专利名称：从重污油中回收清油的方法
技术领域：
本发明属于重污油处理和清油的回收技术，主要涉及的是一种从重污油中回收清油的方法。
背景技术：
在原油炼制过程中，原油电脱盐、油品罐区切水、冲洗地面、化验排污等过程会产生大量的含油污水，经隔油、浮选、聚结之后回收的污油即所谓的重污油，主要由油分、泥沙、有机污泥、表面活性物质和大量的水组成。重污油在常温下一般以W/O或O/W/O型乳化液的形式存在，很难破乳。现有的重污油分离技术主要有两种，其一是利用油—水—固三相离心机分离，西方发达国家多采用此技术，优点是油、水、泥三相分离彻底，缺点是一次性投资大；其二是利用加热静态沉降法分离，即将重污油加热到80℃左右，促使乳化液破乳，回收含油层，其缺点是回收周期长，蒸汽耗量大，回收油中含有较多的水和絮状有机污泥，不利于回收油重新回炼。由于重污油的分离和利用难度很大，目前国内多数炼厂缺乏有效的处理手段。
CN1195017A和CN1052322A中所公开的油泥分离方法，仅适用于含有大量无机泥土的油—水—泥三相体系的分离，对炼厂重污油的分离适用性很差。
发明内容
本发明的目的是提出一种从重污油中回收清油的方法，提高清油回收率和质量，缩短回收时间并降低回收成本。
本发明提出的从重污油中回收清油的方法为该方法为两步法；第一步在碱性条件下，在重污油中加入净化剂，净化剂为铁盐/铝盐或铁盐/铝盐的无机聚合物/混合物或它们之间的任意混合物，使金属离子与氢氧根离子形成聚结中心，并使聚结中心在重污油中分散均匀，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重污油转相为O/W型乳化液形式；在乳化液转相过程中释放出的有机污泥、无机污泥与聚结中心形成密度较大的絮状物，依靠重力作用分成上、中、下三层，上层为浓缩油和部分絮状物，中层为大量有机絮状污泥、少量油和表面活性物质，下层为清亮的水和黑色沉淀，除去下层；
第二步在酸性条件下，从浓缩油中的絮状物中还原出二价/三价金属离子，使脂肪酸和环烷酸皂类表面活性物质变为游离的脂肪酸和环烷酸，失去乳化作用，达到O/W型乳化液破乳的目的，游离的脂肪酸和环烷酸转入油相，实现油、泥、水的分离，除去下层的泥和水，获得清油。
本发明回收方法的第一步中所述的碱性条件是指在重污油中加入碱性物质，碱性物质可以是固体、颗粒状物，也可以是液体，其加入量是以反应后水相的PH值来控制，PH值为8-12，优选9-11。碱性物可选自炼油厂碱渣、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等碱性物质。
碱渣为炼油厂油品碱精制后的废渣。
本发明提出的净化剂为铁盐/铝盐或铁盐/铝盐的无机聚合物/混合物或它们的任意混合物。如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、明矾、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝及它们之间的任意混合物等。其加入量为重污油重量的0.05％～5％，优选为0.1％～3％。
净化剂以碱性胶体水溶液的形式加入重污油并与其混合，即将净化剂与碱性物质配成碱性胶体水溶液后加入重污油中。
净化剂也可以单独加入重污油中，再将碱性物质加入重污油中。
本发明第二步方法中所述的酸性条件是指在第一步方法得到的浓缩油中加入酸性物质，其加入量是以反应后水相的PH值来控制的，PH值为1-6，优选2-5。
本发明提出的酸性物质可为常用的四种无机酸即盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及酸性水和它们之间的任意混合物。
酸性水为炼油厂处理废碱渣得到的酸性水。
本发明回收方法第一步过程的加热温度为30℃～90℃，优选为40℃～70℃，加热的作用主要是为了降低重污油的粘度，有利于破乳和沉降，当然，其温度越高作用越好，但温度过高则需要较多的能源提供。由此，温度的选择并不重要且较为容易。因此不作为本发明方法的特点。
