专利名称：一种氟利昂－12离心式冷水机组的替代制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制冷剂，尤其涉及一种离心式冷水机组使用的制冷剂。
背景技术：
由于氟利昂-12(CFC-12)具有低毒性、不可燃、无腐蚀，与其它材料相兼容等特点，长期以来被广泛用于制冷系统及其它一些领域。但从1974年发现CFC类物质对大气臭氧层有严重的破坏作用后，引起了国际上日益广泛的重视，并决定逐步限制CFCs的生产和使用。我国将于2010年1月1日停止使用CFC-12。目前，作为离心式冷水机组的制冷剂，CFC-12的使用还占相当大的比重。
CFC-12离心式压缩机的叶轮转速和叶轮基本尺寸等参数是根据一定的蒸发温度、冷凝温度以及制冷剂CFC-12的热物性、摩尔质量等性质确定的。一般来说，CFC-12离心式冷水机组只能使用CFC-12作为制冷剂，如果换用其它制冷剂，由于替代物与CFC-12在热物性和摩尔质量等物性方面的差别，不仅不能达到原离心冷水机组的效率，甚至可能会无法正常工作。换用其它的一些替代物，如HFC-134a时，都需要对压缩机叶轮进行改型或者更换某些部件。所以，选择CFC-12离心式冷水机组的替代制冷剂，比活塞式、螺杆式冷水机组要困难得多，不仅要求与CFC-12有相近的热物性，还有特殊要求。
目前，作为替代CFC-12的主要制冷剂有HFC-134a，其优点是不破坏臭氧层，热工性能与CFC-12非常相近，但是，由于HFC-134a的摩尔质量是102.03，而CFC-12的摩尔质量是120.91，由于它们摩尔质量之间的差异，当直接充灌时，叶尖速度须比CFC-12的提高约15％，所以叶轮和传动齿轮必须更换，换热器的管子需重排，费用将大大增加。否则在满负荷运行时压缩机将发生喘振，无法正常工作。另外，国内外还开发出了替代CFC-12的一些混合物替代物，R401系列、R406A、THR01和THR02等等，这些混合替代物在活塞式、螺杆式冷水机组中替代CFC-12时，运行效果都很好，但当用于离心式冷水机组时，由于摩尔质量的不同，若不改动叶轮的尺寸和大小，不仅达不到原CFC-12的制冷效果，还可能使冷水机组无法正常工作。目前，国内外尚无一种可以直接用于CFC-12离心式冷水机组而无需改造其设备的制冷剂替代物。
在专利PCT/US96/14882中，公开了一种以21％-75％的HCFC-22、15％-60％的HFC-227ea、5％-25％的HCFC-142b和1％-10％的600a组成的四元混合物作为CFC-12的替代物。但根据前面的描述，离心式冷水机组对制冷剂的热工性能和摩尔质量有特殊要求，替代物摩尔质量必须与CFC-12的摩尔质量(120.91)接近，而且进出口压力要与CFC-12相当，还需综合考虑可燃性、制冷性能等因素，并不是上述四元混合物的任何一种配比均适用于离心式冷水机组。比如，在其专利实施例中提到的各种配比“4/15/40/41的R-600a/142b/227ea/22、4/15/30/51的R-600a/142b/227ea/22、8/13/38/41的R-600a/142b/227ea/22、2/16/41/41的R-600a/142b/227ea/22、4/20/45/31的R-600a/142b/227ea/22及4/8/32/56的R-600a/142b/227ea/22”，它们的摩尔质量分别为107.8、101.6、103.7、110.0、112.2和101.6，均与CFC-12的摩尔质量(120.91)相差比较大，根本不能直接充灌使用于现有的离心式冷水机组。又如，在范围内选取40％的HCFC-22、40％的HFC-227ea、15％的HCFC-142b和5％的HC-600a组成混合物，其摩尔质量为107.16，比CFC-12的摩尔质量小了11.4％，也不能直接充灌替代使用；选取21％的HCFC-22、55％的HFC-227ea、22％的HCFC-142b和2％的HC-600a组成混合物，其摩尔质量为122.0，与CFC-12的摩尔质量相当，但其容积制冷量仅为CFC-12的90.5％。所以，此专利的权利要求范围对离心式冷水机组是不适用的。
发明内容
本发明旨在开发一种用于离心式冷水机组的新制冷剂，即用来替代现有CFC-12离心式冷水机组的替代物，使其不仅符合环保要求，安全、可靠、制冷效率与CFC-12相当，而且不需改动现有的设备和冷冻油，可直接进行充灌。
