适形接触和粘附用原纤维微结构的制作方法

专利名称：适形接触和粘附用原纤维微结构的制作方法
本申请要求于2002年5月29日提交的美国临时申请No.60/383,814的权益，在此针对所有目的就其全部引入作为本文一部分。
背景技术：
本发明涉及一种干式可再施用的粘附装置。
粘附材料是被广泛使用的物质，其理想地具有受控大小的强度——足以实现功能但却不是太大以致于所述粘附材料本身无法破坏或去除，或者不是太大以致于被粘附的制品不能移除和再次粘附。如果粘附材料将被重复使用，其对于其所粘附的表面不应具有强的键(例如共价键)。这一需求排除了所有溶液类型的粘附材料。如果所述粘附材料是干式非液体体系，则其局限于两种类型的已知体系(a)压敏粘附材料，或(b)联锁型体系。类型(a)压敏粘附材料体系依赖于非常软的材料，因此不适用。这些材料非常容易吸灰尘，且易发生长期蠕变。其粘附也强烈地依赖于加载速率。类型(b)的体系需要两个配对表面并需要使用相当大量的原纤维。
许多有机体已进化出用于受控接触和粘附的原纤维化界面。如在WO01/49776中论及的，壁虎似乎已进化出通过仅依赖于弱的范德华力而对各种表面产生干式可再施用的粘附力的能力。尽管分离通过范德华力保持在一起的表面的内能很低，这些有机体能达到相当强的附着。壁虎所采用的微结构由被称为刚毛和spatulae的原纤维构成，其在上述能力中起到关键作用。
尽管使用原纤维垫作为产生接触和粘附的媒介不限于壁虎的例子，但迄今未建立原纤结构参数和所得的接触和粘附性状之间的定量关系。仍需要提供合成原纤维微结构，其中当所述微结构按抵表面施用，接着被拉开时，微结构参数用于控制接触和粘附。
已发现原纤维微结构(如本文所述，其中原纤维具有诸如长度、宽度和长阔比的几何结构特性，并具有诸如劲度、粘附能和粘附强度的材料特性)提供在其与某一表面的界面处具有良好适形接触和粘附的装置。
发明概述本发明的一个实施方案是一种装置，该装置粘附到一个表面上，并包括(a)基底、(b)附着在基底上的许多原纤维，其中一根或多根原纤维(c)特征在于方程式III中P值为约102至约106，以及(d)具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴与所述基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中方程式III为P＝c*E*(a/L)2，以及其中E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，a为原纤维特征宽度的一半，L为原纤维的长度，c是值为约0.1至约1.0的无量纲常数，*代表相乘。
本发明的另一个实施方案是一种装置，该装置附着到表面上并包括(a)基底、(b)结合在所述基底上的许多原纤维，其中在原纤维附着于基底的平面上，第一原纤维表面和第二相邻原纤维表面间的最小距离为距离2w，其中w由方程式IV所决定；其中第一和第二原纤维的每一种均具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴与所述基底平面的取向角为大于75°至约90°；其中方程式IV为w＞(g2*L2/4a)*(2γ/3Ea)1/2；其中E为由ASTM D412-87测定的第一或第二原纤维材料的杨氏模量，a为第一或第二原纤维特征宽度的一半，L为第一或第二原纤维的长度，γ是由ASTMD724-99测定的第一或第二原纤维材料的表面能，g是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
本发明的又一个实施方案是一种装置，该装置附着到到表面上并包括(a)基底、(b)结合在所述基底上的许多原纤维，其中一根或多根原纤维(c)特征在于a值(a值为原纤维特征长度的一半)由方程式VI所决定，而(d)具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中方程式VI为a＜d*Γ0*E/s2，其中E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，Γ0为由ASTMD3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s是由ASTM D2094-69测定的原纤维材料的界面强度，d是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
本发明的再一个实施方案是一种装置，该装置附着到表面上并包括(a)基底、(b)附着在所述基底上的许多原纤维，其中一根或多根原纤维(c)以约0.1J/m2至约104J/m2的附着功Γ粘附到所述表面上，其中Γ由方程式VII所决定，并且(d)具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°其中方程式VII为Γ＝Γ0+f*s2*L/2E；其中Γ0为由ASTM D3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s是由ASTMD2094-69测定的原纤维材料的界面强度，E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，L为原纤维的长度，f是值为约0.01至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
