质子导电性碳材料的制作方法

专利名称：质子导电性碳材料的制作方法
相关申请本申请要求2002年5月23日提交的美国临时申请序列号为60/382,801的优先权，该申请通过援引的方式纳入本申请；并且本申请是2002年8月28日提交的美国序列号为10/229,933的部分继续申请，该申请通过援引的方式纳入本申请。
背景技术：
发明领域本发明总体涉及导电碳颗粒。本发明涉及多种含碳材料和化合物的表面改性。更具体的，本发明提供一种改进的在含碳材料和化合物的表面掺入磺化官能团(sulfonate functional group)的方法，以及类似的提供几种由此制得的表面改性含碳材料。本发明还涉及用于燃料电池和质子交换膜的负载催化剂。
背景燃料电池是一种不通过燃烧即将化学反应能量转变为电能的装置(电化学设备)。燃料电池(如图1所示)通常包括阳极20、阴极50、电解质10、衬里层(backing layer)30、60和流场/集电器40、70。燃料电池依据电解质分为五类
**目前最引人注意的本说明书涉及质子交换膜(又叫作聚合物电解质膜)(PEM)燃料电池(又叫作固体聚合物电解质(SPE)燃料电池、聚合物电解质燃料电池和固体聚合物膜(SPM)燃料电池)。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)包括夹在电催化剂(阴极50和阳极20)之间的质子导电性聚合物膜电解质10(如图1所示)。
燃料电池中发生的氧化和还原反应有氧化半反应+O2→2H2O 还原半反应该电化学过程是一个非燃烧的过程，不产生大气污染物。因此，燃料电池是一种清洁的、低排放、高效率的能量源。燃料电池效率可为内燃机效率的2～3倍，并且可采用丰富的和/或可再生燃料。燃料电池使用燃料90和氧气80产生电、水和热。当使用氢气作为燃料时，水(液态和气态)是唯一的排放物。
由于典型燃料电池的电压低，通常将其串连堆积(stacked)。
两个半反应通常在低燃料电池操作温度下缓慢发生，因此在阳极20和阴极50的之一或两者上使用催化剂56以加快每个半反应的速度。到目前为止，铂(Pt)是最有效的贵金属催化剂56因为铂能在PEM燃料电池温度较低的情况下产生足够高的O2还原速度。PEM燃料电池的动力学性能主要受到低速度的O2还原半反应(阴极反应)的限制，其速度比H2氧化半反应(阳极反应)慢100多倍。O2还原半反应还受到传质问题的限制。
随着燃料90，例如氢气，流入燃料电池的阳极侧，催化剂56促进氢气燃料分离成电子和质子(氢质子)。氢离子穿过膜10(燃料电池的中心)，并再在催化剂56的协助下，与氧化剂80，如氧气，以及阴极侧的电子结合，生成水。不能穿过膜10的电子通过包括电动机或其它电力负荷的外电路从阳极20流到阴极50，从而消耗电池产生的功率。
催化剂56用于引起电极20、50上所需的电化学反应。通常，通过将浆状电催化剂颗粒56涂覆到电解质10的表面使催化剂56混入电极/电解质的界面。当氢气或甲醇燃料进料90穿过阳极催化剂/电解质界面时，即发生电化学反应，生成质子和电子。导电阳极20与外电路相连，从而通过产生电流携带电子。聚合物电解质10通常是质子导体，并且在阳极催化剂上产生的质子通过电解质10迁移到阴极50。在阴极催化剂界面上，质子与电子以及氧气结合生成水。
催化剂56通常是颗粒状金属，如铂，并且分散在大表面积的导电子载体52上。
PEMFC中导电子载体材料52通常由碳颗粒组成。碳的导电率(10-1～10-2S/cm)有助于电子从催化剂56到达外电路。通常添加质子导电材料54，如Nafion，以促进质子从催化剂56到膜界面的迁移。
为促进质子和电子的形成及迁移，并防止膜10干枯，燃料电池在湿润的环境中工作。为产生上述环境，氢气燃料90和氧气80气体在进入燃料电池前进行增湿。在载体上的电催化剂(52+56)中，碳是相对疏水的，因此，反应气、水和由碳构成的固体电极表面之间的界面接触造成燃料电池的高电接触电阻和欧姆电功率损失，导致燃料电池的效率较低。
为提高电催化剂层中质子的迁移率(mobility)，电催化剂分散在质子导电基底中。这些基底由于阻塞活性位点(active site)而通常导致电催化剂效率降低，并使电子导电率下降。
在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，液态甲醇进料含有H2SO4以促进甲醇的氧化，并在碳催化剂中提供离子导电性，否则离子导电性将仅限于与固体膜直接接触的催化剂与固体膜直接接触。H2SO4渗透到阳极结构中，使整个电极具有离子导电性，这样大部分催化剂均能被利用，导致其性能提高。然而，由于硫酸盐类物质吸附到电极表面，并且酸本身也有腐蚀性，因此使用硫酸并不理想。
本发明致力于解决上述问题，其中电催化剂中的碳载体材料是磺化过的以提高质子导电性并促进甲醇的氧化。与电催化剂中的碳载体化学键合的磺酸官能团有助于质子交换的顺利进行从而提高燃料电池的效率。
本发明中，磺化的碳材料表现出亲水性，并从而加强了燃料电池应用中水的管理。
普通的电解质在有水存在的情况下解离出带正电的离子和带负电的离子，从而使水溶液导电。PEM燃料电池中的电解质是聚合物膜10。通常，膜材料(例如Nafion)的厚度在50～175μm的范围内变化。聚合物电解质膜10不寻常之处在于，当存在有膜10容易吸收的水时，负离子易于约束在其结构中。只有膜10内包含的质子是可移动的并能自由地携带正电荷穿过膜10。如果电池中没有该移动，电路就会保持开路状态而没有电流流动。
聚合物电解质膜10可以是较坚固、稳定的物质。这些膜10还可以是有效的气体隔离物。PEM虽然是离子导电体，但并不传导电子。结构的有机性使其成为电子绝缘体。由于电子不能穿过膜10，因此在电池一侧产生的电子必须经过外电路到达电池的另一侧以构成回路。就是在该外部路径中，电子提供了电源。
聚合物电解质膜10可以是固体有机聚合物，通常为聚(全氟磺)酸。典型的膜材料，Nafion，由三个区域组成(1)Teflon的同类物，氟碳主链，长度方向上有上百个重复的-CF2-CF-CF2-单元，(2)侧链，-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-，将分子主链与第三区域连接起来，以及(3)由磺酸根离子、SO3-、H+组成的离子簇。
负离子，SO3-，持久地连在侧链上并且不能移动。然而，当膜10因吸收水之故而水合后，氢离子就变得可移动。质子与水分子结合，在膜内从SO3-位点(SO3-site)到SO3-位点迁移，于是产生离子移动。由于上述机理，固体水合电解质是一种优良的氢离子导体。
催化剂载体52用于传导电子和质子，并固着(anchor)催化剂56(如贵金属)。由于贵金属的成本高，为通过降低贵金属(如铂)催化剂56的含量以减少燃料电池的成本，付出了很多努力。一种降低该成本的方法是使催化剂载体层52的表面积尽可能的大。
燃料电池的电极20、50通常由碳52构成，其上分散有非常小的金属颗粒56。电极稍呈多孔状，使气体可通过各个电极扩散到催化剂56上。金属56和碳52都能良好地传导电子，因此电子能自由穿过电极。金属颗粒56的尺寸小，对于贵金属其直径约为2nm，导致气体分子能到达的金属56总表面积大。即使金属56的总质量小，其总表面积也很大。催化剂56的高分散是在燃料电池中产生充足电子流(电流)的一个因素。
导电聚合物是一类共轭双键聚合物，其导电率与半导体至金属的导电率相当，在0.1～100S/cm的范围内。导电聚合物的典型实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃和聚亚苯基。聚苯胺和聚吡咯催化剂载体52材料均表现出改进的燃料电池效率(如US 5,334,292和WO01/15253)。然而，在电极环境下的循环操作中，没有表现出这些材料的长期稳定性。