本发明回收方法第二步过程的加热温度为30℃～90℃，优选为40℃～70℃，其作用和分析同上。
本发明回收方法第一步过程中反应时间1～5小时，优选2～4小时，其反应时间越长则反应效果越好，但时间过长则影响生产效率。
本发明回收方法第二步过程中反应时间1～5小时，优选2～4小时，其作用和分析同上。
本发明从重污油中回收清油的方法具体可叙述为其为两步法第一步在重污油中加入净化剂，其加入量为重污油重量的0.05％～5％，优选值为0.1％～3％(重量)；净化剂最好配制成碱性胶体水溶液的方式加入，控制反应后水相的PH值为8～12，优选9～11；混合；通常反应温度30℃～90℃，优选为40℃～70℃；反应时间1～5小时，优选2～4小时，初步实现油—水—泥的破乳和污泥聚结，分离下层的水及黑色絮状物。第二步是向上层浓缩油中加入酸性物质，使在酸性条件下进行反应，控制反应后水相的PH值为1～6，优选2～5；混合；通常反应温度30℃～90℃，优选为40℃～70℃；反应时间1～5小时，优选2～4小时；再次破乳，最上层为清油层，向下依次为有机污泥、水和无机污泥、回收上层清油。第一步和第二步产生的污泥、水中和后送污水处理装置。
本发明提出的从重污油中回收清油的方法，操作工艺简单，原材料价廉易得，分离效果较好且能耗低、分离时间短，同时可以利用炼油厂难以处理的碱渣和酸性污水，具有良好的经济和社会效益。
附图1为本发明回收方法的工艺流程图。
附图2为所回收清油的性质分析表。
图中，1、换热器，2、净化剂罐，3、6、混合器，4、初级沉降罐，5、酸性物质罐，7、二级沉降罐。
具体实施例方式
结合附图1对本发明回收方法的工艺流程加以说明重污油经换热器1加热到设定温度后，与净化剂罐2中的净化剂按比例经过混合器3后，从中部进入初级沉降罐4，浓缩油从初级沉降罐4上部导出，并与酸性物质罐5中的酸性物质一同进入混合器6，混合均匀后从中部进入二级沉降罐7，从二级沉降罐7上部导出回收清油。从初级沉降罐4和二级沉降罐7底部分离出的碱性污水和酸性污水(含泥)中和后送到污水处理装置。
本发明既可以采用单容器间歇式操作，又可以进行连续式操作。
下面通过实例进一步说明本发明方法的具体操作方法和条件。
实施例中所用重污油的性质为水分76％(重量)，盐含量490mgNaCl·l-1，灰分1.18％，含油22％(重量)，其它为有机污泥。
实施例中所用炼油厂碱渣含氢氧化钠的浓度(重量)为7.4％。
A第一步操作方法和条件举例实施例A1在1Kg重污油中加入0.5g硫酸铝(对重污油0.05％)，0.492g氢氧化钾，控制反应后水相的PH值为8，反应温度为50℃，反应时间为2小时。
实施例A2在1Kg重污油中加入由8g硫酸铁(对重污油0.8％)，4.81g氢氧化钠与100ml水配制的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为10，反应温度为40℃，反应时间为3小时。
实施例A3在1Kg重污油中加入由2g氯化铝(对重污油0.2％)，24.3ml炼油厂碱渣与50ml水配制的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为9，反应温度为35℃，反应时间为4小时。
实施例A4在1Kg重污油中加入25g氯化铁(对重污油2.5％)，18.5g氢氧化钠，控制反应后水相的PH值为11，反应温度为55℃，反应时间为3小时。
实施例A5在1Kg重污油中加入由15g氯化亚铁(对重污油1.5％)，13.23g氢氧化钾与100ml水配制的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为10，反应温度为65℃，反应时间为1小时。
实施例A6在1Kg重污油中加入由35g硫酸亚铁(对重污油3.5％)与249ml炼油厂碱渣配制成的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为10，反应温度为80℃，反应时间为5小时。
