使用产生花纹造型无机填充剂的低粘度耐划涂层的制作方法

专利名称：使用产生花纹造型无机填充剂的低粘度耐划涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进耐划性的无机涂层。更具体地说，本发明涉及确定类型和粒度的无机填充剂材料的用途，其可加入无机涂层中以改进涂层的耐划性能，而没有对无机涂层材料的物理和使用性能或应用参数产生负面影响。
所述的涂层可应用于如下材料中，例如木材、MDF、坚固塑料例如PVC，用于地板材料、装饰瓷砖、家庭装饰例如橱柜、家具和镶板及机械、家用电器和设备管道，仅列举了几个有利的用途。
背景技术：
有机涂层例如由辐射可固化和热固聚合物制造的那些熟知用于这样的场合，其中涂层的外观是其总功能的基础，因此表面上的划痕通过表面的划痕对于涂层的连续使用是不适当的或不希望的。划痕不仅损坏了整个外观，而且也影响基质的整体性。过去解决耐划涂层的方法集中于使用较硬的聚合物。但是，这些较硬的聚合物导致增加的交联密度并显示出固有的收缩、粘合、挠性和抗冲性能及表面反应性微粒的负面性能。
US 5,853,809描述了一种含有表面活性微粒耐划的清漆。涂层组合物包括成膜粘合剂体系，所述的体系含有可交联树脂、具有与可交联树脂反应的官能度的无色约1.0～约1000nm的无机微粒填充剂，及交联树脂的溶剂体系。
在本领域中已经进行了一些努力以改进耐磨性，但这些努力没有解决耐划的问题。例如，WO 00/39042中描述了一种表面涂层，包括至少一种含有耐磨粒子的层，例如氧化铝。耐磨粒子的粒度为约10μm～约350μm，更优选为约20μm～约250μm，最优选为约30μm～约200μm。通过耐磨试验例如Taber耐磨试验确定耐磨性，表面涂层中粒子的效果描述为提供耐磨性。耐划性没有差别。
同样，EP 235,914描述了在基质上生产斑纹漆的涂层组合物，所述的组合物包括促进与基质粘合的粘合促进剂，辐射可固化组分及基本上均一地分散于其中的花纹造型改进剂量的微球。微球可以是玻璃和/或陶瓷和/或聚合材料。将细玻璃、陶瓷或聚合固体珠粒或空心球加入到适当的辐射可固化组分中，所述的组分一经固化设定形成在基质上持留有珠粒或小球的基体，可提供花纹造型的外观，其耐磨性与现有技术方法制造的耐磨性可比。微球的粒度高达120μm，更特别的为15～60μm，有利的为约30μm。
US 6,399,670涉及预固化涂层混合物，所述的混合物包括辐射可固化树脂、引发剂和形成花纹造型的具有在基质上经施加混合物可提供肉眼可见花纹的有效尺寸的粒子。优选形成花纹造型的尺寸为30～350μm。涂层混合物使用1～100nm(0.001μm～0.1μm)纳米尺寸的无机粒子。实施例3显示′670专利的范围以外的约1.5μm无机粒子(氧化铝)形成了这样的涂层，其不象利用如公开的纳米尺寸无机粒子发明的涂层那样透明，而且耐划性能很差，因为试验后可看到划痕存在。
因此，已经进行了努力以在不考虑耐划材料的情况下提供清晰的具有更好耐磨性的表面涂层。也已经尝试发现具有耐划性的无机涂层可提供对于各种用途的适当的性能。但是，这些努力都需要使用缴硬的聚合物、反应性体系或花纹造型改进体系。因此，在本领域中仍然有一种对无机涂层的需求，该涂层可提供改进的耐划性能而不负面影响涂层的其他物理性能例如颜色、挠性、光泽度、光泽保留度、抗冲性能、不透明性和耐污性。

发明内容
本发明涉及耐划而光滑的表面涂层，所述的涂层由固化的组合物制备，所述的组合物包括一种或多种可固化聚合物、可增强涂层耐划性有效量的无机填充剂，所述的填充剂选自氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球及其混合物，其中无机填充剂具有3～9μm的50th百分位数(体积)的粒径(平均)。单独含有这样填充剂的涂层当施加到无花纹造型的表面时没有可区分的花纹。所述的涂层特别适合作为透明涂层施加到花纹造型和无花纹造型的基质上。
在本发明的另外方面，提供一种改进辐射可固化涂层耐划性能的方法，包括将粒径为约3～约9μm的氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球及其混合物加入辐射可固化组合物中，将涂层组合物施加到基质上并固化基质组合物。经固化涂层组合物得到的涂层与通常的辐射可固化涂层相比具有改进的耐划性能。所述的涂层当用钢丝绒摩擦时优选具有轻微或基本上没有划痕。
在本发明的另外方面，提供一种生产耐划地板板材的方法。所述的方法包括在地板板材基质上施加含有一种或多种辐射可固化聚合物和可增强地板板材耐划性能的有效量的无机填充剂的涂层组合物，其中无机填充剂的粒径为3～9μm，选自氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球及其混合物，并固化辐射可固化聚合物。
在本发明的又一个方面，公开了一种具有花纹造型表面的耐划固化涂层，在涂层中还包括产生花纹造型的粒子。涂层组合物包括一种或多种可固化聚合物、可增强涂层耐划性能有效量的无机填充剂。所述的无机填充剂的50th百分位数粒径(平均)为约3～约9μm，产生花纹造型粒子的大小足以产生消费水平可见的花纹。产生花纹造型的粒子一般的50th百分位数粒径(平均)大小为约10～约150μm的。花纹造型的涂层具有非光滑表面，具有令人愉悦的美感。有利的，包括产生花纹造型的粒子的涂层具有低的粘度，而且容易施加到基质上，同时可保持固化涂层的耐划性能。
本发明的包括产生花纹造型的粒子的涂层的固化前具有低的粘度通常以0.15s-1的剪切速度测量为约100～约70,000cps(mPa-s)。从粘度的观点看，含有产生花纹造型粒子的涂层使用本领域熟知的技术可容易地施加到粘性基质上，但不限制于辊涂、喷涂及气刀涂布。固化的涂层表面基本上没有划痕。
附图简述结合附图，通过阅读本发明详细的说明，可以更好地理解本发明，而且本发明的其他特征和优点显而易见，其中

