二氯-1，
3-丁二烯，因为已经发现2，3- 二氯-1，3- 丁二烯类聚合物具有优异的粘结能力和阻隔特性，因此含有2，3- 二氯-1，3- 丁二烯单体单元作为其主要部分的聚合物尤其可用于粘合剂应用中。如上所述，本发明的特别优选的实施方案为这样的实施方案，其中丁二烯聚合物包含至少60重量％、优选至少70重量％的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯单体单元。可以将丁二烯单体与其他单体进行共聚。这些可共聚的单体包括α -卤代丙烯腈，例如α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2- 丁基丙烯酸和衣康酸；2-卤代丙烯酸烷基酯，例如2-氯丙烯酸乙酯和2-溴丙烯酸乙酯；α -溴乙烯基酮；偏二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基酮，例如甲基乙烯基醚、醋酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺以及腈，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这些单体的组合。可共聚的单体(如果使用的话)优选为α-卤代丙烯腈和/或α，不饱和羧酸。基于用来形成丁二烯共聚物的单体的总重量，所述可共聚的单体的用量可以为0. 1重量％至30重量％。在本发明的优选实施方案中，橡胶粘结性聚合物包括二氯丁二烯和溴化丙烯腈的共聚物(DCD/ α -BrAN)。已知在95 5至85 15的范围内的DCD/ α -BrAN共聚物能有效地将橡胶粘结于金属上。然而，由于在熔结过程期间没有发生反应使DOT/α-BrAN热固化，因此单独使用D⑶/a -BrAN易于发生移位。可以加入另外的热固性组分，将其与粉末状 DOT/ α -BrAN干式共混，从而使DOT/ α -BrAN在熔结过程中热固化，并保持其不会从金属上移除，所述热固性组分例如为粉末状酚醛组合物，或为含有固化剂或交联剂的材料(熔融或非熔融的)。在本发明的一个实施方案中，热固性组分包含加入到橡胶粘结性聚合物中的固化剂，以将该橡胶粘结性聚合物至少部分地固化和热固化。在本发明的优选实施方案中，橡胶粘结性聚合物包含DCD/ α -BrAN共聚物，并且固化剂包含有机过氧化物、硫脲或含硫固化体系(例如二硫化四甲基秋兰姆)中的至少一者。在粉末熔结过程中，固化剂将DCD/ α -BrAN至少部分地固化和热固化，从而提高粘合剂的抗移位性。在本发明最优选的实施方案中，固化剂包括下列物质中的至少一种有机过氧化物(通常为二叔烷基过氧化物)，包括(但不限于)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基) 己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔_3、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和α，α ‘ -二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯；硫脲，包括(但不限于)1，3_ 二丁基硫脲、 三甲基硫脲、1，3_ 二乙基硫脲和乙烯硫脲；以及硫供体，包括(但不限于)二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆或六硫化双亚戊基秋兰姆，或单质硫与橡胶工业已知的常规硫促进剂的组合。在本发明的另一个实施方案中，不是为第一橡胶粘结性聚合物提供固化剂，而是将单独的热固性组合物加入到第一橡胶粘结性聚合物中，以在固化时提供热固性膜，该热固性膜将第一橡胶粘结性聚合物截留在热固化的膜中并使其稳定。该热固性组合物优选与所述的第一粘合剂成分相容，从而提供良好的混合效果和粘合剂成膜性。此外，热固性组合物优选不含内部不饱和度或侧链不饱和度，以防止组分以粉末形式混合时固化。在本发明的优选实施方案中，直到在熔结步骤期间对混合物进行加热时，才引发固化。