实施例A7在1Kg重污油中加入由40g明矾(对重污油4％)与119.2ml 10％氨水配制成的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为9，反应温度为90℃，反应时间为2小时。
实施例A8在1Kg重污油中加入由20g聚合硫酸铁(对重污油2％)与162.2ml炼油厂碱渣配制成的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为9，反应温度为60℃，反应时间为3小时。
实施例A9在1Kg重污油中加入由45g聚合硫酸铝(对重污油4.5％)269.9ml 10％氨水配制成的碱性胶体水溶液，控制反应后水相的PH值为8，反应温度为40℃，反应时间为4小时。
实施例A10在1Kg重污油中加入10g聚合硫酸铝和氯化亚铁混合物(对重污油1％，两者按重量比1∶1混合)，6.66g氢氧化钠，控制反应后水相的PH值为10，反应温度为75℃，反应时间为2小时。
B第二步操作方法和条件举例
实施例B1在第一步所得浓缩油中加入稀盐酸，控制反应后水相的PH值为2，反应温度为35℃，反应时间为2小时。
实施例B2在第一步所得浓缩油中加入磷酸，控制反应后水相的PH值为5，反应温度为50℃，反应时间为1小时。
实施例B3在第一步所得浓缩油中加入稀硝酸，控制反应后水相的PH值为3，温度为70℃，反应时间为3小时。
实施例B4在第一步所得浓缩油中加入炼油厂酸性水，控制反应后水相的PH值为5，反应温度为60℃，反应时间为4小时。
实施例B5在第一步所得浓缩油中加入稀硫酸，控制反应后水相的PH值为1.5，反应温度为90℃，反应时间为5小时。
实施例B6在第一步所得浓缩油中加入稀硫酸与稀盐酸的混合物，控制反应后水相的PH值为6，反应温度为55℃，反应时间为3.5小时。
C综合举例实施例C1在1Kg重污油中加入由5g硫酸亚铁(对重污油0.5％)，35.7ml炼油厂碱渣与200ml水配制成的碱性胶体水溶液，混合，控制反应后水相的PH值为10；反应温度为60℃，反应时间为2小时。除去下层的水和黑色絮状物。
在第一步得到的浓缩油中，加入炼油厂酸性水，控制反应后水相的PH值为2，反应温度为60℃，反应时间为3小时。除去下层的泥和水，得到清油。清油回收率为95.45％。
实施例C2在1Kg重污油中加入由20g硫酸亚铁(对重污油2％)、147.4ml炼油厂碱渣与50ml水配制成的碱性胶体水溶液，混合，控制反应后水相的PH值为12；反应温度为30℃，反应时间为4小时。除去下层的水和黑色絮状物。
在第一步得到的浓缩油中，加入炼油厂酸性水，控制反应后水相的PH值为3，反应温度为50℃， 反应时间为2小时。除去下层的泥和水，得到清油。清油回收率为78.56％。
实施例C3在1Kg重污油中加入由10g氯化亚铁(对重污油1％)、85.2ml炼油厂碱渣与100ml水配制成的碱性胶体水溶液，混合，控制反应后水相的PH值为9；反应温度为40℃，反应时间为3小时。除去下层的水和黑色絮状物。
在第一步得到的浓缩油中，加入炼油厂酸性水，控制反应后水相的PH值为4，反应温度为60℃，反应时间为4小时。回收率为89.26％。
本实施例所用重污油的组成为，水分60％(重量)，盐含量481mgNaCl·l-1，灰分1.02％，含油36％(重量)，其它为活性污泥。
实施例C4在1Kg重污油中加入由15g氯化亚铁(对重污油1.5％)、127.7ml炼油厂碱渣与200ml水配制成的碱性胶体水溶液，混合，控制反应后水相的PH值为8；反应温度为50℃，反应时间为1小时。除去下层的水和黑色絮状物。
在第一步得到的浓缩油中，加入炼油厂酸性水，控制反应后水相的PH值为3，反应温度为40℃，反应时间为2小时。除去下层的泥和水，得到清油。清油回收率为82.32％。
本实施例所用重污油的组成为，水分60％(重量)，盐含量481mgNaCl·l-1，灰分1.02％，含油36％(重量)，其它为有机污泥。
权利要求