图1是含有产生花纹造型粒子的本发明一个实施方式的涂层固化前作为剪切速度函数的粘度对剪切速度的曲线(cps(mPa-s)s(mPa-s))(mPa-s)。
发明的详细描述本发明的涂层组合物和方法一般地利用涂层领域熟知的那些无机聚合材料作为辐射可固化聚合物。本发明涂层组合物中使用的聚合物类型取决于所述制剂拟打算的最终用途。辐射可固化涂层例如UV可固化涂层，被广泛用于各个领域中，例如制造高性能的商用和住宅用乙烯基地板板材产品。这些涂层可以施加到产品的表面以提供增强的使用性能。提供具有改进耐划性能涂层的能力是高度希望的，而且发现取决于以下说明的无机填充剂材料的粒度。现在已经发现加入到可固化聚合物流体中的特定粒度的特定无机填充剂固化为耐划涂层。这些类型的无机填充剂的惊人效果在于它们可提供耐钢丝绒划痕的性能，而没有对涂层的外观、使用性能、可固化聚合物体系的应用参数产生负面影响。
如本发明所述，“耐划性能”是涂层耐由于锋利、有角的或其他类似构造的物体在恒定或逐渐增加负荷下拉过表面时产生永久性划痕的能力。耐划性和耐磨性是不同的。磨擦涉及抵抗涂层材料的移动。划痕的特征在于形成一个或多个可穿透并使涂层断裂或变形的线性切痕或凹陷的趋势，从而引起永久性的表面缺陷，这样的缺陷不论从功能性还是美学的观点看都是不希望的。所述的耐划性能可以通过例如使用具有铁笔例如金刚石笔头铁笔的Teledyne剪切/划痕试验仪进行测量。但是，经验表明取决于基质表面的挠性，Teledyne实验的结果可被曲解，特别是当将涂层施加到弹性基质上时。基于手工施加钢丝绒摩擦垫的试验是一种不受基质影响的耐划性能的测量。在表面涂层上来回移动垫时，通过手工给#00号钢丝绒垫施加中等向下的压力，至少进行5个循环，一个循环为前后移动一次。通过裸眼和/或利用40倍放大的设备进行观察评价试验面积的耐划性能。质量评价体系归属为0-级、1级或2-级，其中0级表示没有可见的划痕或几乎没有可识别的划痕，2级表示表面的划痕显著，可以通过肉眼距离多达几米远处看见，认为不能接受，1级表示有划痕但可以接受的表面，所述的划痕可以看见但当从多达几米远处看时不显著。
“耐磨性”是当经摩擦、刮擦、腐蚀或所有的组合作用时涂层抵抗磨损的能力。耐磨性差的结果特征在于在摩擦区域涂层的部分或全部被除去。涂层的部分或全部除去产生了不希望的使用性能和物理外观的变化，如光泽、颜色等。
“辐射可固化”是指由各种反应性组分组成的组合物，所述的组合物通过自由基或离子机制在使用不管是UV还是EB型辐射下聚合而固化。水份可固化和热固体系不包括在辐射可固化组合物中。
“水份可固化”聚合物是指熟知的具有异氰酸酯基的聚合物，该聚合物在水存在下进行固化。在表VII中评价的水份固化体系是典型的体系，为甲苯二异氰酸酯的芳香预聚物(有机溶剂中有35wt％的固体)。
“聚氨酯分散体”是指熟知的包括异氰酸酯聚合物的含水产品，通常用二胺羧酸化和链增长。这些分散体当干燥时发生接合，经加热可具有膜性质，可使用与羧酸官能度具有反应性的外部交联剂进行交联。
“两组分固化聚氨酯”是指熟知的一类涂层材料，在一面上包括一种多羟基化合物，在另一面上包括一种异氰酸酯。表VIII的列出的实施方式是与作为溶剂中65％的固体，基于二异氰酸酯己二酯(HDI)的脂肪族聚异氰酸酯树脂共反应的聚酯多羟基化合物。
“阳离子UV可固化聚合物”是熟知的聚合材料，特征在于含有环氧乙烷官能度，其可通过阳离子诱导的聚合机制固化。适合的稀释剂包括脂环族环氧单体，或低聚物及乙烯基醚单体。适当的UV可固化阳离子光引发剂是各种锍或碘翁引发剂。通常可固化阳离子环氧化物涂层是3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己基羧酸盐、乙烯基环己烯一氧化物、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷的混合物，并混合有作为UV光引发剂的三芳基锍六氟磷酸盐。
“有效可提高涂层耐划性”是指使用的特定类型和大小的粒子的量，与在没有任何的特定类型和大小粒子情况下的涂层组合物相比，其可导致涂层具有改进的耐划性能，所述的耐划性能由钢丝绒划痕试验测定。
如本发明描述的“50th百分位数粒径”或“粒径”是指在粒子的50％累计体积下的特定的直径。所述的粒径可以通过设备例如Malvern粒度分析仪、Coulter Counter或本领域普通的技术人员熟知的其他的这类设备。
没有产生花纹造型粒子的实施方式是光滑的表面是指在固化状态下的涂层本身没有肉眼可见的可区分的花纹，具有足够的光泽度，因此使用通常的光泽仪在光线60°入射角时无花纹造型(平面)涂层具有至少70的光泽度。本发明的如此光滑的光泽涂层可以涂布在有花纹造型或无花纹造型的基质表面上，通过使用光泽控制剂或平面化剂可以减少得到的光泽度。
现在已经发现通过仔细选择使用的粒子类型和粒子大小作为可固化聚合物涂层中的无机填充剂，这样组合物的耐划性相对于以前现有技术中的性能得以改进。
本发明涂层组合物中使用的无机填充剂材料是特定的可产生耐划涂层的类型，而且定义为非金属材料，所述的材料通常本质上是结晶的，选自氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球及其混合物。本发明使用的“氧化铝”可包括任何的二氧化硅，包括具有高达1％杂质的Al2O3产品。在本发明的另一个方面，二氧化硅优选可包括但不限制于作为矿物金刚砂发现的天然的二氧化硅，通过Bayer工艺精制以除去杂质得到标称为99.5％的Al2O3产品。氧化铝可以是任意的商业可获得的二氧化硅产品。发现可提供改进耐划性的氧化铝粒子的50th百分位数粒径(平均大小)为4～9μm。
而且，要加入用于耐划涂层无机填充剂定义中的是所述的无机填充剂是天然的或合成的那些陶瓷小球，因此组合物为约50～约99wt％的二氧化硅、0～约30wt％的氧化铝作为主要组分，及含有0～约11wt％的氧化钠、0～约6wt％的氧化钾、0～约3wt％的碳和/或含量为0～约2wt％的氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钛、三氧化硫。
陶瓷小球优选为二氧化硅和二氧化硅或碱性硅酸铝陶瓷。这样的产品可以商业购买包括3MZeeospheres陶瓷微球。特别优选的陶瓷小球是那些商标为3M的G-200、W-210和W-410。50th百分位数的粒径应为3～9μm。
第三组有用的无机填充剂是二氧化硅小球或粒子。它们通常是如下组分的组合物约50～约99wt％的二氧化硅、0～约30wt％的氧化铝作为主要组分，及含有0～约11wt％的氧化钠、0～约6wt％的氧化钾、0～约3wt％的碳和/或含量为0～约2wt％的氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钛、三氧化硫。二氧化硅材料可以是任意商业上可得到的满足本发明所述要求的产品。一种优选的二氧化硅材料的是约99wt％二氧化硅的组合物。该材料以天然的球状形式存在，利用高纯度热加工处理后以Goresil出售。可提供改进耐划性能的二氧化硅粒子具有的50th百分位数直径为3～9μm，优选为约4～9μm。