上述的粘附装置具有以下优点使原纤维界面能同时提供与表面所需程度的一般接触和粘附。不受任何理论的限制，所述装置在压缩加载下似乎发生原纤维的弯曲，并由此表现为类似具有塑性实体性状的原纤维毯，并实现在一定毛糙存在下原纤维和表面之间的紧密接触。所述装置作为粘附材料使用时，原纤维中的能量在剥离和卸载时似乎消失，这是一种相当大地加强破坏内在功的机理，即使仅有范德华力也能得到良好的粘附力。


图1示出了本发明装置中原纤维的侧视图。
图2示出了弯曲条件下的原纤维。
图3是归一化应力相对归一化位移所做的图。
图4示出了从表面上剥离条带。
图5示出了使用负性光刻胶时的布局图。
图6示出了使用正性光刻胶时的布局图。
图7说明实施例1。
图8说明实施例2。
图9说明实施例3。
图10说明实施例4。
图11说明实施例4。
图12说明实施例5。
发明优选实施方案本发明包括一种特征在于原纤维微结构的粘附装置。在优选实施方案中，原纤维由合成材料制得。原纤维呈现出的宏观形状或形式可选自各种形状，例如管状、条状、圆柱形、板状或锥形。原纤维可以是实心或中空的，或者包含凹槽。原纤维可具有不同的横截面形状，例如圆形、矩形、椭圆形、角形的或有凹槽的。另外，横截面的形状可表征为由一系列不同半径的圆弧构成的周长或者一系列上述圆弧与散布其间的直线段构成的周长。原纤维横截面的形状和面积沿原纤维长度可以是或不是恒定的。
本发明的装置所粘附的表面一般是非原纤维型的。
产生可察觉的粘附的先决条件(特别是仅有范德华力涉及时)是，在粘附材料与其所粘附的表面之间建立均一且紧密的接触。实际上，公知的是，由于表面的非平面性，将实体间的实际接触面积限制为占总表面积很小的一部分，所以实体间的粘附力通常很低。相反，较柔软的材料允许更容易实现与表面的适形接触。然而，要牺牲其他因素才能得到较柔软材料的上述优点。举例来说，具有低模量的材料的表面更易于粘附颗粒。
原纤维结构提供了解决实现适形接触但不会无故附着颗粒这些相互矛盾的需求的可能性。这是非常有用的，因为颗粒附着污染了粘附剂表面并减少了多次使用的机会。原纤维结构提供上述优点，因为在受压时每一原纤维容易弯曲。在初期加载时，原纤维表现得有弹性；弯曲后，原纤维对增加加载不承受额外载荷，由此将任何新的载荷转移至未加载的纤维上。
接受载荷的一组原纤维在图1中示出，其中每一原纤维具有2a的特征宽度，以及长度(“L”)。原纤维的特征宽度定义为原纤维横截面围绕其质心旋转的半径的最小值的四倍。测定围绕其质心旋转的半径的最小值的方法在现有技术中是已知的，例如Roark′s Formulas for Stress and Strain，第六版，第5章，WarrenC.Young，McGraw-Hill，1989(在此针对所有目的就其全部引入作为本发明的一部分)。从原纤维的自由端到其与基底附着的平面而测量原纤维的长度。
图1中所示的原纤维可发生弯曲，而且这一现象的发生在图2中示意示出。当原纤维界面被对抵波浪形表面推压时，相对所述表面较高的区域产生第一接触，其是载荷沿所述界面传递的部位。随着增加载荷，原纤维在高点弯曲。弯曲后，它们继续仅承载弯曲载荷，因而将剩余的载荷转移到其他原纤维。最后，当所有的原纤维都已弯曲(到第一级)时，所述界面传递均一载荷，尽管其外形并不均匀。这能有助于实现均匀的接触而不牺牲材料的弹性模量。材料的原纤维本性也通过使空气流通而消除了因形成截留气泡而产生的问题。
当应力释放时，在界面受压而成接触后，沿界面的应力通常平均为零。在基底的高区域中，原纤维被弯曲——应力由弯曲条件所限定。这将通过原纤维在别处张紧而得到补偿。为了在各处都保持适形接触，张紧的原纤维不应应变太大以致于剥离。如果一些原纤维确实剥离了，接触的适形性将不是优良的，并且一些受压的原纤维将变成张紧以确保综合界面应力为零。
对于与卸载状态的小偏离，原纤维垫的应力—应变响应简单地由下式给定σE=fδL.---(I)]]>其中f是原纤维的面积分数，δ是它们的偏差，如图3所示。压缩下精确的弯曲应力取决于每一根原纤维两端的支持条件。对于两端简单支持的条件(固定位移，自由旋转)，弯曲应力由下式给定σE=fπ23(aL)2.---(II)]]>希望通过施加给定应力使原纤维与表面均匀接触时，考虑到原纤维材料的杨氏模量，对该应力大小的选择为原纤维a/L比率提供了一系列可接受的数值。具有低模量的软质材料当然能容易实现与相当粗糙表面的适形接触。然而通过适当选择模量和长阔比，刚硬得多的材料也能用于在受压下与粗糙表面适形，而保持足够高的模量以阻止颗粒附着。这是有用的，因为颗粒附着导致污染。
如图3所示，因为原纤维垫在受压下在恒定的应力下似乎发生屈服/流动，表现得如同塑性材料一样。然而，由于在回复该加载时，所述变形将恢复到原始状态，故变形是可逆的。因此应当注意的是，弯曲条件仅仅需要合适的长阔比a/L，而并不规定这些量的绝对值。