在本发明的其他实施方案中，将橡胶粘结性聚合物(例如卤化聚丁二烯)用作第一橡胶粘结性聚合物，并提供含有氯磺化聚乙烯和固化剂(例如聚二亚硝基苯(DNB))的第二热固性组合物，以在加热时形成热固化的膜。氯磺化聚乙烯和DNB反应形成热固化的膜，该热固化的膜将第一橡胶粘结性聚合物截留于其中并使其稳定。另外，由于氯磺化聚乙烯和DNB为优选的橡胶粘合剂组分，因此它们尤其适于在本发明中使用。将较小比例的氯磺化乙烯与DNB —起加入到聚丁二烯基配制物中使得组合物热固化。除了氯磺化聚乙烯之外，适用于本发明的其他热固性高分子化合物包括聚氯丁二烯和氯化聚乙烯。在本发明的另一个方面中，还公开了向橡胶粘结性聚合物中添加特定的增强填料可以提高其抗移位性。增强填料提高了粘度(这会改善抗移位性)，并且其还对聚合物具有增强作用，从而改善了强度，尤其是高温下的强度。在本发明的优选实施方案中，增强填料包括纳米级颗粒状增强填料，例如炭黑、沉淀二氧化硅或蒸气沉积二氧化硅、蒸气沉积金属氧化物(例如氧化锌)或硅酸盐(例如硅酸钙)。这些材料提高了硫化橡胶胶料的强度，并且在本文中显示出可用于提高粘合剂组合物的热撕裂强度。在本发明的实施方案中，填料的含量为1重量％至30重量％。其他合适的填料包括初级粒度小于约200纳米的颗粒状填料。还应当理解，本文中的用语和术语是为了进行描述，而不应认为是在任何方面进行限制。本领域技术人员将会理解本公开所依据的构思，并且可容易地将其用作设计其他结构、方法和体系以用于实现本发明的若干目的的基础。重要的是，权利要求应被认为包括这些等价构造，只要其没有偏离本发明的精神和范围即可。尽管已经参照具体实施方案对本发明进行了说明，但应当理解这些实施方案仅仅是用于说明本发明的原理。本领域技术人员将会认识到，可以以其他方式和实施方案构造并实施本发明的组合物、设备和方法。因此，本文的描述不应被理解为限制了本发明，因为其他实施方案也落入了所附权利要求限定的本发明的范围内。例子覆盖涂料A为粘合剂表涂层(topcoat)组合物，其含有在后溴化的聚二氯丁二烯 (post-brominated polydichlorobutadiene)中的聚二亚硝基苯(DNB)和其它填料。在干燥和研磨时，覆盖涂料A为非熔结性的，因此在将其作为粉末状粘合剂组合物用于模具中时，其不能经受住移位作用。底胶A是由丙烯腈丁二烯橡胶与酚醛树脂和酚醛树脂固化剂形成的热固性共混物。固化剂为亚甲基供体，在本方案中，其为六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺 (HMMM)的共混物。将例子1至3中的表涂层组合物粘结于镀锌磷化钢(ZPQ试样上。施加粉末底胶 A，并在320下下熔结5分钟。将表涂层在320下下熔结7分钟。在300 注塑模具中粘结硫固化的炭黑增强天然橡胶胶料(HC 130)。干混粉末的例子1至3CN 102203202 A
说明书
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对照干混物干混物
例子(干混物)_1_2_3_
DCD/a-BrAN 100.075.080.0
底胶A ————
覆盖涂料A ————20.0
底胶厚度 2.61.91.9
总的膜厚(密耳) 3.02.83.1
移位明显无无
耐热撕裂性一般一般良好初始粘结性
495259
(Primary Bond)(膀)
耐沸水性 <9分钟>4小时>24小时干混粉末的例子4至6在其它例子中，将含有10% DNB的氯化聚丙烯(CPP)表层涂料与二氯丁二烯-α-溴丙烯腈-丙烯酸羟乙酯(D⑶/ α-BrAN-HEA)三元共聚物(90 8 2)共混，以制备比单独使用其中任一材料时性能更好的表涂层。将例子4至6粘结于镀锌磷化钢(ZPS)试样上。施加粉末底胶Α，并在320下下熔结5分钟。将表涂层在320下下熔结7分钟。在300下的注塑模具中粘结硫固化的炭黑增
强天然橡胶胶料(HC 130)。
对照对照干混物
例子(干混物)_4_5_6
DCD/a-BrAN-HEA 100.0——50.0
CPP 组合物 ------------100.050.0
成膜性优异差良好
移位明显无无