与本发明基于碳或磺化碳的载体52相比，导电聚合物单独用作催化剂载体52材料时，其成本较高、表面积较小，并且稳定性较低。
目前市售的用于燃料电池的碳载体催化剂的实例有HiSPECTM系列产品(Johnson Matthey，Reading，英国)，它采用负载各种含量的铂(或其它金属)的VulcanXC72(Cabot公司)碳黑。上述市售的碳载体催化剂非常昂贵。
诸如表面积和电子导电率等因素历来被视为对碳载体材料很重要。然而，鲜有解释碳载体作用或优化其的研究。
本发明中，含碳材料经磺化，从而提高了含碳材料的质子(和电子)传导率。磺化作用还为金属提供固着位点，导致可参与电极反应的金属增加。
大部分与电极相关的成本归因于构成催化剂56的金属的高成本。只有那些暴露在催化颗粒表面上的催化位点才对电极的催化活性有贡献，并且因此，只有可参与反应的金属所占比例最高，电极才最有效。高孔隙率的碳载体52导致电极反应不能及的“被捕获的(trapped)”金属位点。金属催化剂56在载体材料52上的分散程度以及这种高分散体在使用中的稳定性，即催化剂的抗烧结和/或抗附聚性，与表面积以及分散金属56可于其上固着的表面位点的可利用性直接相关。
本发明中，磺化碳材料通过将金属固着在碳材料的磺化基团上而有助于金属颗粒的均匀分散和稳定。此外，固着基团对金属(如铂(Pt))微晶颗粒的附聚和烧结有抵抗作用。
理想的是提供这样一种催化剂载体，与完全由未磺化的碳组成的催化剂载体相比，该催化剂载体52表面积更大，并且其表面固着位点的表面密度更高。这将提高并稳定金属催化剂56的分散，并从而限制所需催化剂56的量。本发明提供一种PEMFC电极，其成本效率比只有碳载体或只有导电聚合物载体的电极高。
作为一种获得含碳化合物和材料不通常显现出的所需理化性能的方法，已对含碳化合物和材料的表面改性进行了广泛研究。特别地，已经意识到引入本身为亲水性的磺化取代基是一种提高燃料电池中质子和电子传导率并有助于水管理的可能方法。
为此，对含碳化合物和材料的磺化已进行了多种尝试。然而，上述现有方法最多也只是产生不是所需的效果和微弱的效果。特别地，现有技术方法存在大量问题，因为在磺化反应中很难避免含碳化合物或材料的氧化以及随后的焦油状副产品形成。因此，本发明提供一种改进的生产磺化含碳材料的方法，该方法基本上将含碳材料的氧化以及不受欢迎的有问题的焦油状副产品的形成降到最低。
此外，现有方法仅成功提供了表面取代基程度最低的磺化含碳材料。本发明提供的磺化含碳材料具有令人惊讶的显著提高的表面改性程度，从而导致其在燃料电池应用中具有优异的特性和性能。
出于上述原因，对负载催化剂的改进是必要的，并且已通过本发明的磺化含碳材料实现。

发明内容
根据在本说明书中体现及广义描述的本发明的目的，本发明涉及导电碳，特别是质子导电碳。
本发明包括含有磺化含碳颗粒材料的组合物。本发明提供一种表面改性含碳材料，该材料含有大量通式为-SO3M的与之表面结合的磺化取代基，其中M是氢或阳离子类。表面改性含碳材料的表面结合的-SO3M部分中硫的表面原子浓度通过XPS测量，相对于经表面处理的含碳材料总表面原子浓度，可高于约0.25％。
本发明还提供几种含本发明的表面改性含碳材料的其他组合物。
本发明包括将磺化官能团结合到含碳材料表面的方法，并提供由此制得的表面改性含碳材料。
本发明提供一种制备表面改性含碳材料的方法。该方法包括将通式为(R-CO)2O的酸酐在能有效提供通式为R-(CO)O-SO3H的有机亚硫酸盐中间产物的条件下与硫酸接触，其中R是脂族取代基。本方法还包括将含碳材料在有效提供表面改性含碳材料的条件下与第一步制得的有机亚硫酸盐中间产物接触，所述表面改性含碳材料含有大量通式为-SO3H的表面结合的磺化取代基。
本发明提供一种电子和质子传导率提高的碳的制备方法，包括磺化含碳颗粒材料。将磺化官能团加在碳颗粒材料上提高了碳材料的性能。特别地，官能团有，例如磺酸基。磺酸基可通过直接磺化作用而表面结合至含碳材料。
公开了一种含有磺化含碳颗粒材料的装置。
本发明涉及磺化碳在燃料电池中的应用。本发明特别地涉及将磺化碳作为载体材料应用到燃料电池催化剂中。还包括燃料电池，它包括阳极、阴极和PEM。
本发明另外的优点一部分将在下列描述中提出，一部分将在描述中显而易见，或可从发明的实践中领会到。本发明的优点将通过权利要求中特别指出的要素及组合实现并获得。需要明白的是，前面的一般描述和后面的详细描述都仅是示范性的和解释性的，并不限制如权利要求请求保护的本发明。


所包含的附图组成说明书的一部分，示例说明本发明的几个实施方案，并与描述一起解释本发明的原理。
图1表示“典型的”PEMFC。图1A是PEMFC的示意图。图1B是PEMFC电极和膜的特写。
图2是用于制备实施例磺化产品的CDX-975碳黑的X射线光电子光谱(XPS)图。
图3是实施例4生产的磺化碳黑的XPS光谱图。
图4是实施例4生产的磺化碳黑的高分辨率XPS光谱图，指出了表面结合的磺化取代基中氧类的百分比。
图5是实施例4生产的磺化碳黑的高分辨率XPS光谱图，指出了表面结合的磺化取代基形式的硫类的百分比。
图6是实施例4镀铂磺化碳黑的XPS测量光谱。
图7是表示实施例4镀铂碳黑上磺酸盐的高分辨率XPS光谱。
图8是MEA极化曲线图，比较市售的Johnson Matthey产品和本发明的镀铂磺化碳黑，表明了膜电极组件中两种材料的性能。电位随材料变化并测量了电流。电极用洛斯阿拉莫斯实验室(Los AlamosLaboratory)开发的“贴花转移”(decal transfer)法制备。对于每个样品，阳极和阴极都以约0.3mg/cm2的Pt担载量制备。分析条件如下电池温度＝80℃阳极增湿瓶温度＝105℃，并且阴极增湿瓶温度＝90℃反应气体阳极氢气＝60ml/min+14ml/min/A阴极氧气＝60ml/min+8ml/min/A分析过程中，保持电池上的反压力(backpressure)为30psi。没有对所述电位进行iR降(iR drop)校正。
具体实施例方式
在公开及描述本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法前，必须明白本发明不限于特定的合成方法；特定的方法当然可以变化。还需明白的是这里采用的术语仅为了描述具体的实施方案，并不是为了限定。
在本说明书及以下的权利要求中，将提及的大量术语，现定义如下必须注意，说明书及权利要求中所用的单数形式“一”和“该”包括复数，除非上下文另外明确指出。因此，例如，“一种氧化剂”所指的包括氧化剂的混合物，“一种还原剂”所指的包括两种或多种该还原剂的混合物，其它类似。
这里范围可表述为从“约”某一特定值，和/或到“约”另一特定值。当表述这样的范围时，另一方案包括从某特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用“约”表示近似值时，当理解为该具体值形成另一种方案。还需理解的是，无论是与另一端点相关联，还是独立于另一端点，每个范围的端点都是重要的。
说明书及权利要求提及组合物或制品中特定部分或组分的重量份时，是表示组合物或制品中某部分或组分与其它部分或组分之间的重量关系，用重量份表示。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以重量比2∶5存在，并且不管组合物中是否含有其它组分，X和Y都以所述比率存在。
组分的重量百分比，除非另外特别声明，以含有该组分的配方或组合物的总重量计。
“任选的”或“任选地”表示后述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。
本说明书提到的术语组合物或性质的“有效量”表示能实现组合物功能或性质的量，用有效量表示。正如下面将要指出的，精确的所需量随方法的不同变化，取决于已认识到的变量，如所用的组合物和所用的加工条件。因此，不可能详细指明精确的“有效量”。但是，合适的有效量本领域技术人员可通过常规试验确定。