在本发明的装置中，考虑到原纤维材料的杨氏模量，a/L值的合理范围由约102至约106的P值所规定，其中P由下列方程式给定P＝c*E*(a/L)2III在方程式III中，E是由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，a是原纤维特征宽度的一半，L是原纤维的长度，c是值为约0.1至约1.0的无量纲常数，*代表乘号。
在优选实施方案中，P具有约102至105的值。
在本发明的装置中，通过以选定的距离将原纤维彼此隔开，来减小或避免原纤维因表面力的影响而可能发生的侧向粘附或致密化的任何倾向。在一个优选实施方案中，在原纤维附着到基底的平面上，第一原纤维表面和第二相邻原纤维表面之间的最小距离可以是距离2w，其中w由下列方程式决定w＞(g2*L2/4a)*(2γ/3Ea)IV在方程式IV中，E为由ASTM D412-87测定的第一原纤维材料的杨氏模量，a为第一原纤维特征宽度的一半，L为第一原纤维的长度，γ是由ASTM D724-99测定的第一原纤维材料的表面能，g是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。在另一些实施方案中，w值可由第二原纤维的E、a、L和γ值来计算；并且其中第一和第二原纤维的E、a、L和γ值是相同的，w可由其中一种原纤维的值来计算。
在本发明的各种实施方案中，第一原纤维例如可以是特征为其相对于第二原纤维的间距2w值为约4纳米至约50微米，并优选为约50纳米至约50微米。
在本发明中，在大长度级别下断裂能是粘附力有用的度量。例如考虑当图4中所示的胶粘条从基底上剥离时的能量平衡情况。在稳定状态下，如果粘附材料的伸长可忽略，由(未知的)外加剥离载荷所作的功就进入粘附功。因此剥离力与剥离条宽度乘以断裂能成正比。
然而，当被剥离的粘附层是如图2所示的原纤维化体系时，每一根原纤维随着剥离过程的进行而被拉成张紧状态直到它剥离。在没有原纤维结构下，单位面积能量Γ0在上述过程中将损失。在界面上的弹性材料会经历加载-卸载循环，但能量不会耗散。相反，其会被释放回本体中，从而进一步有助于裂缝发展。然而，在原纤维结构中，当在剥离时释放储存在原纤维中的弹性能量时，弹性能量很明显不再释放回材料本体中，而是消失。这与在卸载时用于转移能量的空间途径已被原纤维结构阻断的发现相一致。并非简单地局部转移能量，而是仅通过其在基底处与本体的连接就能够将卸载原纤维的能量传递到相当远的距离以外。
实施例1中可以看出此效果，实施例1是光弹性弹性体的试验，其说明裂缝与原纤维结构的相互作用。对样品垂直施加拉力载荷，并在白光下通过交叉偏振器观察。这显露并可看到材料光弹性产生的剪切应变区域。预裂缝向左的生长在图7的画面(a)中开始，并在画面(b)中朝原纤维区域发展。每根原纤维约1mm宽，总体原纤维区域约20mm宽。裂缝在画面(c)中被原纤维区域阻抑。尽管远距离载荷单调增加，但穿过此区域的随后发展却缓慢得多。特别地，在画面(d)和(e)中注意到卸载原纤维如何不容易将它们的能量转移给邻近区域——那部分储存弹性能量显然消失了。在画面(f)中，裂缝达到原纤维区域的末尾，并再次快得多地移动。
由于原纤维中能量损失而致的增韧效果的估算可以通过假定原纤维中所有能量都损失来进行Γ=Γ0+fσ*2L2E.---(V)]]>注意到原纤维结构而致的附加能量损失与原纤维长度和界面强度平方成线性比例，该强度在方程式V中用σ*表示，但是在方程式VI和VII中用s表示。
本发明其他替代性实施方案涉及此类能量损失，并因此可被描述为一种装置，其中一根或多根原纤维具有2a大小的特征宽度，a用下式定义a＜d*Γ0*E/s2VI其中E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，Γ0为由ASTMD3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s为由ASTM D2094-69测定的原纤维材料的界面强度，d是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
在实施例4中讨论的JKR测试也是测定Γ0的一种有用测量法。
另一个有关的实施方案是一种装置，其所具有的一根或多根原纤维以约0.1J/m2到约104J/m2的粘附功Γ粘附到表面上，Γ根据以下方程式定义Γ＝Γ0+f*s2*L/2E (VII)在方程式VII中，Γ0为由ASTM D3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s为由ASTM D2094-69测定的原纤维材料的界面强度，E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，L为原纤维长度，f是值为约0.01至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
在优选实施方案中，Γ的范围是约0.5J/m2至约1000.0J/m2。