用于本发明的无机填充剂材料在二氧化硅、球形或球状固体二氧化硅或陶瓷小球或其混合物的情况下，优选成型为小片，其中已经发现这些无机填充剂材料当如本发明教导的方式提供时可给各种可固化涂层材料提供耐钢丝绒划痕性能。也已经发现其他的无机填充剂材料不能提供这样的效果。例如，空心硅酸硼玻璃小球，尽管具有类似的粒度及高的SiO2含量，对于UV可固化聚合物体系不能提供耐钢丝绒划痕性能。具有足够硬度及类似粒度的可生产耐划涂层的其他无机粒子不希望用于地板板材的清晰的表面层中。由于它们赋予了负面影响的高的色彩度，因此这的确是一种高不透明度或高色彩强度的材料。可得到一定粒度范围的尼纶粒子，其中通过本发明的无机填充剂材料可通常显示出耐划性能，但尼纶小球不能提供改进的耐钢丝绒划痕性能。
已经发现合成的50th百分位数粒径为3～9μm粒径范围的无定形二氧化硅(发烟或沉淀的)不能提供改进的耐钢丝绒划痕性能。合成的无定形二氧化硅结构上不同于上述的可赋予耐划性能的氧化铝、二氧化硅和陶瓷小球。无定形二氧化硅具有多孔结构有高的表面积，正因如此具有高的油吸附率。可利用所述的无定形二氧化硅的特征生产不光滑的表面，也可进行涂层的流变学的改进。通常的使用量为1～8wt％。在该类中的熟知的产品为Degussa的AcemattTS100和Acematt OK412、US Silica的MIN-U-SIL或Cabot Industries的Cabosil。
通常，本发明的无机填充剂材料的用量要足以能提供涂层增强的耐划性能。所述的量通常为总涂层组合物的约8wt％～约50wt％，优选量为总组合物的约8～约12wt％。尽管在典型的制剂中无机粒子优选的量为8～12wt％，但高到而且大于25％的量也显示出优异的耐划性能。加入超过25wt％的较高含量无机粒子的影响是，在施加前增加了涂层的粘度、形成不希望的涂层花纹及对物理性能的损害性影响，包括当取出涂层时增加了产生白色痕迹的趋势。加入无机粒子的含量小于8wt％不能得到改进的耐划性能。已经发现按照本发明的教导以标明的用量使用粒度为3～9μm无机填充剂材料例如二氧化硅、氧化铝或陶瓷小球，分散在辐射可固化聚合物涂层组合物中，可得到比以前熟知的涂层意想不到的耐划性能的改进。尽管可以使用任意这些材料，但优选使用陶瓷小球，因为它们具有更好的使用性能，而且往往不太易于由于长期贮藏而在涂层中沉降。
辐射可固化涂层组合物包括辐射可固化聚合物和/或由一种或多种反应性组分组成的聚合物组合物，所述的组分通过自由基或离子机制由聚合而固化。通常，辐射可固化聚合物的存在量为总涂层组合物约12～约90wt％。辐射可固化涂层组合物的每一个组分设定在未固化组合物和固化膜中完成特定的功能。所述的组分通常包括(1)反应性低到中重量聚合物，一般是指低聚物，其赋予固化膜初级的性能特征；(2)单官能或多官能单体，其提供固化膜所需要的交联度，另外作为反应性稀释剂以调整制剂的粘度到适合于施加的水平；(3)各种非反应性特别组分例如填充剂、着色剂、增滑剂和脱模剂，加入这些用于各种最终用途性能。
一般地说，本发明的辐射可固化涂层组合物通常包括低聚物、官能单体的掺合物、如本发明教导的无机填充剂及另外的试剂例如合成蜡、消光剂和添加剂。所述的低聚物通常可以是用于辐射可固化组合物中熟知的任意低聚物。优选用于本发明能量可固化组合物中的反应性低聚物基本上包括任意的聚合材料，特征在于含有至少一种优选两种通过自由基诱导的聚合机制进行固化的烯键式不饱和单元。适当的低聚物包括熟知的商业上可获得的丙烯酸聚氨酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或硅氧烷丙烯酸酯低聚物。在本发明一个优选的实施方式中，优选的低聚物是丙烯酸聚氨酯低聚物。
低聚物通常占总辐射可固化涂层组合物的约10wt％～约90wt％，优选为约30wt％～约50wt％。
在制备辐射可固化涂层组合物中，低聚物通常与反应性单体稀释剂体系结合使用，有时结合光引发剂。可以单独使用或与作为本发明实施中所述低聚物的反应性稀释剂的反应性低聚物结合使用的反应性单体是熟知的。广义上说，适合的反应性单体稀释剂体系包括至少一种不饱和加成可聚合单体，所述的单体经辐射处理可与低聚物聚合。
反应性单体稀释剂可以是单官能或多官能的，如二或三官能的。可以使用单一的多官能稀释剂，或使用其混合物，或可以使用一种或多种单官能反应性单体稀释剂的组合物及一种或多种多官能反应性单体稀释剂的组合物。特别优选的反应性单体稀释剂是不饱和加成可聚合单官能和多官能丙烯酸单体。烷氧基化和非烷氧基化的丙烯酸单体是有用的反应性稀释剂而且是熟知的。优选的烷氧基化的丙烯酸单体包括2～14个烷氧基重复单元。这样的丙烯酸单体的例子包括丙烯酸冰片酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十八酯、2-苯氧基丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、内酯改性的丙烯酸及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化的羟甲基三聚氰胺、2-(N，N-二乙基氨基)-乙基丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸化的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二、三、四或五丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、包括2～14摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇、二丙烯酸四甘醇、包括2～14摩尔环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、其组合物及其对应的甲基丙烯酸酯，及任意上述的混合物。
反应性单体稀释剂体系通常占辐射可固化涂层组合物的约10～约85wt％，优选为约15～约45wt％，最优选约30～约45％。
