固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

专利名称：固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的制造方法。
背景技术：
使用氢和氧的燃料电池从理论上讲其反应生成物仅为水，作为对环境几乎无不良 影响的发电系统受到关注。近年，将质子导电性的离子交换膜(固体高分子电解质膜)作 为电解质使用的固体高分子型燃料电池因工作温度低、功率密度高且可实现小型化，所以 被认为有望用于车载用电源等用途。固体高分子型燃料电池具备在固体高分子电解质膜的两面配置有电极(阳极(燃 料极)和阴极(空气极))的膜电极接合体和表面形成有气体流路的间隔物。通常电极由 与固体高分子电解质膜连接的催化剂层和配置于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成。气 体扩散层起到使空气或燃料在电极内扩散的作用和将在电极内产生的水排出的作用。固体高分子型燃料电池一般通过将膜电极接合体配置在2个间隔物之间形成电 池、再将多个电池制成电池堆而制得。对于固体高分子型燃料电池，如上所述工作温度低(50 120°C )是其特征，但另 一方面，因此存在废热难以有效利用于辅机动力等的难点。也为了补足这一点，固体高分子 型燃料电池被要求氢和氧的利用率高的性能，即高能量转换效率和高功率密度。为了使固体高分子型燃料电池满足上述要求，构成固体高分子型燃料电池的要素 中膜电极接合体特别重要。以往，电极的催化剂层使用使促进电极反应的催化剂粉末和用于提高导电性并防 止水蒸气的冷凝引起的多孔体闭塞(水淹)的质子传导性聚合物溶解或分散于乙醇等醇类 溶剂中而得的粘性混合物制成。作为膜电极接合体的制造方法，例如有下述⑴ (3)的方法等。(1)通过将所述粘性混合物直接涂布于固体高分子电解质膜的表面而形成催化剂 层，或者将涂布于另外的片状基材而得的催化剂层转印或接合于固体高分子电解质膜的表 面来形成催化剂层、固体高分子电解质膜和催化剂层的层叠体，在其两侧配置作为气体扩 散层的碳纸、碳布等多孔性导电性材料的方法。(2)在所述气体扩散层上直接涂布所述粘性混合物而形成催化剂层，藉此形成催 化剂层和气体扩散层的层叠体，将该层叠体分别配置在固体高分子电解质膜的两侧，使所 述催化剂层与固体高分子电解质膜邻接的方法。(3)在基板上涂布所述粘性混合物形成催化剂层，在该催化剂层上通过热压直接 层叠碳纸等而形成电极，再通过热压等将该电极接合于固体高分子电解质膜的两面的方法 (例如参照专利文献1)。专利文献1 日本专利特开2001-283864号公报发明的揭示但是，通过所述现有方法获得的膜电极接合体未必能够满足电极的气体扩散性、导电性、斥水性、耐久性等特性。例如，由所述(1)的方法获得的膜电极接合体存在气体扩 散层和催化剂层的密合性不够等问题。所述(2)的方法获得的膜电极接合体存在形出催化 剂层时气体扩散层的孔被堵塞、气体扩散性劣化等问题。所述(3)的方法获得的膜电极接 合体存在热压时的压力导致催化剂层及气体扩散层变形、气体扩散性劣化等问题。此外，这 些方法中用于气体扩散层的材料价格高，在制造成本方面也存在问题。使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池不具备足够令人满意的特性，特 别是很难在较大范围的电流密度下获得高输出电压。本发明的目的是提供可在较大的电流密度范围内获得高输出电压的固体高分子 型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。为了解决以上问题，本发明采用以下构成。[1]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层 的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固 体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该方法的特征在于，在所述阳极或所述阴极的至少一方的催化剂层的未配置有所 述电解质膜的一侧的表面配置至少1层气体扩散层，该气体扩散层经过以下工序制得在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤 维和质子传导性聚合物的气体扩散层涂液而形成气体扩散层的气体扩散层形成工序，以及 将所述基材从由所述气体扩散层形成工序形成的气体扩散层剥离的剥离工序。[2]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层 的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固 体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该方法的特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体 扩散层⑵，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性 聚合物的气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将 所述基材从由所述气体扩散层(1)形成工序形成的气体扩散层(1)剥离的剥离工序，在所 述气体扩散层(1)的剥离了所述基材的表面涂布含有纤维径Inm以上但小于IOOOnm的碳 纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层(2)的气体扩散层 (2)形成工序，在所述电解质膜上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而 形成催化剂层的催化剂层形成工序，以及将由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层和所 述气体扩散层(2)接合的接合工序。