在本发明装置的不同实施方案中，一根或多根原纤维可以用具有下述值的上述特性而表征对于为原纤维特征宽度一半的a值而言，其合适的值为约2纳米至约25微米，优选为约25纳米至约25微米。
适宜的L值为约50纳米至约1000微米，优选为约100纳米至约1000微米。
适宜的杨氏模量值为约105至约2×1012Pa，优选为约105至约2×1010Pa。
适宜的γ值为约0.01J/m2至约2.0J/m2。
适宜的s值为约105至约109Pa，优选为约105至约108Pa。
适宜的Γ0值为约0.01J/m2至约1000.0J/m2，优选约0.05J/m2至约100.0J/m2。
在本发明的装置中，原纤维附着在基底上。优选一根或多根这类原纤维具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°。更优选中性轴的该取向角为约80°至约90°，最优选为约85°至约90°。确定中性轴方向角的方法在本领域是公知的，例如参见An Introduction to the Mechanics of Solids，R.R.Archer等人，McGraw-Hill(1978)，针对所有目的在此引入作为本发明的一部分。
在本发明不同的实施方案中，粘附装置中至少约25％的原纤维可以用任何一种或多种上述特性来表征；优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选至少约90％的原纤维可以用任何一种或多种上述特性来表征。
在本发明的装置中，原纤维可以用各种固体材料制造。合适的材料包括合成材料，如玻璃、硅、金属和碳纳米管。合适的材料还包括聚合物和共聚物，以及选自其一或二方的两种或多种的共混物。示例的聚合物和/或共聚物包括聚缩醛、聚乙炔、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基三唑、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚氯丁二烯、聚酯、聚醚、聚乙烯(包括卤化聚乙烯)、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸酯、聚噁二唑、聚苯氧、聚苯硫、聚苯撑三唑、聚丙烯、聚氧化丙烯、聚硅氧烷(包括聚二甲基硅氧烷)、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚(乙烯醇缩乙醛)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基咔唑)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基醚)、聚(氟乙烯)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物(包括乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、苯乙烯/丙烯腈共聚物。
制造本发明装置的一种方法是，将合适材料模塑成使原纤维附着其上的基底的形式。此模塑操作使用了利用光刻法制备的母模(master mold)。使用母模，可以制造出具有上述的形状和细度，以及尺寸和其他特性的原纤维。
平版印刷法是用于制备母模的一种方法，该母模用于模塑本发明装置的原纤维。光刻法是平版印刷法的一种特殊形式，其中将光线用作降解力。在光刻法中，光刻胶暴露于如紫外光(UV)、深紫外光(DUV)、极紫外光(EUV)或X射线的电磁辐射下。曝光会在光刻胶上产生潜像，例如溶解度有差异的图案。这由光刻胶分子结构中的化学变化产生。通过蚀刻，潜像随后显影为浮雕结构。可以用电子束辐射或离子束辐射代替电磁辐射以在光刻胶上生成影像。
光刻胶的曝光一般这样形成图案，即通过在辐射源和光刻胶材料之间插入掩模，或者通过沿材料表面扫描辐射源的聚焦光点。当使用掩模时，平版印刷法在掩模上产生图案复制体(replica)(例如，尺寸缩减)。
纳米压印平版印刷法是一种平版印刷方法，其代替光刻胶使用了可压印(imprint)抗蚀剂。可压印抗蚀剂一般是聚合材料，其通过压印向抗蚀剂施加图案的基底而进行印刷。或者，纳米压印平版印刷法可以用预模制抗蚀剂实施。预模制抗蚀剂是液体聚合物，其以形成脊谷图案的方式在基底上形成孔。浸没式平版印刷法是光刻法的一种变体，其中使油(浸油)在辐射之前处于光刻胶和光掩模之间。此方法中浸油的效果是为了降低图案的尺寸并允许用辐射源进行更多的切割。
图案形成系统是任何一种产生用于本发明装置的模塑的合适图案的装置。在光刻领域中(包括接触、近贴或投影光刻法)，一种典型的图案形成系统包括光掩模的使用。在干涉平版印刷法中并不使用光掩模，而是用两束反向光束的光学干涉来调制光。在投影型或干涉型浸没式平版印刷法中，浸没流体的存在使得在光刻胶中制造更精细特征图案成为可能，并因此允许更精细的切割。在其他平版印刷方法中，如纳米压印平版印刷法或软平版印刷法中，使用了平版印刷掩模、母复制体或印模(stamp)。