耐热撕裂性一般良好良好
初始粘结性(磅) 665863
耐沸水性 >4小时<2分钟>16小时干混粉末的例子7至11
可以以相当宽的比例范围共混不同的粉末，如通过例子7至11中的表涂层所证实的那样。在酚醛底胶含量较高的条件下，可以将共混物用作单涂层体系，而不是传统的底胶 /粘合剂双涂层体系。
权利要求
1.一种粉末粘合剂组合物，包含可熔结的第一橡胶粘结性聚合物和热固性制剂，其中在加热时所述第一橡胶粘结性聚合物能够被稳定在热固化的膜中，并且其中所述热固性制剂包含(1)固化剂，该固化剂能够至少部分固化所述第一橡胶粘结性聚合物，以形成所述热固化的膜；或者( 单独的热固性组合物，该热固性组合物能够将所述第一橡胶粘结性聚合物截留在所述热固化的膜中。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述橡胶粘结性聚合物包含可熔结的二氯丁二烯α-溴丙烯腈共聚物粉末。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述固化剂包含有机过氧化物、硫脲或含硫固化剂中的至少一者。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述热固性制剂包含酚醛树脂和酚醛固化剂。
5.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述固化体系占所述组合物的0.5%至15%， 并且能够将所述可熔结的第一橡胶粘结性聚合物交联。
6.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述单独的热固性组合物包含氯磺化聚乙烯和能够将所述氯磺化聚乙烯交联的交联剂。
7.权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述交联剂包含聚二亚硝基苯。
8.权利要求6所述的粘合剂组合物，包含1重量％至25重量％的氯磺化聚乙烯。
9.权利要求7所述的粘合剂组合物，包含1重量％至25重量％的聚二亚硝基苯。
10.权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含1重量％至30重量％的填料。
11.权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述填料包含炭黑。
12.一种用于减少粉末粘合剂的移位的方法，包括(a)提供可熔结的第一橡胶粘结性聚合物；(b)提供热固性制剂；(c)将所述橡胶粘结性聚合物与热固性制剂以粉末形式混合在一起，以提供粉末粘合剂组合物；(d)将所述粉末粘合剂组合物施加于基底，使得粉末粘合剂至少部分地涂布所述基底；以及(e)加热所述被涂布的基底，以将所述粉末粘合剂组合物熔结并热固化。
13.权利要求12所述的方法，其中所述热固性制剂包含(1)固化剂，该固化剂能够至少部分固化所述第一橡胶粘结性聚合物；或者(2)单独的热固性组合物，该热固性组合物能够将所述第一橡胶粘结性聚合物截留在热固化的膜中。
14.权利要求12所述的方法，其中所述第一橡胶粘结性聚合物包含可熔结的二氯丁二烯α-溴丙烯腈共聚物粉末。
15.权利要求13所述的方法，其中所述固化剂包括有机过氧化物、硫脲或含硫固化剂中的至少一者。
全文摘要
本发明提供含有第一橡胶粘结性聚合物和热固性组分的粉末粘合剂，以及采用该粉末粘合剂将弹性体粘结于金属的方法。通过将热固性组分加入到粉末状粘合剂中，可以将该粘合剂施加于基底上、熔结并热固化，从而在所述基底上提供抗移位的粘合剂膜，之后可以将所述基底与弹性体粘结。在不含热固性组分的情况下，粘合剂在加热的弹性体成型操作中有再熔融或者以其它方式软化的风险，这进而可能导致粘合剂材料从所述基底上移除。
文档编号C09J115/02GK102203202SQ200980144099
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月9日 优先权日2008年11月7日
发明者K-Y·魏, 柯克·J·阿比, 詹姆斯·R·哈拉代 申请人:洛德公司