UV可固化涂层组合物含有光引发剂以固化聚合物材料。但是，可以使用电子束辐射固化没有光引发剂的组合物。光引发剂可以是任意熟知的光引发剂例如二苯甲酮、苯偶姻、苯乙酮、苯偶姻甲醚、Michler′s酮、苯偶姻丁醚、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯基乙基酮、芴酮、卞唑(carbozole)、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2、3和4-甲基苯乙酮及甲氧基苯乙酮、2和3-氯氧杂蒽酮及氯噻吨酮、2-乙酰基-4-甲基苯基乙酸酯、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、3-和4-烯丙基-苯乙酮、对-二乙酰苯、3-氯-2-壬基氧杂蒽酮、2-氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四氯二苯甲酮、2-氯-4′-甲基二苯甲酮、4-氯-4′-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-叔-丁基-二苯甲酮、异丁基醚、苯甲酰乙酸酯(benzoic acetate)、苯偶酰、二苯乙醇酸、氨基苯甲酸酯、亚甲蓝、2，2-二乙氧基苯乙酮、9，10-菲醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-叔-丁基-蒽醌、1，4-萘醌、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异-丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-癸基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]]-2-吗啉代丙酮及其组合物等。
光引发剂或光引发剂的组合物通常的使用量为辐射可固化涂层组合物的约0.5～约15wt％，优选约1～约5wt％。
选择用于特定组合物的光引发剂取决于涂层组合物及涂层的用途。优选，光引发剂是可用于通过暴露于紫外光下固化聚合物中的一类。最优选，光引发剂可使固化在标准的水银灯下空气中进行，例如在熟知的从Aetek UV Systems，Inc.，Romeoville，IL得到的AETEKUV处理器中使用的那些。
在本发明的涂层组合物中也可含有的任选组分例如控制流变学、改进表面润湿性、促进粘合及消泡的添加剂。这样的添加剂包括例如合成二氧化硅和蜡、改性的聚硅氧烷、及在涂层制剂领域中本领域普通的技术人员熟知的其他聚合物添加剂。任选组分的量取决于添加剂的用途和类型，可由本领域普通的技术人员确定。
本发明的涂层组合物是液体，一种组分的涂层可以通过将无机粒子利用高速分散机例如Cowles或Hockmeyer混合机加入到涂层中制备。分散涂层直到无机粒子被均一地分散。本领域普通的技术人员可以确定何时可得到适当的分散度。通过本领域普通的技术人员任意熟知的手段固化组合物。在本发明的一个方面，通过将组合物暴露于AETEKUV处理器中使用的标准水银灯提供的紫外光下进行固化。
在本发明又一个另外的实施方式中，可固化涂层组合物另外包括产生花纹造型的粒子，经固化涂层其可给涂层表面提供肉眼可见的花纹造型。提及花纹造型，意味着在涂层表面任意形成的基本上无规则的具有各种高度的峰、突起、小丘或块等。因此，包括产生花纹造型粒子的固化的涂层表面是不光滑的。因此，由于其中加入产生花纹造型的粒子，固化的花纹造型的涂层具有不同的厚度，例如其与涂层基质与第一高度之间的第一距离和基质与第二高度之间的第二距离，相差一般为约1～约300μm，优选为约2～约150μm。
本发明涂层中可以利用产生花纹造型的粒子以赋予从相对微细但可见的花纹到视觉上更明显粗糙花纹的不同程度的花纹造型。产生花纹造型的粒子任意均一地遍布整个涂层，优选从涂层表面突起。产生花纹造型的粒子的平均粒度小于、基本上等于或大于将其施加到并在基质上固化后的涂层厚度。一般地说，产生花纹造型的粒子赋予的花纹造型程度由粒子的粒度与涂层厚度的比例来控制。
本发明的产生花纹造型的粒子可包括有机材料、无机材料或其组合物。这样选择粒子要使其与涂层组合物的各种其他组分相容。为在固化涂层中产生花纹造型，产生花纹造型的粒子优选是不溶的，或基本上不溶于涂层中。本发明的产生花纹造型的粒子当然应是对涂层组合物其他成分是惰性的。任选利用一种或多种熟知的偶联试剂预处理产生花纹造型的粒子以提供粒子与其他涂层组合物之间另外的相容性及粘合性。有机产生花纹造型的粒子是优选的。
适合于作为产生花纹造型粒子的各种无机材料包括但不限制于氧化铝衍生物例如硅酸铝、铝涂布的二氧化硅、陶瓷、玻璃或其组合物。
产生花纹造型有机粒子包括热塑性和热固性聚合物或共聚物及固体蜡、其微球和/或珠粒等。聚合物的例子包括但不限制于聚酰胺，包括尼纶例如尼纶-6和尼纶-12，聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物例如聚四氟乙烯、脲醛或其组合物。聚酰胺粒子是优选的。
本发明的产生花纹造型的颗粒蜡可以选自任意熟知类型的蜡即，植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡等。热塑性蜡除了可液化的那些，可用作流变学控制剂，熔点高于涂层加工温度的那些是优选的产生花纹造型的粒子。热塑性蜡的例子包括但不限制于聚烯烃蜡例如聚乙烯蜡(低密度和高密度)和聚丙烯蜡(低密度和高密度)、聚四氟乙烯蜡、聚酯蜡及聚酰胺蜡，优选聚烯烃蜡。所述蜡的组合物可以作为产生花纹造型的粒子。
本发明的产生花纹造型的粒子的平均粒度(50th百分位数直径)通常为约10～约150μm，优选为约15或约18～约75μm。本发明涂层组合物中使用的产生花纹造型的粒子的量基于涂层组合物总量，为约1wt％～约20wt％，希望为2wt％～约15wt％，优选为约4wt％～约10wt％。本发明注意到产生花纹造型粒子的任意组合物可以单一的涂层组合物使用。
当产生花纹造型的粒子用于本发明的涂层组合物中时，涂层在固化前显示出低的粘度，在室温及0.15s-1剪切速度下，通常为约100～约70,000cps(mPa-s)，希望和优选为约200～约50,000cps(mPa-s)。考虑到明显的粘度，涂层可自由流动而且薄膜可迅速地置于基质上。低的粘度可使本发明的涂层进行本领域熟知的的喷雾、辊涂、幕式淋涂和气刀。显示有花纹造型的固化涂层厚度限制为约100％～200％产生花纹造型粒子的直径。
优选的产生花纹造型的粒子可作为聚酰胺粒子从Elf Atochem ofPhiladelphia，PA以Orgasol商标商业获得，作为聚烯烃蜡从ShamrockCorp.of Newark，NJ以Shamrock商标商业获得。
下图说明了使用产生花纹造型的粒子的本发明优选实施方式的制剂。制剂可产生具有从精细到粗糙花纹造型的固化涂层。所有的制剂具有0级的耐##00钢丝绒划痕性能，因此具有的耐划性能。
优选的制剂