这里所用的“燃料电池”(FC)是一种不通过燃烧将化学能转变为电能的电化学设备。不同类型的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、PEM和直接甲醇燃料电池(DMFC)。
“质子交换膜”(PEM)，在燃料电池领域又被称为聚合物电解质膜、固体聚合物膜(SPM)或固体聚合物电解质(SPE)。PEMFC是一种采用聚合物电解质膜以在两催化电极层之间传送质子，从而产生电流的燃料电池。PEM通常在最高100℃运行。
“膜电极组件”(MEA)是用于通常包括附有或连有电极层的聚合物膜的组件的术语。在某些情况下，MEA还可包括气体扩散层/材料。
这里所用的“金属”可以是，例如，贵金属、铂族金属，铂，及其合金与氧化物，以及包括过渡金属及其氧化物的组合物。这里提及的“金属”是燃料电池中所发生反应的催化剂。金属可耐CO污染并还可用于直接甲醇燃料电池。
“离聚物”，是一种离子传导聚合物(如Nafion)。离聚物通常还用于电极层以提高离子传导性。
“膜”可被称为聚合物电解质膜、固体聚合物电解质、质子交换膜、隔膜或聚合物膜。“膜”是离子传导性的电介质材料，其上置有或附有催化电极。现有技术领域最常用的膜是可以不同厚度、当量重量等制得的全氟磺化聚合物(例如Nafion)。
这里所用的“电解质”是非金属电导体，其中电流通过离子的移动或溶于适宜溶剂时成为离子导体物质的移动而传送。燃料电池的聚合物膜是电解质。
“电催化剂”又称为“催化剂”，是对燃料电池反应具有催化作用的金属(如上所述)，通常负载在催化剂载体(如下所述)上。
“负载催化剂”是分散在载体上的金属(如上所述)。
“催化剂载体”是一种有金属(如上所述)分散在其上的材料，通常有导电性(如碳黑、导电聚合物或改性碳黑)。
这里所用的“电极”是与膜接触和/或附有膜的负载的电催化剂层。电极可包括离聚物和其它除了电催化剂的材料。
“氧还原反应”又称为ORP、阴极反应或阴极过程，是有质子存在时氧气被还原生成水的反应。
“氢氧化反应”又称为HOR、阳极反应或阳极过程。这是氢气转化为质子和电子的反应。
“质子”，就燃料电池而言，有时指H+、氢离子或正离子，是催化剂材料上反应生成的氢原子带正电荷的部分。
“阳极”是燃料氧化反应发生的电极。
“阴极”是氧化剂还原反应发生的电极。
“气体扩散层”，即GDL或多孔衬里层，是与电极相邻的层，有助于气体反应物穿过电极表面扩散；通常为碳布(carbon cloth)或碳基/含碳纸(如Totay生产的一种)。GDL应为导电性的，以传送电子通过外电路。
“集电器”是燃料电池与GDL相邻的部分，电子穿过集电器转到外电路；集电器还可包括有助于气体分散的沟槽或通道(流场)，并通常由石墨或导电复合物制成。
“流场(flow field)”是使气体反应物在电极上分布的体系(scheme)。流场可以是集电器和/或GDL的一部分。
“绝缘体”或电介质，是不导电的材料。
“导电性”或电子导电性，是材料传导电子的能力。
“质子导电性”或离子传导性(IC)，是材料传导离子或质子的能力。
“镀铂”，或更上位的“镀敷金属”，是指沉积或沉淀金属(如上述)至催化剂载体表面的过程。具体而言，镀铂是沉积或沉淀铂(Pt)至催化剂载体表面的过程。
“炭黑”是用作催化剂载体(如上述)的导电性粒状形式(acinoform)的碳。
“孔隙率”或者透过性，可用于指碳黑的多孔性(即NSA和STSA表面积测量值的不同)，或电极结构的宏观多孔性(即与气体反应物扩散通过电极层的能力有关)。
“含碳”指主要含有元素碳的固体材料。“含碳材料”旨在包括，但不限于，i)具有唯一的可定义结构的含碳化合物；或ii)含碳颗粒的聚集体，其中聚集体不一定具有单一的、重复的和/或可定义的结构或聚集度。
“颗粒”表示材料的分散颗粒。
“极化曲线”、IV曲线或电流-电压曲线，是MEA或催化剂材料的电化学分析数据/结果。
“X射线衍射”(XRD)是用于测定材料结晶性能的分析方法，这里特别用于测定分散金属颗粒的尺寸。
“X射线光电子光谱”(XPS)，或电子扫描化学分析(ESCA)，是用于获得材料上化学状态信息的分析方法。
“CO化学吸附”或更简单的CO，是用于测定材料的，特别是金属颗粒的可用表面积的分析方法。
这里所用的术语“烷基”指烷烃从分子式上除去一个氢后可得到的脂族烃基。非限制性的实例包括C1-C12烷烃衍生物，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和异丁基。应理解烷基取代基可以是支链或直链烷基取代基。
“磺化取代基”指包含通式为-SO3-的官能取代基。本发明的磺化取代基还可包括M，从而产生含有通式为-SO3M的磺化取代基。M可为例如氢，或阳离子类，如钠、钾、锂或铵。
这里所用的术语“絮凝(flocculation)”指悬浮或分散颗粒以形成小附聚物的方式结合或聚集。
“表面结合”指基本上主要或仅与含碳材料的外表面共价或离子结合的取代基。“表面结合”的取代基基本不出现在含碳材料的内部或中心。
“阳离子类”指能与上述磺化取代基形成离子键的带正电荷的分子或元素类。阳离子类的实例包括，但不限于，铵、I族碱金属，例如锂、钠、钾、铷、铯和钫，以及有机碱如二甲基乙醇胺(DMEA)和三乙醇胺(TEA)。
本发明提供一种磺化含碳颗粒材料的方法和所得组合物。磺化的碳作为独特的催化剂载体，用以促进质子和电子的传导以及燃料电池负载催化剂中金属颗粒的均匀分布。本发明还提供包括所述组合物的设备。
组合物本发明包括含有磺化的含碳颗粒材料的组合物。该组合物还可含有导电聚合物。组合物还可含有金属。
含碳材料将在后面描述。磺化的含碳颗粒材料可为本发明组合物的高于约0重量％(重量百分比)～约100重量％，例如，约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％。磺化的含碳颗粒材料可为组合物的约1重量％～约90重量％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％。磺化的含碳颗粒材料可为组合物的约40重量％～约90重量％，例如约41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％。磺化的含碳颗粒材料可为本发明组合物的约50重量％～约80重量％，例如约53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
组合物还可包括导电聚合物。导电聚合物将在后面描述。导电聚合物可为本发明组合物的高于约0重量％和低于约100重量％，例如，约1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99％。导电聚合物可为约1重量％～约50重量％，例如2、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、48或49％。导电聚合物可为本发明组合物的约20重量％～约50重量％，例如约22、24、25、30、35、40、45、47或48％。
本发明组合物还可含有金属。金属将在后面描述。金属可为组合物的约2重量％～约80重量％，例如约3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％。金属可为组合物的约2重量％～约60重量％，例如约5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55或57％。金属可为组合物的约20％～约40％，例如约22、25、30、35或38％。金属可分布在组合物的表面上。磺化的含碳材料含碳材料可为电子传导性碳的任何颗粒状的基本含碳的材料，并且其表面积“合理地高(reasonably high)”。例如，可使用炭黑、石墨、纳米碳(nanocarbon)、富勒分子(fullerenes)、富勒分子材料(fullerenic material)、细分散的碳或其混合物。