平版印刷掩模或光掩模是规定入射在光刻胶上的辐射的图案的主掩模。光掩模包括软性片材元件，此元件具有对入射在光敏层上的辐射透明的区域，以及对该辐射有效非透明的互补区域；该非透明和透明区域规定了待传递到光敏层上的互补影像特征。光掩模一般在平版印刷步进投影曝光机中，其中投影透镜位于光掩模和光刻胶涂覆的基底之间。在使用近贴或接触平版印刷法情况下，光掩模近贴(即，充分近以使其处于光子的线上，从而在抗蚀剂上产生图案)或接触切割装置的抗蚀剂层。
等离子体是离子、电子、中性原子和分子的集合体，其中粒子的运动主要由电磁力控制。短语“等离子体”也指含有大致相等数量正负电荷的部分电离气体，以及其它一些非电离气体种类。
在应用典型的光刻胶技术时，负性或正性抗蚀剂方法都可被用于切割过程。负性抗蚀剂方法表示在图5中。如图5所示，光掩模(10)设置成近贴负性抗蚀剂(20)，后者进而接触模型层(40)。光掩模(10)由透光区域(12)和非透光区域(14)组成。
模型层(40)定位在固体基底(50)上。光掩模(14)的非透光区域的间隔和/或形状，决定了光刻胶上形成的影像以及最终的图案设计。因此，掩模的布局来源于粘附装置的原纤维中所期望生成的尺寸。
所述方法这样进行，即经由光掩模(12)的透光区域，有选择地将负性抗蚀剂在电磁辐射下曝光，使负性抗蚀剂材料(20)的曝光部分交联。任选地，通过使用负性抗蚀剂显影剂(60)，可去除未交联材料，从而暴露出部分模型层(40)。
去除未交联负性抗蚀剂之后，对已曝露模型层(40)应用切割装置(70)(通常用离子、等离子体或电子进行辐照)，这导致将模型层(40)切割成图案形状，以实现包含所需尺寸和形状的原纤维的本发明装置的模塑。
在另一个实施方案中，所述方法使用了与负性抗蚀剂相反的正性抗蚀剂。参见图6，除了包含正性抗蚀剂层(80)以代替负性抗蚀剂以外，所述方法基本上与使用负性抗蚀剂的方法相同。光掩模(10)的曝光导致在光掩模(12)的透光区域中正性光刻胶材料的降解，而在非透光区域(90)中光刻胶保留而不降解。然后，应用正性光刻胶显影剂(100)去除正性光刻胶(80)的降解部分。当使用切割装置(70)(通常用离子、等离子或电子进行辐射)时，将图案层还是切割成图案形状，以实现包含所需尺寸和形状的原纤维的本发明装置的模塑。
在另一个实施方案中，所述方法使用了利用负性抗蚀剂(见图5)或正性抗蚀剂(见图6)的投影平版印刷法，但其中光掩模不再接触或近贴光刻胶层。在平版印刷步进投影曝光机或浸没式平版印刷步进投影曝光机中光掩模的曝光导致在曝光区域中负性抗蚀剂交联或正性光刻胶材料降解。然后，应用光刻胶显影剂降解负性光刻胶的未交联部分，或者去除正性光刻胶的降解部分。当使用切割装置时(通常用离子、等离子或电子进行辐射)，将图案层切割成所期望的形状。
在另一个实施方案中，所述方法使用了正或负性抗蚀剂，除了不需要光掩模以在光刻胶中形成空间上不同的潜像以外，该方法以负性抗蚀剂的情况进行。相反，使用在任意平版印刷波长下操作的干涉式光刻步进投影曝光机(stepper)，两束光线的光学干涉在光刻胶层中产生空间上不同的光强度，以形成潜像。然后，显影正或负性抗蚀剂。参见图5或6，当应用切割装置(70)时(通常用离子、等离子或电子进行辐照)，将模型层(40)切割。
在另一个实施方案中，所述方法使用了热型纳米压印平版印刷法以将母掩模图案的复制体制进可热变形聚合物层。然后，去除掩模，主掩模的聚合物复制体作为图案转移层用于切割过程。参见图5或6，当应用切割装置(70)时(通常用离子、等离子或电子进行辐射)，将模型层切割。
在另一个实施方案中，所述方法使用了光敏型纳米压印平版印刷法，一般称为分步快速(step and flash)纳米压印平版印刷法，以形成主掩模图案的复制体。在此情况下，主掩模图案接触到可热变形聚合物层。然后，去除掩模，使主掩模的聚合物复制体作为图案转移层用于切割过程。参见图5或6，当应用切割装置(70)时(通常用离子、等离子或电子进行辐射)，将模型层切割。
所述生产方法是一种图案形成系统，此系统基于使用联合用于切割过程的离子辐照的标准光刻胶技术的方法。然后，用光刻胶聚合物覆盖图案层，在其上施加光掩模。对于近贴或接触光刻法，或对于投影平版印刷法而言，光掩模图案投影到光刻胶层中。当抗蚀剂通过光掩模曝光并显影时，其改变成与光掩模相应的图案。然后，通常用含水碱如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)显影光刻胶影像，并冲洗掉可溶性光刻胶。其他用于显影和去除抗蚀剂的有用溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺NMP、乙醇、丁醇和THF。
然后，通过具有特殊图案的光掩模，用离子源辐射已曝光的模型层，进行模型层的切割。在此方式中，获得了母模，由该母模能够制造具有在此所述尺寸和形状的原纤维的装置。