以下阐述的实施例说明本发明的含有产生花纹造型粒子的涂层显示出从精细到粗糙各种花纹造型，同时可保持耐划性能。因此，具有产生花纹造型粒子的本发明的涂层具有很大的实用性，不仅可用于家用而且可用于商业装置中的基质上。
本发明的涂层可用于各种基质上，但发现可特别用于通常用于镶板、橱柜及地板板材的基质上，特别是需要耐划性能及光泽度那些类似的涂层和无花纹造型的涂层。合成的基质包括许多的由熟知的聚合物例如PVC、ABS、ASA、PS、HIPS、PC、PO、丙烯酸、SMC等形式的聚合基质。本发明的耐划涂层优选用于制造弹性地板板材，特别是用于生产厚木板、瓷砖及片状乙烯树脂的聚偏氯乙烯弹性地板板材。作为涂层基质的弹性地板板材其本身具有浮雕花纹造型或没有浮雕花纹造型，通常是具有至少一种弹性载体层、耐磨表面及耐磨表面上的外涂层。弹性地板板材可具有另外的层用于提供另外的耐磨性或用于强化地板板材。本发明的耐划涂层组合物特别用作弹性地板板材的外涂层，优选浮雕花纹造型或没有花纹造型的乙烯树脂地板板材。
在本发明的一个特别的方面，提供一种方法用于生产耐划地板板材，包括将含有一种或多种辐射可固化聚合物、光引发剂和可有效增强地板板材耐划性能的一定量的无机填充剂施加到基质上，其中无机填充剂的粒度为3～9μm，并选自氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球及其混合物；及固化该辐射可固化聚合物。优选，基质是乙烯树脂地板板材，而且是本领域熟知的。
可以任意常规熟知的方法施加本发明的涂层组合物并进行固化。可以利用辊涂、幕式涂布、无气喷雾、浸渍或任意其他的方法施加涂层。通过暴露于辐射能源例如光化学辐射，特别是紫外线辐射及来自电子束加速器的能量之下实现固化。用于固化的设备、适当的固化时间及实现固化的条件是辐射固化领域的普通的技术人员熟知的，不需要在此进一步详细阐述。
在本发明的一个方面，提供一种用于改进辐射可固化涂层耐划性能的方法。所述的方法包括将本发明教导的其中之一的无机填充剂材料加入到辐射可固化涂层组合物中，将该涂层组合物施加到基质上，使涂层组合物聚合或固化。聚合或固化步骤导致基质上耐划、光滑的涂层，没有可分辨的涂层花纹造型。
本发明讨论的制剂耐划性能的试验可以通过给#0和#00钢丝绒块施加中等向下的压力，同时从涂层的一端到另一端来回移动钢丝绒块5个或以上周期。通过肉眼观察和在40倍放大的显微镜下观察评价耐划性能的试验区域。
提供如下的实施例以说明本发明，并不能解释为限制本发明的范围。
实施例1实施例1说明含有氧化铝的UV可固化涂层的Taber耐划性。PhotoglazeU306，一种可从Lord Corporation商业获得的UV涂层，作为制剂的UV可固化部分。各种粒度的氧化铝以不同的含量加入到U306中。使用Teledyne Taber Shear/Scratch Tester进行耐划性能的试验。耐划性能定义为施加到带尖铁笔上的重力引起的划痕，其中可观察到有废屑附着。以约1mil(25.4μm)的薄膜厚度将涂层施加到Leneta记录纸和层压的乙烯树脂瓷砖上，使用串联放置的一个200(80W/cm)和一个300watt/inch(120W/cm)的灯以输送带65ft/min的速度在空气中进行固化。
制剂和试验的结果见表1。