炭黑含碳材料可为炭黑。本发明炭黑的选择不关键。任何炭黑均可用于本发明。可使用表面积(氮气表面积，NSA)为约200～约1000m2/g的炭黑，例如表面积为约200、220、240、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或950m2/g。特别地，可使用表面积为240m2/g(NSA，ASTM D6556)的炭黑。优选的是，炭黑的粒度对金属分散有效。优选的是，炭黑的结构对气体扩散有效。
磺化的炭黑可为本发明组合物的高于约0重量％～约100重量％，例如约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％。磺化的炭黑可为组合物的约1重量％～约90重量％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％。磺化的炭黑可为组合物的约40重量％～约90重量％，例如约41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％。磺化的炭黑可为本发明组合物的约50重量％～约80重量％，例如约53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
本领域的技术人员将意识到，炭黑颗粒具有主要由颗粒和聚集体尺寸、聚集体形状、石墨的有序度以及颗粒的表面化学性质确定的物理和导电性能。
此外，高度结晶的或高石墨性的颗粒，其传导率比无定形度更高的颗粒的传导率高。通常，任何形式的炭黑颗粒都适用于本发明的应用，并且对尺寸、结构和石墨有序度的具体选择由炭黑所需的物理和传导率要求确定。
本领域的技术人员可以很容易地为具体应用选择适当的炭黑。
炭黑有市售的(如哥伦比亚化学公司，亚特兰大，佐治亚州)。
其它含碳材料含碳颗粒材料可以是除了炭黑以外的材料。本发明中其它含碳材料的选择不关键。任何电子传导性碳并且其表面积“合理地高”的主要含碳的材料都可用于本发明。例如，可使用石墨、纳米碳、富勒分子、富勒分子材料、细分散的碳或其混合物。
优选的是，含碳材料的粒度对金属分散有效。优选的是，含碳材料的结构对气体扩散有效。
本领域的技术人员可以很容易地为具体应用选择含碳材料。
所述含碳材料有市售的。
磺化的含碳材料可为本发明组合物的高于约0重量％～约100重量％，例如，约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％。磺化的含碳材料可为组合物的约1重量％～约90重量％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％。磺化的含碳材料可为组合物的约40重量％～约90重量％，例如约41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％。磺化的含碳材料可为本发明组合物的约50重量％～约80重量％，例如约53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
磺化的含碳材料可通过下述“方法部分”中所述的方法生产。
本发明提供由下述方法制得的表面改性含碳材料。表面改性含碳材料表现出比现有技术制得的含碳材料更优的性能。
在一例实施方案中，本发明提供一种表面改性含碳材料，该材料含有大量与其表面结合的通式为-SO3H的磺化取代基。
在另一例实施方案中，本发明提供一种含有大量通式为-SO3M的磺化取代基的表面改性含碳材料，其中M表示如本说明书定义的阳离子类，例如铵或I族碱金属，例如锂、钠或钾。
在另一例实施方案中，磺化作用的程度或与含碳材料表面结合的磺化取代基的存在可通过XPS测量。相应地，本发明磺化的含碳材料的几例实施方案提供了表面改性含碳材料，它们表现出的磺化取代基中的硫表面原子浓度，通过XPS(使用AlKα X-射线源，用PhysicalElectronics 5802 Multitechnique)测量，为至少约0.25％、0.30％、0.35％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、3.0％、4.0％、4.5％或5.0％。在一个优选实施方案中，硫的表面原子浓度，相对于表面改性含碳材料总的表面原子浓度，在至少约0.25％～约5％的范围内，或在约0.30％～约5.0％的范围内，或在约0.35％～约5.0％的范围内。当采用适宜的含碳材料及反应条件时，本发明还将提供其硫的表面原子浓度超过上述范围和值的表面改性含碳材料。因此，表面改性的程度和所测得硫的表面原子浓度将至少部分依赖于所用初始含碳材料的表面积。
例如，图3表示实施例4磺化的炭黑组合物表面原子浓度的XPS光谱，磺化取代基中含有的硫类的量相对于磺化炭黑化合物总的表面原子浓度为约1.5％。与表示磺化作用前炭黑化合物表面原子浓度(即为0.2％)的XPS光谱的图2相比，其结果显示按照该实施方案，表面结合的硫类的表面原子浓度提高了约750％，从约0.2％提高到约1.5％。
此外，具体参考图5，可以看出图3测得的表面结合的硫类的约89％以表面结合的磺化取代基组分形式存在。因此，实施例4的表面改性炭黑，其表面结合的磺化取代基中硫的表面原子浓度为约1.34％，即为图3测得的硫类表面原子浓度(1.5％)的89％。
XPS测量可用于通过测定磺化反应前后与含碳材料表面结合的氧类的表面原子浓度说明表面改性程度。
例如，具体参照图3，实施例4的磺化的碳组合物中氧的表面原子浓度为约8.3％。这与如图2所示的磺化作用前的初始氧浓度1.9％形成对比。图4表明约61.8％表面结合的氧类以表面结合的磺化取代基组分形式存在。因此，实施例4的表面改性炭黑，其表面结合的磺化取代基中氧的表面原子浓度为约5.13％，即为图3所测得的氧类表面原子浓度(8.3％)的61.8％。
XPS测量还可用于通过测定整个磺酸取代基，如-SO3M的表面原子浓度说明表面改性的程度，其中M是氢或如上所述的阳离子类。本发明的表面改性含碳材料优选表现出的磺化取代基的表面原子浓度，用XPS测量，在从约0.25％～约5.0％的范围内，所包括的值有至少约0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％和4.5％。
如上所述，含碳材料可以是任何含碳材料，尤其是只要它在有效提供所需表面改性的含碳材料的条件下，含有充足的、能与有机亚硫酸盐中间体相互作用的C-H边缘位点(edge site)。
适宜含碳材料的具体实例如前公开。
本发明的优点有，本发明的表面改性含碳材料表现出用于燃料电池中时的改进的质子和电子传导率，及水管理(water management)。
导电聚合物组合物还可还有导电材料。导电材料是对本发明所述目的有效的任何导电材料。特别地，导电材料可以是导电聚合物。导电聚合物可为任何能电子导电的有机聚合物，例如其电子导电性归于扩展的共轭/离域重键(extended conjugated/delocalized multiple bonds)以及含有由杂原子提供的非共享电子对。
例如，可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚对苯醚、聚对苯硫醚、取代导电聚合物或其混合物。特别地，导电聚合物可包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩或其混合物。所述聚合物的混合物可包括物理混合物以及各聚合物单体的共聚物。在本说明书中，聚合物还包括共聚物。更具体的，导电聚合物可包括聚苯胺或聚吡咯。