负或正性抗蚀材料包括两类光活性或辐射敏感性材料。负性抗蚀剂在曝露于辐射后变得较难溶解，因而，可以通过用适当的溶剂或显影剂处理来去除未曝光区域。另一方面，正性抗蚀剂曝光后溶解度增加，使得在溶剂或显影剂中去除曝光区域成为可能。为了随后的蚀刻或其他影转移步骤，经过成像和显影过程之后保留的抗蚀剂区域用来掩蔽下层基底。例如，如果下层基底或基体是SiO2，将该结构浸没在如氢氟酸缓冲溶液的蚀刻剂中，会导致那些在显影步骤中裸露的区域中SiO2的选择性蚀刻。基于其辐射响应性，可将抗蚀剂材料分为正性和负性(Thompson等人，Introduction to Microlithography，American Professional ReferenceBook，14-15和155-156页，美国化学学会，Washington，DC，(1994))。
通过利用电离辐射完成切割，电离辐射包括但并不限于利用电离辐射的光子辐照，电离辐射如紫外线、X-射线、电子辐照、离子束辐照、等离子体电离和中性原子加工。具体地，波长为254至120nm的深UV射线、受激准分子激光，尤其ArF受激准分子激光(193nm)、F2受激准分子激光(157nm)、Kr2受激准分子激光(146nm)、KrAr受激准分子激光(134nm)或Ar受激准分子激光(121nm)，X射线或电子束都非常有效。
随后，将光刻胶上的潜图案蚀刻出来以去除模型层上没有为光刻胶所保护的那些部分。蚀刻过程之后，通过例如剥离、水解、溶解或反应去除抗蚀剂。本发明中有用的显影剂可以包括，例如碱性水溶液，如0.1至5％，优选2至3％的四甲基氢氧化铵(TMAH)。可以用常规方法施用显影剂，如浸渍、puddling或喷雾10秒至3分钟，优选30秒至2分钟。
根据图案形成系统提供切割或蚀刻方法的各种平版印刷方法适用于此，其包括但并不限于接触光刻法、近贴光刻法、投影光刻法、干涉光刻法、浸没式投影光刻法、浸没式干涉光刻法、热型纳米压印法、光学型纳米压印法(分步快速型)以及软平版印刷法。
通过旋转涂布等方法施用抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂薄膜，然后于60℃到200℃下在电热板上预烘烤10秒至10分钟，优选于80℃到150℃下预烘1/2至5分钟。在接触、近贴或投影平版印刷方法中，随后将具有期望图案的图案化掩模置于抗蚀剂薄膜上，通过该掩模将薄膜曝光于电子束或具有波长低于300nm的高能辐射下，例如深UV射线、受激准分子激光或X射线，剂量约1到200mJ/cm2，优选约10至100mJ/cm2，然后在电热板上于60℃至150℃下曝光后烘烤(PEB)10秒至5分钟，优选于80℃至130℃下曝光后烘烤1/2至3分钟。最后，用如TMAH的显影剂进行显影。
如上所述通过切割模型层制备出母模之后，将该模施用于能够由其制造装置的材料上。出于此目的，要将材料置于可模塑状态下，如熔融、粘稠或可流动状态。使材料在模中硬化或固化，去除模从而形成装置，其包含具有上述细度和形状，以及尺寸和特性的原纤维。提供制造本发明装置所需的微米级和亚微米级精密公差的模型可采用上述光刻方法获得。
在一个可选实施方案中，不必去除抗蚀剂层，从位于抗蚀剂层上的影像获得的浮雕图案可以用作模型。
本发明的装置可以制造成任何类型的密封或扣紧(fastening)装置的形式，如用于服装、行李或鞋的扣件。
下列非限制性的实施例用意在于阐述发明，而不是以任何方式对其进行限定。
实施例1将由Butacite增塑聚乙烯醇缩丁醛制备的0.030英寸厚片材切割成140mm宽200mm长的样品。在40mm长的区域中用刀切割出原纤维，每根原纤维1mm宽×14mm长。
如图7的画面(a)所示，切割出长度约25mm的初始裂缝。对样品施加垂直张力负载并在白光下通过交叉偏振器观察。经由材料的光弹性，揭示并可视化剪切应变区域。
预裂缝的生长在画面(a)中开始并在画面(b)中向原纤区域发展。正如所预见的一样，裂缝移动在画面(a)和(b)之间加速，因为外部载荷与裂缝长度持续增加，从而裂缝尖端应力强度因子也增加。在画面(c)中原纤区域阻抑了裂缝。尽管远距离位移单调增加，但穿过原纤维区域的随后发展却慢得多。特别地，注意到在画面(d)和(e)中，卸载原纤维不容易将其能量传递给邻近区域，该部分储存弹性能量显然消失了。在画面(f)中，裂缝达到了原纤区域的末端，并再次快得多地移动。这表明，在裂缝路径中原纤区域的有意引入增加了对断裂的有效阻碍。
实施例2实施例2包括使用实施例1中制备的片材。通过加热使图8(a)所示的带粘附在载玻片上。此带具有带有意生成的原纤维的区域。用张力拉起片材并测量该力。同时通过显微镜观察裂缝影像。图8(b)显示裂缝长度随时间变化的关系。随载荷与裂缝长度的增加(实线)，在没有原纤维的区域中裂缝加速。当其到达原纤维区时，裂缝被阻抑并进展得非常缓慢。在原纤维区末尾，裂缝进展再次加快。这表明原纤维的引入大大增强了附着力。
实施例3用含有不同比例的矩形浮雕图案的四个独立区域(5×5mm)制备光刻原版。每根顶部(roof)具有矩形横截面以及5、10、20或50微米的宽度(2a)。所述结构长是宽的19倍，并且其高度h由光刻胶层的厚度决定，在此为30微米。在图案内，以距离2a＝2w来分隔顶部。