实施例2如实施例1制备制剂，使用陶瓷小球取代氧化铝。PhotoglazeU306，一种可从Lord Corporation商业获得的UV可固化涂层，作为制剂的UV可固化部分。使用的陶瓷小球是3M的白色Zeeospheres陶瓷小球。这些球形粒子文献中描述为碱性硅酸铝陶瓷的半透明、白色微球。W-210微球的50th体积百分位数的粒径为3μm，以体积计。W-410微球的50th体积百分位数的粒径为4μm，以体积计。在层压的乙烯树脂瓷砖上以约1mil的薄膜厚度施加涂层，以65ft/min在空气中使用串联布置的一个200和一个300watt/inch的灯进行固化。制剂和试验结果列于表II中。
表II

实施例3使用陶瓷小球，如实施例2制备大量的制剂。在层压的乙烯树脂瓷砖上以约1mil(25.4μm)的薄膜厚度施加涂层，以65ft/min(165.1cm/min)在空气中使用串联布置的一个200和一个300watt/inch(80和120W/cm)的灯进行固化。制剂和试验结果列于表III中。
表III

在层压的乙烯树脂瓷砖上以约1mil(25.4μm)的薄膜厚度施加涂层，以65ft/min在空气中使用串联布置的一个200和一个300watt/inch的灯进行固化。
以下的试验结果说明耐#00钢丝绒划痕的性能。无机粒子的含量设定为制剂的12wt％。
实施例4如上述的实施例，以1mil的厚度将所述系列评价的涂层中的无机填充剂施加到层压乙烯树脂瓷砖上并固化。结果显示尽管氧化铝没有提供耐划性能，但陶瓷小球提供了更高的使用性能而对涂层的应用和物理性质的影响最小。商标为Micro CritWCA的氧化铝和微粒硅烷处理的氧化铝由Micro Abrasives Corporation提供，于文献中描述为每一个为单个微晶的白色片晶粒子。商标为W-210、W420、W-610、G-800和G-850的陶瓷小球是3M Zeeospheres陶瓷小球。G-800和G-850在文献中描述为灰色的由二氧化硅-氧化铝陶瓷制造。50th百分位数直径(D50)以体积列出。制剂及试验结果列于表IVa和IVb中。
表IVa