本发明是通过如下技术方案实现的一种氟利昂-12离心式冷水机组的替代制冷剂，其特征在于该制冷剂含有一氯二氟甲烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1-一氯-1，1-二氟乙烷三种物质，其各组分的含量(质量百分比)为一氯二氟甲烷 28-30％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷60％-62％1-一氯-1，1-二氟乙烷10％-12％上述制冷剂的三种组分含量分别(质量百分比)为一氯二氟甲烷14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷67％-69％1-一氯-1，1-二氟乙烷15％-17％本发明所述的制冷剂，其特征是上述制冷剂还含有异丁烷，其组分含量(质量百分比)分别为一氯二氟甲烷27％-29％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷58％-60％1-一氯-1，1-二氟乙烷9％-11％异丁烷 2％-4％上述制冷剂的四种组分含量(质量百分比)可分别为一氯二氟甲烷14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷66％-68％1-一氯-1，1-二氟乙烷14％-16％异丁烷 2％-3％
本发明提供的制冷剂，其制备方法是将上述各种组分按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
上述组分中的一氯二氟甲烷(HCFC-22)，其分子式为CHClF2，摩尔质量为86.47，正常沸点为-40.81℃，临界温度为96.15℃，临界压力为4.99MPa。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，其分子式为CF3CHFCF3，摩尔质量为170.03，正常沸点为-15.61℃，临界温度为101.74℃，临界压力为2.929MPa。
异丁烷(HC-600a)，其分子式为CH(CH3)2CH3，摩尔质量为58.12，正常沸点为-11.61℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.64MPa。
1-一氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)，其分子式为CH3CClF2，摩尔质量为100.49，正常沸点为-9.0℃，临界温度为137.1℃，临界压力为4.12MPa。
本发明具有以下优点和有益效果a.环境性能本制冷剂臭氧层的破坏潜能(ODP)很小，接近于零，其温室效应系数(GWP)比R12小得多。由此可见，本发明完全符合保护臭氧层，减少温室效应的环境保护要求，表2给出了与氟利昂-12的环境性能比较。
表2环境性能比较
b.热工参数在标准设计工况下，蒸发器、冷凝器内制冷剂的压力值、压缩机的压比与氟利昂-12相近，排气温度比氟利昂-12的还低。
表3热工参数比较
c.热工性能本制冷剂的热工性能(COP、冷量及容积制冷量)略高于氟利昂-12，参见表4。这表明，本制冷剂可以直接使用氟利昂-12的压缩机而不需改动。
表4热工性能比较
综上所述，本发明不仅热工性能与氟利昂-12接近，基本不破坏臭氧层，可降低温室效应影响，符合环保要求；且无毒、不可燃，可直接充灌，压缩机与系统中的主要部件不需改动，生产线不需改造；在性能上还略好于氟利昂-12，可作为现有离心式冷水机组氟利昂-12的替代制冷剂。
具体实施例方式
本发明所述的制冷剂，其特征是由一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1-一氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)三种物质组成，也可以再加入异丁烷(HC-600a)组成四元混合制冷剂。但由于此两组混合物的滑移温度都比较大，为了满足离心式压缩机的特殊要求，对不同类型的蒸发器，如满溢式或干式，需要不同充灌配比的混合制冷剂。