印模由比例为10∶1(橡胶基∶硫化剂)的Sylgard 184聚二甲基硅氧烷聚合物构成，并在使用前于温度50℃固化48小时。在施用到母模上之前，硅酮混合物在真空下除气30分钟。在固化阶段，在几百克的载荷下由含氟聚合物O型环将聚合物限制在母模表面和玻璃板之间。按此方式，优异的印模厚度均匀性(约5mm)得以实现。用软木钻孔器小心地将印模上每个浮雕图案钻孔，以给出直径约3.5mm和高度5mm的竖圆筒。
将印模按倒置放在载玻片上，并用倒显微镜观察。使用共轴照明，可以很容易观察印模与玻璃的接触区域。将稍稍大于样品的第二片玻璃置于其顶上。用连接在压力盒上的8.3mm球形玻璃棒提供载荷。用LVDT(线性可变差动变压器)监控位移。用录像机并不时用3百万像素数码相机捕捉可视信息，获得不同应变率下的载荷-位移曲线。在独立试验中，通过用8.3mm玻璃棒(无玻璃板插入其间)触击印模的无特征区域，测定出印模的模量和应力松弛性状。
在图9中，在未弯曲状态下，与玻璃接触的原纤维在光学显微照片图中左侧表现为暗区域(每根条10微米宽)。弯曲后，如光学显微照片图右侧所示，对比度变得低得多，因为弯曲的原纤维弯曲离开接触平面，仅沿一条线实现接触。
图9中的曲线显示推导出的力-偏移(deflection)，其中仅示出了纤维偏移。原纤维压缩需要更大的力直到原纤维弯曲。相反，弯曲导致原纤垫产生刚性小得多的力-偏移响应，其是对粗糙表面适形所期望的特性。相应地，原纤维卸载时随偏移不显示太多力的变化，直到它们解弯曲。
实施例4对实施例3制备的聚二甲基硅氧烷印模的接触形变，研究其较之于平面对照物的原纤维材料的粘附力和有效模量。凹痕用直径8.1mm的玻璃圆球形成。图10(a)含有用w＝10微米的圆球形成凹痕的原纤维印模图像。图10(b)显示，在临界载荷时，中央区域的原纤维在较高压缩应力下弯曲。
模量和粘附力通过应用Johnson-Kendall-Roberts理论推导而来[“JKR test”，由K.L.Johnson，K.Kendall和A.D.Roberts提出，Surface Energy and the Contact ofElastic Solids，Proc.R Soc.Lond.A 1971，324，301-313(为了所有的目的，这里作为本申请的一部分而引入)]。图11所示，模量测量显示出较高长阔比的原纤维发生规律性降低。因此，材料更容易顺应粗糙表面。
实施例5由实施例3所述的相同材料制备的印模，两个印模均30微米深。图12(a)显示出，第一印模的宽度(2a)和间距(2w)都为10微米。在长度(L)为30微米时，第一印模不发生横向致密(collapse)，此外，其在发生横向致密之前可能得超过47微米。
图12(b)显示出，第二印模的宽度(2a)和间距(2w)都为5微米。在长度(L)为30微米时，第二印模发生大量的横向致密，此外，其在超过19.8微米的任何长度下都可能发生横向致密。这表明，考虑到尺寸，为减少或避免横向致密，必须按此种方式分隔原纤维的重要性。如上所述，本发明的分隔体制达到了减少或避免横向致密的必要间距。
权利要求
1.一种粘附到表面上的装置，其包括(a)基底，和(b)结合在所述基底上的多根原纤维，其中一根或多根原纤维(c)特征在于方程式III中P值为约102至约106，以及(d)具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中方程式III为P＝c*E*(a/L)2，以及其中E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，a为原纤维特征宽度的一半，L为原纤维的长度，c是值为约0.1至约1.0的无量纲常数，*代表相乘。
2.根据权利要求1所述的装置，其中P值为约102至约105。
3.根据权利要求1所述的装置，其中P值为约102至约106的每一根原纤维具有通过所述原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为约0至约90°。
4.根据权利要求1所述的装置，其中至少约25％的所述原纤维特征在于P值为约102至约106。
5.根据权利要求1所述的装置，其中E为约105至约2×1012Pa。
6.根据权利要求1所述的装置，其中a为约2纳米至约25微米。
7.根据权利要求1所述的装置，其中L为约50纳米至约1000微米。
8.根据权利要求1所述的装置，制造成密封或扣紧装置的形式。
9.一种粘附到表面上的装置，其包括(a)基底，和(b)结合在所述基底上的多根原纤维，其中，在原纤维结合到基底的平面上，第一原纤维表面和第二相邻原纤维表面的最小距离为2w，w由方程式IV确定；其中，每一根第一和第二原纤维都有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中方程式IV是w＞(g2*L2/4a)*(2γ/3Ea)1/2；以及其中E为由ASTM D412-87测定的第一或第二原纤维材料的杨氏模量，a为第一或第二原纤维特征宽度的一半，L为第一或第二原纤维的长度，γ是由ASTMD724-99测定的第一或第二原纤维材料的表面能，g是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述E为第一原纤维材料的杨氏模量，a为第一原纤维特征宽度的一半，L为第一原纤维的长度，γ是第一原纤维材料的表面能。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述E为第二原纤维材料的杨氏模量，a为第二原纤维特征宽度的一半，L为第二原纤维的长度，γ是第二原纤维材料的表面能。