表IVb

实施例5固化体系的评价表V和表XI显示出本发明的UV可固化和非UV可固化的涂层体系。其他的在本实施例中试验的固化体系是由自由基、阳离子固化、异氰酸酯水份固化、两组分固化聚氨酯、聚氨酯分散体及含水的自由基固化聚合物固化的涂层。自由基和阳离子固化的聚合物可以分别从Sartomer and Dow(以前的Union Carbide)商业获得。异氰酸酯水份固化和两组分固化聚氨酯体系可以从Lord Corporation获得。聚氨酯分散体和含水UV可固化自由基体系可以分别从Neo Resins，Inc.和Alberdingk Boley，Inc.得到。
表VUV自由基固化体系

表VIUV阳离子固化体系

表VII水份固化的异氰酸酯体系

表VIII两组分固化聚氨酯体系

表IX聚氨酯分散体

表X含水UV可固化自由基体系

UV可固化脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物可以从Sartomer得到，用1，6-二丙烯酸己二醇酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体稀释。聚氨酯分散体是水中45wt％的阳离子脂肪族聚酯分散体，含有N-甲基-2-吡咯烷酮和三乙胺进行稳定。含水的UV可固化体系是脂肪族聚酯聚氨酯(25wt％)和丙烯酸酯共聚物(75wt％)在水中的混合物。每一种体系用含有不同百分位数重量的W-210陶瓷小球进行评价。以25μm的薄膜厚度施加辐射可固化体系，用760mJ/cm2的UV能量进行固化。得到的涂层显示有优异的耐钢丝绒划痕性能。含水的UV可固化体系与100％固体UV可固化的固化体系相比显示出略差的耐划性能。另一方面，水份固化体系也可以25μm的厚度施加性能并不很好，而且当用相同的方法施加到辐射固化体系进行试验时的确有划痕。水份固化体系实施方式用7天的时间达到完全固化的薄膜性能。
实施例6评价其他无机粒子的钢丝绒划痕性能以下的实施例说明硼硅酸盐玻璃小球和二氧化硅粒子单独或与尼纶粒子结合使用的效果。
表XIa

表XIb其他无机粒子耐划性能的评价

另外尺寸和类型无机粒子的试验表明在3～9μm尺寸范围的特定粒子每一个可有效提供具有耐钢丝绒划痕性能的涂层。评价了两个等级的Goresil二氧化硅粒子。两个等级的平均粒度为5和8μm。Goresil二氧化硅粒子是Cristobalite氧化硅的一种形式，是透明的粒子，具有99％的二氧化硅成分，它们以球状圆球天然存在并利用高纯热经过最后的加工处理。Goresil二氧化硅粒子可以从C.E.D.矿物加工公司得到。
Sphericel空心玻璃球(由PQ公司的分部，Potters提供)是硼硅酸盐(SiO2-81％，B2O3-13％，Na2O+K2O-4％，Al2O3-2％)。Sphericel玻璃微球的平均粒径为11.7μm。它们以其机械和热稳定性而著名，但当与陶瓷小球或Goresil小球一样的方式形成制剂并应用时不能提供耐钢丝绒划痕性能。粒度范围为10～12μm的尼纶小球以前的试验也没有显示出任何改进的耐钢丝绒划痕性能，60μm尼纶小球的情况也一样。尼纶小球与陶瓷小球一起结合使用可提供优异的耐划性能(见表IXb)，与陶瓷小球在没有尼纶粒子时观察到的耐划性能一样。已经知道加入尼纶粒子可改进涂层的耐磨性，当进行通过测量Taber磨擦轮磨损后涂层重量损失的试验时得以证实，但是这样的试验清楚地表明改进的耐磨性不能必然导致改进的耐划性能。
实施例7薄膜厚度对钢丝绒耐划性能影响的评价表XII薄膜厚度的评价

以增加薄膜厚度的方式将丙烯酸聚氨酯施加到Leneta记录纸上显示出当薄膜厚度增加时，耐钢丝绒划痕性能没有变化，相信是UV固化体系的相对快速固化的辅助。
实施例8具有产生花纹造型的粒子涂层的评价表XIII显示了本发明的花纹造型的涂层，其包括产生花纹造型的粒子。使用本发明的教导可生产具有从精细到粗糙花纹的花纹造型涂层。如下的表XIII说明用于生产具有优异耐划性能花纹造型涂层的适合的制剂。图1说明对于表XIII实施例A的作为剪切速度函数的粘度的变化曲线。
表XIII

表XIV说明对比实施例，使用D50为37nm的纳米尺寸的氧化铝粒子取代本发明使用的无机粒子。这样的例子是US 6,399,670(实施例17)教导的代表性例子。这些涂层可提供花纹，但在′670公开中没有评价它们的耐划性能。如表XIV所示，在可提供耐划性能轻微改进的纳米尺寸氧化铝的使用水平上，涂层雾度水平也是不能接受的。用纳米尺寸的粒子取代本发明使用的粒子导致导致耐划性能的降低，其由##00钢丝绒划痕试验和Tabor划痕试验评价。
表XIV

实施例9具有产生花纹造型粒子的水性涂层的评价如下的表XV说明花纹造型涂层包括在水基涂层中产生花纹造型的粒子。固化的涂层具有花纹，而且显示出优异的#00钢丝绒划痕试验评价的耐划性能。
表XV