对于干式蒸发器的离心式水冷机组，三元混合物的组分含量(质量百分比)为一氯二氟甲烷28-30％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷60％-62％1-一氯-1，1-二氟乙烷10％-12％对于满溢式蒸发器的离心式水冷机组，三元混合物的组分含量(质量百分比)为一氯二氟甲烷14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷67％-69％1-一氯-1，1-二氟乙烷15％-17％对于干式蒸发器的离心式水冷机组，还可以在前述三元混合物基础上添加异丁烷(HC-600a)，以具有更好的油溶性。它的组分含量(质量百分比)为一氯二氟甲烷27％-29％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷58％-60％1-一氯-1，1-二氟乙烷9％-11％异丁烷 2％-4％对于满溢式蒸发器的离心式水冷机组，也可在前述三元混合物基础上添加异丁烷(HC-600a)，以具有更好的油溶性。它的组分含量(质量百分比)为一氯二氟甲烷 14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 66％-68％1-一氯-1，1-二氟乙烷 14％-16％异丁烷 2％-3％为了有助于对发明及其优点的理解，下面举出几个具体实施例。
实施例实施例1将28％HCFC-22、61％HFC-227ea和11％HFC-142b在液相下进行物理混合。
实施例2将15％HCFC-22、68％HFC-227ea和17％HFC-142b在液相下进行物理混合。
实施例3将28％HCFC-22、60％HFC-227ea、3％HC-600a和9％HFC-142b在液相下进行物理混合。
实施例4将15％HCFC-22、67％HFC-227ea、2.5％HC-600a和15.5％HFC-142b在液相下进行物理混合。
在离心式冷水机组的标准设计工况下，上述实施例制冷剂的热工性能列于表1中。
表1实施例热工性能
备注*表示与CFC-12的相应比值。
权利要求
1.一种氟利昂-12离心式冷水机组的替代制冷剂，其特征在于该制冷剂含有一氯二氟甲烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1-一氯-1，1-二氟乙烷三种物质，其组分含量(质量百分比)分别为一氯二氟甲烷28-30％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 60％-62％1-一氯-1，1-二氟乙烷10％-12％
2.按照权利要求1所述的一种氟利昂-12离心式冷水机组的替代制冷剂，其特征是所述制冷剂中各组分含量(质量百分比)分别为一氯二氟甲烷14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 67％-69％1-一氯-1，1-二氟乙烷15％-17％
3.按照权利要求1所述的一种氟利昂-12离心式冷水机组的替代制冷剂，其特征是所述制冷剂还含有异丁烷，其组分含量(质量百分比)分别为一氯二氟甲烷27％-29％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 58％-60％1-一氯-1，1-二氟乙烷9％-11％异丁烷 2％-4％
4.按照权利要求2所述的一种氟利昂-12离心式冷水机组的替代制冷剂，其特征是所述制冷剂还含有异丁烷，其组分含量(质量百分比)分别为一氯二氟甲烷14％-16％1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 66％-68％1-一氯-1，1-二氟乙烷14％-16％异丁烷 2％-3％
全文摘要
一种氟利昂－12离心式冷水机组的替代制冷剂,涉及一种离心式冷水机组使用的制冷剂。该制冷剂含有一氯二氟甲烷、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷和1－一氯－1,1－二氟乙烷三种物质,还可以添加异丁烷组成四元混合物。其制备方法是将上述各种组分按其相应的配比在液相下进行物理混合即可。该制冷剂不仅符合环保要求,安全、可靠、制冷效率与CFC－12相当,而且压缩机与系统中的主要部件不需改动,生产线不需改造,可直接进行充灌。在性能上还略好于氟利昂－12,可作为现有离心式冷水机组氟利昂－12的替代制冷剂。
文档编号C09K5/00GK1330122SQ0112043
公开日2002年1月9日 申请日期2001年7月13日 优先权日2001年7月13日
发明者史琳, 朱明善, 韩礼钟, 王鑫, 王维东 申请人:清华大学, 山东东岳化工有限公司