导电聚合物可以，例如，涂覆在、混入或接枝到磺化的含碳颗粒材料的表面。如果采用接枝，聚合物可在如氧化聚合的过程中接枝到磺化含碳材料上。氧化聚合的方法将在后面描述，并在2003年5月23日提交的共同未决的申请“用于燃料电池的导电聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料电池的磺化导电聚合物接枝的碳材料”中有描述。
最终组合物中聚合物的存在可通过XPS的结果以及观察到的物理性能(例如，组合物的压膜能力)证明。
本领域的技术人员可以很容易地根据具体应用选择导电材料(例如导电聚合物)。导电聚合物有市售并且本领域的一般技术人员能够很容易地制备出来。
导电聚合物可含有杂原子。杂原子可为例如N、S和O。制得的聚合物中杂原子的重量％与用于聚合物(例如，对于苯胺/聚苯胺，有15％的N，对于吡咯/聚吡咯，有21％的N)的单体中杂原子的重量％相同。杂原子在导电聚合物中的位置也取决于相应的单体。
本领域的技术人员可以很容易地为具体应用选择具体导电聚合物中的杂原子。带杂原子的导电聚合物有市售，并且本领域的一般技术人员能够很容易地制备出来。
导电聚合物可涂覆到磺化含碳材料的表面，例如，通过将磺化含碳材料与温热到可涂覆含碳材料温度的导电聚合物充分混合。
导电聚合物，例如有杂原子的，可接枝到例如碳的表面，从而提高磺化含碳材料的导电率以及杂化材料(即聚合物+磺化碳)的稳定性。聚合物的接枝处理还减少了磺化碳的孔隙率。接枝方法将在后面描述，并在2003年5月23日提交的共同未决的申请“用于燃料电池的导电聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料电池的磺化导电聚合物接枝的碳材料”中有描述。
用含杂原子导电聚合物接枝的磺化碳材料还表现出亲水性并从而在例如燃料电池的应用中促进增湿。此外，所述聚合物更高的传导率有利于电子的迁移过程。
导电聚合物可为本发明组合物的约0重量％～低于约100重量％，例如，约1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99％。导电聚合物可为约1重量％～约50重量％，例如2、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、48或49％。导电聚合物可为本发明组合物的约20重量％～约50重量％，例如约22、24、25、30、35、40、45、47或48％。
当用作催化剂载体时，接枝在磺化含碳材料上的接枝导电聚合物(例如，有杂原子的)，其表现与单独的含碳材料或单独的导电聚合物不同。
催化剂载体本发明的组合物可用作催化剂载体。本发明的催化剂载体包含磺化含碳颗粒材料。磺化含碳材料如上所述。
催化剂载体还可含有导电材料(例如，含杂原子的导电聚合物)。导电材料可涂覆在磺化含碳颗粒材料上或接枝到磺化含碳颗粒材料，从而形成单一材料。
生产催化剂载体的方法将在后面描述。
下面的实施例6证明本发明催化剂载体的质子和电子传导率高于未磺化碳。
金属/催化剂本发明的组合物还可包括金属。金属可为，例如铂、铱、锇、铼、钌、铑、钯、钒、铬或其混合物或其合金。特别地，金属可为铂。
如上所述，金属还可为能有效作为催化剂的金属的合金或混合物。
金属的形态和/或尺寸需使单位质量的金属具有尽可能高的表面积。为此，希望金属颗粒的尺寸应尽可能的小。通常，本领域中，由于烧结，在燃料电池使用中的金属颗粒结果为约2～约6nm。尺寸小于约2nm能使性能更优。例如，原子铂将是理想的并为约3个原子一组。
金属的量可以为任意量。金属的量可以是有效催化量。本领域的技术人员能确定对所需性能有效的量。
金属可为组合物的约2重量％～约80重量％，例如约3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％。金属可为组合物的约2重量％～约60重量％，例如约5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55或57％。金属可为组合物的约20％～约40％，例如约22、25、30、35或38％。金属可均匀分布在组合物上，例如组合物的表面或组合物导电聚合物的内部或上面。
本领域的技术人员可以很容易地为具体应用选择用于组合物的金属。金属有市售。
负载催化剂/电极上述催化剂载体还可包括金属。该制得的组合物可为，例如燃料电池中的负载催化剂(或电极)。
催化剂载体和金属如上所述。金属可均匀分布在催化剂载体的上面和/或内部。
负载催化剂可由下述方法制得。例如，负载催化剂可通过以下方法制得包括对含碳颗粒材料进行磺化，然后对磺化的含碳颗粒喷涂金属。或者，含碳颗粒材料可先喷涂金属然后磺化。此外，可形成导电聚合物，并在有磺化的含碳材料存在时通过氧化聚合导电聚合物的单体将导电聚合物接枝到磺化的含碳材料(例如炭黑)上，并随后喷涂金属(例如，镀铂)。此外，导电聚合物可涂覆到含碳材料上，并随后对组合物喷涂金属。
负载催化剂可用于需要所述负载催化剂的各种应用中。该应用的一个实例是燃料电池中，特别是作为燃料电池中的电极。
诸如负载催化剂的表面积和传导率等因素历来被视为很重要。但直至本发明，都鲜有解释碳载体部分作用或使其优化的研究。
本发明中，磺化的含碳颗粒材料(例如炭黑)有助于金属的均匀分布，例如通过将金属固着(anchoring)到炭黑上的硫原子。此外，固着基团有助于防止铂(Pt)(或其它金属)颗粒的附聚和烧结。
该行业关于燃料电池中碳负载催化剂的现有标准是JohnsonMatthey HiSPECTM系列，通常载有约10～40％或10～60％的铂。
设备本发明包括各种设备。
电极本发明的电极如上所述。本发明的电极可用作阳极、阴极或其两者。
膜电极组件(MEA)燃料电池中的阳极/膜/阴极(电极/电解质/电极)组合被称为膜/电极组件(MEA)。PEM燃料电池中MEA的发展已历经数代。最初的膜/电极组件产生于20世纪60年代，用于双子星空间计划(Gemini spaceprogram)并且每平方厘米的膜面积使用了4mg的Pt，每毫克Pt产生约0.5安培电流。现有的技术随生产厂家的不同而异，但总的Pt担载量从最初的4mg/cm2下降到约0.5mg/cm2。实验室研究现在采用的Pt担载量为0.15mg/cm2，每毫克Pt能产生约15安培的电流。
膜/电极组件的构造变化很大，而下面是其的一个典型过程。通过充分混合适量的负载催化剂(金属粉末，例如分散在碳上的Pt)和膜材料(离聚物)溶于诸如乙醇等溶剂所形成的溶液，以首先制备液体“墨水”状的负载催化剂/电极材料。一旦制得“墨水”，则立即以大量不同方式涂覆到固体膜，如Nafion的表面。最简单的方法包括将催化剂“墨水”直接涂覆到干燥的固体膜上。加热湿润的负载催化剂层和膜直至催化剂层干燥。然后将膜翻面并在另一面重复上述过程。因此膜的两面都有负载催化剂层。接着通过浸渍到稀酸溶液中使干燥的膜/电极组件再水合以保证膜以燃料电池运行所需的H+形式存在。最后一步是在蒸馏水中彻底洗涤。然后膜/电极组件即可插入燃料电池部件(hardware)中。
膜/电极组件的总厚度可为例如约200μm，并且当其装入设计良好的组件中时，在阴极和阳极之间的电压为0.7V时，每平方厘米的膜/电极组件一般产生0.5安培以上的电流。
负载催化剂/电极本发明的负载催化剂/电极如上“负载催化剂/电极”部分所述。
负载催化剂/电极可涂覆到MEA的膜上，如下所述。例如，本发明的负载催化剂可添加到溶剂中并“涂覆”到膜上。本领域的技术人员可以很容易确定将负载催化剂涂覆到膜上的方法。
转移膜/电解质
PEM在把所需质子从阳极传送到阴极的同时保持气体与其安全隔开。
膜/电极组件中膜的厚度可根据膜的类型变化。负载催化剂层的厚度由各电极中所用金属的多少决定。例如，对于含Pt约0.15mg/cm2的负载催化剂层，其厚度可接近10μm。负载催化剂层的厚度可为，例如约0.1～约50μm，更具体的约20～约30μm。厚度大于50μm时，传质问题出现恶化从而影响有效性。负载催化剂的适宜厚度可由本领域的技术人员确定。