12.根据权利要求9所述的装置，其中每一根第一和第二原纤维都有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为约80°至约90°。
13.根据权利要求9所述的装置，其中2w为约4纳米至约50微米。
14.根据权利要求9所述的装置，其中约25％的原纤维是第一原纤维，其中在原纤维附着到基底的平面上，第一原纤维表面和第二相邻原纤维表面的最小距离为2w。
15.根据权利要求9所述的装置，其中E为约105至约2×1012Pa。
16.根据权利要求9所述的装置，其中a为约2纳米至约25微米。
17.根据权利要求9所述的装置，其中L为约50纳米至约1000微米。
18.根据权利要求9所述的装置，其中γ为约0.01J/m2到约2.0J/m2。
19.根据权利要求9所述的装置，其以密封或扣紧装置的形式被制造。
20.一种粘附到表面上的装置，其包括(a)基底，和(b)结合在所述基底上的许多原纤维，其中一根或多根原纤维(c)特征在于a值，a值为原纤维特征宽度的一半，其由方程式VI确定，及(d)具有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中，方程式VI为a＜d*Γ0*E/s2，其中，E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，Γ0为由ASTMD3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s为由ASTM D2094-69测定的原纤维材料的界面强度，d是值为约0.05至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
21.根据权利要求20所述的装置，其中a值为约2纳米至约25微米。
22.根据权利要求20所述的装置，其中特征为由方程式VI规定的a值的每一根原纤维具有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为约80°至约90°。
23.根据权利要求20所述的装置，其中至少约25％的原纤维特征在于a值由方程式VI规定。
24.根据权利要求20所述的装置，其中E为约105至约2×1012Pa。
25.根据权利要求20所述的装置，其中L为约50纳米至约1000微米。
26.根据权利要求20所述的装置，其中s为约105至约109Pa。
27.根据权利要求20所述的装置，其中Γ0为约0.01J/m2至约1000.0J/m2。
28.根据权利要求20所述的装置，其以密封或扣紧装置的形式被制造。
29.一种粘附到表面上的装置，其包括(a)基底，和(b)附着在所述基底上的许多原纤维，其中一根或多根原纤维(c)粘附到表面上，其粘附功Γ为约0.1J/m2至约104J/m2，其中Γ由方程式VII确定，并且(d)具有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为大于75°至约90°；其中，方程式VII是Γ＝Γ0+f*s2*L/2E；其中Γ0为由ASTM D3433-99测定的原纤维材料的界面断裂能，s为由ASTMD2094-69测定的原纤维材料的界面强度，E为由ASTM D412-87测定的原纤维材料的杨氏模量，L为原纤维长度，f是值为约0.01至约5.0的无量纲常数，*代表相乘。
30.根据权利要求29所述的装置，其中特征为Γ值由方程式VII规定的每一根原纤维具有通过原纤维横截面质心的中性轴，在所述轴与基底平面的相交点处，该轴相对基底平面的取向度为约80°至约90°。
31.根据权利要求29所述的装置，其中特征在于其Γ值由方程式VII规定的每一根原纤维具有2a的特征宽度，a值为约2纳米至约25微米。
32.根据权利要求29所述的装置，其中至少约25％的原纤维特征在于Γ值由方程式VII规定。
33.根据权利要求29所述的装置，其中E为约105至约2×1012Pa。
34.根据权利要求29所述的装置，其中L为约50纳米至约1000微米。
35.根据权利要求29所述的装置，其中s为约105至约109Pa。
36.根据权利要求29所述的装置，其中Γ0为约0.01J/m2至约1000.0J/m2。
37.根据权利要求29所述的装置，以密封或扣紧装置的形式来制造。
全文摘要
在此公开了一种干式可再施用的原纤维粘附装置。
文档编号C09J5/00GK1656189SQ03812158
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月29日 优先权日2002年5月29日
发明者A·亚格塔, S·J·本尼森 申请人:纳幕尔杜邦公司