如实施例8和9显示两个等级的粒度为5和8μm的Goresil二氧化硅粒子可提供优异的耐划性能。Goresil二氧化硅粒子是Cristobalite二氧化硅的一种形式，是透明的粒子，成分为99％的二氧化硅，作为球状圆球天然存在，经历高纯热的最后的加工处理。Goresil二氧化硅粒子可从C.E.D.矿物加工公司得到。
聚乙烯蜡产生花纹的粒子评价了三种等级的Shamrock蜡，可生产从精细到粗糙的花纹。三种等级的中间粒度为37.8、49.2和65.6μm。Shamrock蜡是从聚乙烯合成的蜡，可从Shamrock公司得到。
聚酰胺花纹化粒子评价了两种等级的聚酰胺粒子，可生产从精细到粗糙的花纹造型。两种等级粒子的中间50th百分位数粒径为30和60μm。聚酰胺粒子可以ORGASOL商标从Elf Atochem得到。
尽管参考具体的实施方式详细地描述了本发明，但对本领域普通的技术人员显而易见的是在本背离本发明精神和范围的前提下本发明可有各种变化和修饰。
权利要求
1.一种耐划涂层，厚度为5～150μm，所述的涂层包括可固化聚合物和可有效增强涂层组合物耐划性一定量的无机填充剂，其中无机填充剂的50th百分位数粒径为约3～约9μm。
2.如权利要求1的耐划涂层，其中所述的涂层还包括产生花纹造型的粒子，其中所述的产生花纹造型粒子的50th百分位数粒径为约10～约150μm。
3.如权利要求1～2任一项的耐划涂层，其中无机填充剂的含量为所述组合物总量的约8wt％～约25wt％。
4.如权利要求1～3任一项的耐划涂层，其中可固化聚合物是辐射可固化聚合物，包括占辐射可固化涂层组合物总量约10wt％～约85wt％的低聚物、约10wt％～约85wt％的单官能或多官能反应性单体，其中所述的可固化聚合物包括丙烯酸聚氨酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环脂肪族环氧聚合物或其组合物，其中所述的无机填充剂包括氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球或其混合物。
5.如权利要求1～4任一项的耐划涂层，其中所述的产生花纹造型粒子的含量为所述涂层总量的约1wt％～约20wt％，其中所述涂层的粘度固化前在0.15s-1的剪切速度下为100～约70,000cps(mPa-s)。
6.如权利要求1～5任一项的耐划涂层，其中所述的产生花纹造型的粒子包括氧化铝、氧化铝衍生物、氧化铝涂布的氧化硅、陶瓷、玻璃、硅石、热固性或热塑性聚合物、共聚物、蜡、微球或珠粒，或其组合物。
7.如权利要求1～6任一项的耐划涂层，其中所述的产生花纹造型的粒子包括聚酰胺、聚烯烃蜡或其组合物。
8.如权利要求1～7任一项的耐划涂层，其中所述的涂层组合物的粘度固化前在0.15s-1的剪切速度下为约200～约50,000cps(mPa-s)，其中在涂层中使用的所述产生花纹造型粒子的用量为约2wt％～约15wt％，其中所述的涂层还包括光引发剂。
9.一种制备耐划固化涂层的方法，包括如下步骤将50th百分位数粒径约3～约9μm的无机粒子加入到辐射可固化涂层组合物中；将涂层组合物施加到基质上；并固化涂层组合物。
10.如权利要求9的方法，其中辐射可固化涂层还包括产生花纹造型的粒子，其中所述的产生花纹造型粒子的50th百分位数粒径为约10～约150μm。
11.如权利要求9～10任一项的方法，其中所述的无机粒子的含量为所述组合物总量的约8wt％～约25wt％。
12.如权利要求9～11任一项的方法，其中所述的辐射可固化聚合物包括占辐射可固化涂层组合物总量约10wt％～约85wt％的低聚物，和约10wt％～约85wt％的单官能或多官能反应性单体，其中所述的辐射可固化组合物包括辐射可固化聚合物，所述聚合物包括丙烯酸聚氨酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环脂肪族环氧聚合物或其组合物。
13.如权利要求9～12任一项的方法，其中所述的产生花纹造型粒子的含量为所述涂层总量的约1wt％～约20wt％，其中所述的涂层粘度固化前在0.15s-1的剪切速度下为约100～约70,000cps(mPa-s)，其中所述的产生花纹造型的粒子包括氧化铝、氧化铝衍生物、氧化铝涂布的氧化硅、陶瓷、玻璃、硅石、热固性或热塑性聚合物、共聚物、蜡、微球或珠粒，或其组合物。
14.如权利要求9～13任一项的方法，其中所述的产生花纹造型的粒子包括所述的热固性或热塑性聚合物、共聚物、蜡、微球或珠粒，或其组合物，其中所述的涂层组合物的粘度固化前在0.15s-1的剪切速度下为200～约50,000cps(mPa-s)，其中在涂层中使用的所述产生花纹造型粒子的用量为约2wt％～约15wt％。
15.如权利要求9～14任一项的方法，其中所述的涂层还包括光引发剂，其中所述的无机粒子是氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球或其混合物，其中用喷涂、辊涂、幕式涂布或气刀涂布或其组合将所述的涂层组合物施加到所述的基质上。
全文摘要
本发明提供一种具有改进耐划性能的可固化有机涂层。更具体地说，本发明涉及一种由氧化铝、二氧化硅、陶瓷小球或其混合物组成的50
文档编号C09D7/12GK1564852SQ02819550
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月3日 优先权日2001年10月3日
发明者金培文, 金伯利·R·本卡, 伊恩·C·夸尔姆比, 托马斯·库尔佩夫斯基, 维克多·E·费雷尔 申请人:洛德公司