MEA的膜可为电介质、离子传导材料。膜需充分耐用以经受住燃料电池内的环境。适宜的膜可由本领域的技术人员确定。
MEA的膜可为离聚物，特别是全氟磺化离聚物。更具体地，膜可为聚四氟乙烯基阳离子交换离聚物如Nafion(DuPont，Wilmington，DE；Fayetteville，NC)。Nafion是含有小部分磺酸基或羧基离子官能团的全氟化聚合物。其一般化学结构如下所示，其中X是磺酸基或羧基官能团，M是中和形态金属阳离子或酸态H+。
MEA包括阳极、阴极和膜。
阳极可为本发明的电极。电极的导电性和孔隙率应足够高，使反应物扩散到金属，并能将质子传送到膜中。阴极也可以是本发明的电极。
图8说明本发明的MEA的功能性。
燃料电池燃料电池包括MEA、燃料进料和氧化剂进料。燃料电池通常包括MEA、衬里层和流场/集电器、燃料进料和氧化剂进料。
MEAMEA如上所述。
衬里层燃料电池的部件可包括衬里层。所述层通常其一与阳极相连，而另一层与阴极相连，并且由多孔碳纸或碳布制成。所述层由可使电子从阳极流出并进入阴极的材料制成。
衬里层有市售或可由本领域的技术人员制备。合适的衬里层可由本领域的技术人员选出。
流场/集电器燃料电池的部件可包括流场和集电器。压靠在各衬里层外表面的是一块被称为双极板(bipolar plate)的部件，通常起流场和集电器的双重作用。所述板通常由轻质、高强、不透气、导电子的材料制成；一般采用石墨、金属或复合板。
双极板可提供气体流场如板内经机器加工的沟槽。沟槽将反应气体从其进入燃料电池的部位传送到气体出口处。沟槽的模式、宽度和深度对气体在膜/电极组件活性区(active area)中均匀分布的效率有很大影响。流场还对向膜供给水和从阴极除去水有影响。
双极板还可作为集电器。氢气氧化产生的电子在离开电池前，可在阳极、衬里层和板中传导，并穿过外电路在阴极板再次进入电池。
流场和集电器有市售或可由本领域的技术人员制备。适宜的流场和集电器可由本领域的技术人员选择。
本发明的设备和方法可用于燃料电池的制备和使用。当本发明改性碳产品与其它材料一起使用时，其它应用可包括能量转化设备(例如燃料电池、电池或电容器)中的电极和双极板(或集电板)。
方法磺化的含碳材料在上面的“组合物”部分已对含碳颗粒材料进行了详细描述。磺化的含碳颗粒材料已在上面的“组合物”部分进行了描述。
含碳颗粒材料通过包括磺化含碳颗粒材料的方法磺化。例如，2002年8月28日提交的序列号为10/229,933的共同未决的申请通过引用的方式纳入本说明书，其中提到了关于磺化的含碳组合物及其制备方法。通过含碳颗粒材料与有机亚硫酸盐中间体的反应可使含碳颗粒材料磺化，所述有机亚硫酸盐中间体的通式为 该方法可包括将通式为 的酸酐与硫酸在有效产生有机亚硫酸盐中间体的条件下反应，然后使生成的有机亚硫酸盐中间体与含碳颗粒材料反应。
如果需要，本发明方法可在有含碳颗粒材料存在并有效提供有机亚硫酸盐中间体的条件下，通过使待表面改性的含碳颗粒材料与(1)酸酐；和(2)硫酸在一个单独反应中同时反应实现。
磺化作用和重氮化作用的实例如下示意图。
磺化作用 反应路线I
重氮化作用 反应路线II如上指出的，本发明涉及将亲水性官能团磺酸衍生物结合到各种含碳颗粒材料的表面。本发明提供一种制备表面改性含碳材料的方法。
该方法可包括将通式为 的酸酐与硫酸在有效提供通式为 的有机亚硫酸盐中间体的条件下反应。
待表面改性的含碳材料上存在的大量C-H表面位点可然后与上述制得的有机亚硫酸盐中间体在有效产生具有大量表面结合的磺化取代基-SO3H的表面改性含碳材料的条件下反应。
R是脂族取代基，优选选自C1～C12烷基取代基。此外，应理解烷基取代基可为直链或支链。适宜的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等。在一个优选实施方案中，R表示甲基取代基，这样该方法所用的酸酐就是乙酸酐。本发明的普通技术人员可意识到，这样的酸酐，如乙酸酐是已知的并有市售，因此不需要详细描述。
酸酐不仅用作形成亚硫酸盐中间体的反应物，还可作为反应发生的溶剂介质。因此，酸酐优选相对于含碳材料和酸的重量过量存在。普通技术人员将意识到任何过量均适用于所需反应的进行，而在一个优选实施方案中，酸酐和含碳材料的重量比大于约2∶1。同样的，酸酐和酸的重量比优选大于约5∶1。
如上指出的，本发明所用的酸优选能与适宜酸酐反应以形成有机亚硫酸盐中间体的硫酸。该方法可采用浓度变化范围广的硫酸。该领域的普通技术人员将意识到所需的特定浓度最终由所采用的特定酸酐和/或含碳材料确定。在一个优选实施方案中，硫酸是市售的，其浓度在约90％到约99％的范围内，例如，约91、92、93、94、95、96或97％。在一个更优选的实施方案中，硫酸浓度在约93％到约97％的范围内，例如，约94、94.5、95、95.5、96或96.5％。在一个最优选的实施方案中，硫酸为约95％浓度的硫酸。
本发明方法可使用相对于酸酐和/或含碳材料量变化的酸。在一个优选实施方案中，酸与酸酐的重量比优选不大于约1∶5。同样的，酸与含碳材料的重量比优选在约1∶2到约1∶3的范围内，包括如约1∶2.5这样的比率。
如上指出的，本发明方法可与多种含碳材料使用。如果有充足的能与有机亚硫酸盐中间体相互作用的C-H边缘位点，则任何含碳材料都可在有效提供所需表面改性含碳材料的条件下使用。
适宜含碳材料的具体实例如上所述。
如果需要，可用蒸馏水洗涤、过滤和/或干燥含有大量表面结合的磺化取代基，如-SO3M和/或-SO3H部分(其中M如上定义)的表面改性含碳材料，以获得基本纯净和/或分离的表面改性产品。
在另一实施方案中，与含碳材料反应的有机亚硫酸盐中间体可在原位(in situ)形成，所述方法可在单个反应中进行。相应地，如果需要，本发明方法可在原位有效提供通式为
的有机亚硫酸盐中间体的条件下，于单个反应中通过使待表面改性的含碳材料与(1)上述酸酐；和(2)上述硫酸同时反应实现，并随后提供含有大量表面结合的磺化取代基，如-SO3H部分的表面改性含碳材料。
本领域的普通技术人员将意识到，于原位形成有机亚硫酸盐及随后与含碳材料反应的最佳反应条件将毫无疑问地随特定酸酐、硫酸浓度和/或特定的选作表面改性的含碳材料变化。该领域一般的技术人员可以很容易地完成这些最佳条件的确定，或也可通过例行试验确定。
在一个优选实施方案中，其中酸酐为乙酸酐而含碳材料为炭黑，优选反应条件包括将反应物在约60℃～约80℃的范围内加热至少约2小时。在一个更优选的实施方案中，反应组分在约70℃的温度下加热至少约2小时。反应可在环境压力下进行，最低反应温度与合理的反应速度相对应，最高反应温度为有不合理含量的不需要的副产物生成的温度。
此外，该方法包括在原位生成有机亚硫酸盐中间体以及随后与含碳材料反应以提供表面改性的含碳材料，所述方法还包括用蒸馏水洗涤、过滤和/或干燥所需表面改性的含碳材料以获得基本纯净的和/或分离的产品。
上述方法易于获得较高产量的所需表面改性含碳材料，同时显著地将该领域经常遇到的不需要的氧化和焦油状副产品的生成降到最低，如在美国专利No 3,442,679，Rivin等讨论的。
导电聚合物导电聚合物可涂覆在磺化的含碳材料上，与磺化的含碳材料混合，或接枝到磺化的含碳材料上。
导电聚合物、相应的单体，及任何杂原子已在上面“组合物”部分有详细描述。
导电聚合物可通过该领域技术人员已知的多种方法涂覆到磺化的含碳材料上。
导电聚合物可通过该领域技术人员已知的多种方法与磺化的含碳材料混合。
导电聚合物可在有磺化的含碳材料存在时，通过导电聚合物相应单体的氧化聚合接枝到磺化的含碳材料上。例如，参考2003年5月23日提交的题为“用于燃料电池的导电聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料电池的磺化导电聚合物接枝的碳材料”的相关申请。