1.一种从重污油中回收清油的方法，其特征是本发明方法为两步法；第一步在碱性条件下，在重污油中加入净化剂，净化剂为铁盐/铝盐或铁盐/铝盐的无机聚合物/混合物或它们之间的任意混合物，使金属离子与氢氧根离子形成聚结中心，并使聚结中心在重污油中分散均匀，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重污油转相为O/W型乳化液形式；在乳化液转相过程中释放出的有机污泥、无机污泥与聚结中心形成密度较大的絮状物，依靠重力作用分成上、中、下三层，上层为浓缩油和部分絮状物，中层为大量有机絮状污泥、少量油和表面活性物质，下层为清亮的水和黑色沉淀，除去下层；第二步在酸性条件下，从浓缩油中的絮状物中还原出二价/三价金属离子，使脂肪酸和环烷酸皂类表面活性物质变为游离的脂肪酸和环烷酸，失去乳化作用，达到O/W型乳化液破乳的目的，游离的脂肪酸和环烷酸转入油相，实现油、泥、水的分离，除去下层的泥和水，获得清油。
2.根据权利要求1所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的碱性条件是在重污油中加入碱性物质，控制反应后水相的PH值为8-12，优选9-11。
3.根据权利要求1所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性条件是在第一步方法得到的浓缩油中加入酸性物质，控制反应后水相的PH值为1-6，优选2-5。
4.根据权利要求1或3所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性物质为盐酸。
5.根据权利要求1或3所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性物质为硫酸。
6.根据权利要求1或3所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性物质为硝酸。
7.根据权利要求1或3所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性物质为磷酸。
8.根据权利要求1或3所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述的酸性物质为酸性水。
9.根据权利要求1所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是净化剂以碱性胶体水溶液的方式加入重污油并与其混合，即将净化剂与碱性物质配成碱性胶体水溶液后加入重污油中。
10.根据权利要求1所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是净化剂单独加入重污油中，再将碱性物质加入重污油中。
11.根据权利要求1所述的从重污油中回收清油的方法，其特征是所述净化剂的加入量(重量)为重污油重量的0.05％-5％，优选0.1％-3％。
全文摘要
本发明提出的从重污油中回收清油的方法为两步法；第一步在碱性条件下，在重污油中加入净化剂，净化剂为铁盐/铝盐或铁盐/铝盐的无机聚合物/混合物或它们之间的任意混合物，使金属离子与氢氧根离子形成聚结中心，并使聚结中心在重污油中分散均匀，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重污油转相为O/W型乳化液形式；在乳化液转相过程中释放出的有机污泥、无机污泥与聚结中心形成密度较大的絮状物，依靠重力作用分成三层，除去下层；第二步在酸性条件下，从浓缩油中的絮状物中还原出二价/三价金属离子，使脂肪酸和环烷酸皂类变为游离的脂肪酸和环烷酸，失去乳化作用，达到O/W型乳化液破乳的目的，实现油、泥、水的分离，除去泥和水即获得清油。
文档编号C09K3/32GK1603381SQ0313493
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月30日 优先权日2003年9月30日
发明者任满年, 赵振辉, 薛稳曹, 熊三民, 吉振坡, 董力军, 杨萍, 田英爱, 蔡廷建, 邢松桃, 白丽萍, 王丽娟 申请人:中国石油化工股份有限公司洛阳分公司