金属的添加/金属喷涂金属可在制备后添加到磺化的含碳材料中，或含有磺化的含碳材料的组合物中。金属可通过金属喷涂添加。例如，如果金属为铂，一种镀铂的方法如下所述。
或者，金属可在含碳颗粒材料的磺化前添加到含碳材料中。
该领域的技术人员可为具体应用选择金属喷涂的方法。该领域已知有多种金属喷涂剂。这些金属喷涂剂有市售或易于用该领域技术人员已知的方法合成。
所需应用中金属喷涂剂的量可由该领域的技术人员确定。
镀铂镀铂剂可用于将铂添加到磺化的含碳材料(或未磺化的含碳材料或导电聚合物-磺化的含碳材料)中。本领域已知有多种镀铂剂。所述镀铂剂有市售或易于用该领域技术人员已知的方法合成。
所需应用中适宜镀铂剂的选择易于由该领域技术人员确定。通常，可使用含有所需金属的任何物质，例如，含有金属的任何盐或有机金属化合物。
可使用的镀铂剂的实例包括铂盐、氯铂酸、硝酸铂、卤化铂、氰化铂、硫化铂、有机铂盐或其结合。
本领域的技术人员可以很容易地确定所需应用中镀铂剂的量。
还原剂还原剂可用于将金属还原为金属态。本领域已知有多种还原剂。这些还原剂有市售或可易于由本领域技术人员已知的方法合成。
本方法所用还原剂的量通常是化学计量过量的。
本领域的技术人员易于确定所需应用中适宜还原剂的选择。
可用的还原剂的实例包括甲醛、甲酸、硼氢化钠、氢气、肼、羟胺或所述还原剂的结合。
实施例提出下述实施例以向本领域的一般技术人员完全公开并描述本申请要求保护的化合物、组合物、物品、设备和/或方法是如何生产和评估的，实施例仅作为本发明的示例，不限制发明者所认为的本发明的范围。为确保数据(例如量、温度等)的精确性已进行了努力，但应说明仍可能存在着某些误差和偏差。除非另外指明，所述份数均为重量份，温度为℃或在室温下，气压为大气压或近似大气压。
实施例1炭黑的直接磺化作用本实施例举例说明采用浓硫酸和脂族酸酐对炭黑进行直接磺化。
硫酸与酸酐反应形成有机亚硫酸盐，这是一种中间体，并从而磺化炭黑表面，如反应路线I所示。
方法如下20gCDX-975炭黑粉末(NSA表面积为240m2/g，吸油量为170ml/100g)(哥伦比亚化学公司，亚特兰大，佐治亚州)搅拌添加到烧瓶中，烧瓶中装有10ml 浓硫酸(95.7％)和200ml 乙酸酐(Aldrich)混合物。
CDX-975的“一般”特征


将反应混合物在～70℃加热4小时。然后冷却并通过用去离子(DI)水洗涤以过滤。
碳饼在110℃干燥4小时，并粉碎。得到的碳粉含有结合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
实施例2磺基在炭黑上的取代本实施例举例说明有无机酸存在时，采用磺胺酸和亚硝酸钠使苯磺酸基取代到炭黑上。
重氮化反应如反应路线II所示。
方法如下10g对磺胺酸(Aldrich)溶于200ml 热水(～80℃)中。
20gCDX-975炭黑粉末(NSA表面积为240m2/g，吸油量为170ml/100g)(哥伦比亚化学公司，亚特兰大，佐治亚州)添加到上述溶液中并不断搅拌，然后加入5ml浓硝酸。
将5gNaNO2溶于25ml去离子水形成的溶液添加到炭黑浆中。搅拌炭黑浆，并保持其温度在～70℃直至停止冒泡，并冷却到室温。
过滤炭黑浆，用DI水洗涤，在100℃干燥4小时，并粉碎。生成的炭黑粉末含有结合在炭黑表面上的苯磺酸(-C6H5-SO3H)基。
实施例3磺化炭黑的镀铂本实施例举例说明采用氯铂酸和甲醛对磺化炭黑进行镀铂。
将4g磺化炭黑(实施例1生产的)分散到300mlDI水中。
逐滴加入200ml 1％的氯铂酸溶液1小时并连续搅拌。通过采用1M的碳酸氢钠溶液将浆状物的pH值调整到8～11。
加入200ml 3％的甲醛溶液1小时，并在70℃保温1小时。
将浆状物冷却到室温并通过用DI水洗涤过滤。碳饼在110℃干燥4小时，并粉碎。生成的催化剂含有～20％的铂以及结合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
实施例4催化剂的直接磺化本方法举例说明采用浓硫酸和脂族酸酐对催化剂进行直接磺化。
将5g催化剂粉末(表面积为240m2/g，吸油量为170ml/100g的炭黑，其上载有20％的铂)不断搅拌添加到装有50ml乙酸酐的烧瓶中。
将5ml浓硫酸(95.7％)添加到浆状物中。
将反应混合物在～70℃加热4小时，冷却并用去离子水洗涤过滤。将饼状物在110℃干燥4小时，并粉碎。生成的催化剂含有结合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
实施例5苯磺酸基取代到催化剂上本实施例描述有硫酸存在时，采用磺胺酸和亚硝酸钠使苯磺酸基取代到催化剂上。
将1g对磺胺酸溶于50ml热水(～70℃)中。将5g催化剂粉末(表面积为240m2/g，吸油量为170ml/100g的炭黑，其上载有20％的铂)不断搅拌添加到上述溶液中，然后加入1ml硫酸。
将0.7gNaNO2溶于15ml去离子水形成的溶液添加到浆状物中。搅拌浆状物，并保持其温度在～70℃直至停止冒泡，并冷却到室温。
过滤炭黑浆，用DI水洗涤，在100℃干燥4小时，并粉碎。
生成的催化剂粉末含有结合在炭黑表面上的苯磺酸(CB-C6H5-SO3H)基。
实施例6比较导电子率的测量值采用四探针电阻测试仪(Loresta AP Resistivity，MCP400，Mitsubishi Petrochemical Company，东京，日本)测量炭黑材料压片的导电子率，采用ASTM D257。
炭黑材料的压片包括CDX-975未磺化炭黑和上述实施例4的磺化CDX-975炭黑。每种炭黑与Nafion粘在一起以形成压片。
质子传导率的测量基于Saab等(Saab等，J.Electrochem.Soc.150，A214(2003)和Saab等，J.Electrochem.Soc.149，A1514(2002)开发的技术获得。将每种材料的薄膜涂覆到聚碳酸酯基底上。然后使Nafion薄膜(1100当量重量)附于与材料相邻的基底上，并与材料的边缘接触。通过银粉漆(silver paint)电接触。采用与Solartron 1287电化学表面仪(Electrochemical Interface)相连的Solartron 1255B频率响应分析仪(Frequency Response Analyzer)测量阻抗。由于单独的碳类不能为测量技术提供足够高的质子传导率，因此样品与Nafion混合以获得传导率的值。
下表(表1)表明上述所列材料的比较电子和质子传导率。
表1电子和质子传导率

*加入10％(重量)的Nafion作为粘合剂本申请参考了多种公开物。这些公开物的完整公开内容包括在本申请中以更充分描述本发明所属领域的状况技术。
对于本领域技术人员，很显然在不违反本发明精神及范围的情况下，可对其进行各种改变和变更。根据本发明在这里公开的说明书和实践，本领域技术人员将很清楚本发明的其它实施方案。说明书和实施例仅作为示例，本发明的真正的范围和精神在随后的权利要求书中指出。
权利要求
1.一种设备，包括磺化的含碳颗粒材料。
2.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料是炭黑。
3.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、纳米碳、富勒分子、富勒分子材料，细分散的碳或其混合物。
4.根据权利要求1的设备，其特征在于磺化的含碳材料包括大量通式为-SO3M的表面结合磺化取代基，其中M是氢或阳离子类，并且，相对于含碳材料的总表面原子浓度，表面结合的SO3M部分中存在的硫的表面原子浓度通过XPS测量，高于或等于约0.25％。
5.根据权利要求4的设备，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.25％～约5.0％的范围内。
6.根据权利要求4的设备，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.35％～约5.0％的范围内。
7.根据权利要求4的设备，其特征在于M是钠、钾、锂或铵的阳离子类。
8.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料低于组合物的约98％。
9.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料为组合物的约50％～约80％。
10.根据权利要求1的设备，还包括导电聚合物。
11.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物含有杂原子。
12.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩或其混合物。
13.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚对苯醚、聚对苯硫醚、取代的导电聚合物或其混合物。
14.根据权利要求11的设备，其特征在于杂原子为N、O和S。
15.根据权利要求11的设备，其特征在于杂原子根据XPS数据为组合物的约0.2％～约15％。
16.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的高于约0％～约100％。
17.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的约2％～约50％。
18.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的约20％～约50％。
19.根据权利要求10的设备，其特征在于聚合物接枝到磺化的含碳颗粒材料上。
20.根据权利要求10的设备，其特征在于聚合物涂覆在磺化的含碳材料上。
21.根据权利要求1的设备，其特征在于还包括金属。
22.根据权利要求21的设备，其特征在于金属为铂。
23.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约2％～约80％是金属。
24.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约2％～约60％是金属。
25.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约20％～约40％是金属。
26.根据权利要求21的设备，其特征在于金属均匀分布在材料表面。
27.一种制备电子和质子传导率更高的含碳颗粒材料的方法，包括对含碳颗粒材料进行磺化。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、纳米碳、富勒分子、富勒分子材料、细分散的碳或其混合物。
29.根据权利要求2 7的方法，其特征在于含碳材料是炭黑。
30.根据权利要求1的设备，还包括电解质膜。
31.根据权利要求30的设备，其特征在于电解质膜是Nafion。
32.一种燃料电池，包括阳极、阴极和质子交换膜(PEM)。
33.根据权利要求32的燃料电池，其特征在于PEM包括磺化的含碳颗粒材料。
34.根据权利要求1的设备，其特征在于设备是燃料电池、电池或电容器。
35.一种生产燃料电池的方法，包括a)生产磺化的含碳颗粒材料，其生产方法包括i)将通式为(R-CO)2O的酸酐在有效产生通式为R-(CO)O-SO3H的有机亚硫酸盐中间体的条件下与硫酸接触，其中R是脂族取代基；ii)将含碳材料在有效产生表面改性的含碳材料的条件下与a)步制得的有机亚硫酸盐中间体接触，所述表面改性的含碳材料含有大量通式为-SO3H的表面结合的磺化取代基；并iii)在有效产生表面改性的含碳材料的条件下用中和剂处理b)步制得的表面改性的含碳材料，所述表面改性含碳材料含有大量通式为-SO3M的表面结合的磺化取代基，其中M是钠、钾、锂或铵；b)对磺化的含碳颗粒材料进行镀铂；c)生产至少一个包括镀铂的磺化的含碳颗粒材料的电极；并d)生产包括至少一个所述电极的燃料电池。
36.一种表面改性的含碳材料，包括大量通式为-SO3M的表面结合的磺化取代基，其中M是氢或阳离子类，并且相对于表面处理含碳材料的总表面原子浓度，其中表面结合的SO3M部分中存在的硫的表面原子浓度通过XPS测量，高于或等于约0.25％。
37.根据权利要求36的材料，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.25％～约5.0％的范围内。
38.根据权利要求36的材料，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.35％～约5.0％的范围内。
39.根据权利要求36的材料，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、细分散的碳、活性碳、富勒碳或纳米碳。
40.根据权利要求36的材料，其特征在于含碳材料是炭黑。
41.一种生产表面改性含碳材料的方法，其中所述方法包括如下步骤a)将通式为(R-CO)2O的酸酐在有效产生通式为R-(CO)O-SO3H的有机亚硫酸盐中间体的条件下与硫酸接触，其中R是脂族取代基；并b)将含碳材料在有效提供表面改性的含碳材料的条件下与a)步制得的有机亚硫酸盐中间体接触，所述表面改性的含碳材料含有大量通式为-SO3H的表面结合的磺化取代基。
42.根据权利要求41的方法，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、细分散的碳、活性碳、富勒碳或纳米碳。
43.根据权利要求41的方法，其特征在于含碳材料是炭黑。
44.根据权利要求41的方法，其特征在于酸酐是乙酸酐。
45.根据权利要求41的方法，其特征在于硫酸是至少约95％的浓硫酸。
46.根据权利要求41的方法，其特征在于步骤a)和b)在有效地于原位提供通式为R-(CO)O-SO3H的有机亚硫酸盐中间体并提供含有大量通式-SO3H的表面结合的磺化取代基的表面改性含碳材料的条件下，于单个反应中通过将含碳材料同时与(i)通式为(R-CO)2O的酸酐；和(ii)硫酸接触实现。
47.根据权利要求46的方法，其特征在于在有效地于原位提供通式为R-(CO)O-SO3H有机亚硫酸盐中间体以及提供含有大量通式-SO3H的表面结合的磺化取代基的表面改性含碳材料的条件包括在至少约70℃加热组分i)和ii)至少约2小时。
48.根据权利要求36的表面改性的含碳材料，其特征在于用包括如下步骤的方法生产a)将通式为(R-CO)2O的酸酐在有效产生通式为R-(CO)O-SO3H的有机亚硫酸盐中间体的条件下与硫酸接触，其中R是脂族取代基；b)将含碳材料在有效提供表面改性的含碳材料的条件下与a)步制得的有机亚硫酸盐中间体接触，所述表面改性的含碳材料含有大量通式为-SO3H的表面结合的磺化取代基。
全文摘要
本发明提供一种将磺化官能团结合到含碳颗粒材料表面的方法并提供几种由此制得的表面改性含碳材料组合物。组合物还可包括导电聚合物。组合物还可包括金属。可制成含有所述组合物的设备，包括负载电催化剂、膜电极组件以及燃料电池。一种制备组合物的方法包括磺化含碳颗粒材料，所述方法还可包括将金属喷涂到磺化含碳材料上。
文档编号C09D11/00GK1656632SQ03811770
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者S·博利帕里, A·O·多森 申请人:哥伦比亚化学公司