[3]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层 的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固 体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该方法的特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体 扩散层⑵，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径Inm IOOOnm的碳纤维和质子传导性聚 合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层(2)的气体扩散层(2)形成工序，在所 述气体扩散层(2)上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将所述基材从由 所述气体扩散层(2)形成工序形成的气体扩散层(2)剥离的剥离工序，在所述电解质膜上 涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而形成催化剂层的催化剂层形成工 序，以及将由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层和所述气体扩散层(2)接合的接合工序。[4]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层 的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固 体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该方法的特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体 扩散层⑵，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚 合物的气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将所 述基材从由所述气体扩散层(1)形成工序形成的气体扩散层(1)剥离的剥离工序，在所述 电解质膜上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而形成催化剂层的催化 剂层形成工序，在由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层上涂布含有纤维径Inm以上但 小于IOOOnm的碳纤维和质子 传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层 (2)的气体扩散层(2)形成工序，以及将所述气体扩散层(1)和所述气体扩散层(2)接合的 接合工序。通过本发明可制得在较大的电流密度范围内能够获得高输出电压的固体高分子 型燃料电池用膜电极接合体。附图的简单说明

图1是表示固体高分子型燃料电池中的膜电极接合体的一例的简单剖视图。图2是用于说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的 一例的图。图3是用于说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的 一例的图。图4是用于说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的 一例的图。图5是用于说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的 一例的图。符号说明1 · ·膜电极接合体，10 · ·阳极，12 · ·催化剂层，14 · ·气体扩散层， 20 · ·阴极，22 · ·催化剂层，24 · ·气体扩散层，30 · ·电解质膜，40 · ·间隔物。实施发明的最佳方式图1所示为使用了由本发明的制造方法制得的膜电极接合体1的固体高分子型燃 料电池的一例的简单剖视图。膜电极接合体1由阳极10、阴极20及配置在阳极10和阴极20间的固体高分子电 解质膜30构成。阳极10由催化剂层12及气体扩散层14构成，气体扩散层14具备气体扩 散层(1) 14a和气体扩散层(2) 14b的多层气体扩散层。另外，催化剂层12与固体高分子电 解质膜30邻接。阴极20由催化剂层22及气体扩散层24构成，气体扩散层24具备气体扩散层(1) 24a和气体扩散层(2) 24b的多层气体扩散层。此外，催化剂层22与固体高分子电 解质膜30邻接。该膜电极接合体1被配置在表面形成有气体流路的2块间隔物40之间而构成固 体高分子型燃料电池。此时，作为膜电极接合体1的最外层的阳极10的气体扩散层(1) 14a 和阴极20的气体扩散层(1) 24a分别与间隔物40邻接而构成固体高分子型燃料电池。以下，对本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的实施方式 进行说明。<实施方式1>作为本实施方式的膜电极接合体1的制造方法，可例举包括(1-1) (1-4)工序 的方法。参照图2进行说明。(1-1)工序制作气体扩散层24的工序，(1-2)工序制作带催化剂层22的电解质膜30的工序，(1-3)工序制作阳极10的工序，(1-4)工序接合工序。(1-1)工序制作气体扩散层24的工序作为(1-1)工序，可例举例如包括(1-1-1) (1-1-3)工序的方法。(1-1-1)工序气体扩散层(1) 24a形成工序本工序是在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物 的气体扩散层(1)涂液，干燥，形成气体扩散层(l)24a的工序。作为碳纤维，从在气体扩散层内获得足够的气体扩散性的角度考虑，纤维径较好 为2 μ m 40 μ m，更好为3 μ m 20 μ m。作为该碳纤维，可例举气相生长碳纤维、碳纳米管 (单壁、双壁、多壁、杯状层叠型等)、短切纤维(chopped fiber)、磨碎纤维(milled fiber) 等。其中，优选气相生长碳纤维、短切纤维、磨碎纤维。从碳纤维在涂液中的分散性的角度考虑，碳纤维的纤维长较好为5μπι 10000 μ m,更好为 10 μ m 6000 μ m。作为质子传导性聚合物，从导电性和气体透过性的角度考虑，较好是离子交换容 量为0. 5 2. 0毫当量/克干燥树脂，特别好是0. 8 1. 5毫当量/克干燥树脂。作为质子传导性聚合物，可例举含氟质子传导性聚合物、非含氟质子传导性聚合 物等，从作为燃料电池用途的耐久性良好的角度考虑，优选含氟质子传导性聚合物。作为含氟质子传导性聚合物，优选具有磺酸基的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原 子)，特好是包含基于四氟乙烯的聚合单元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合单元 的共聚物。该共聚物通常通过使四氟乙烯和具有磺酸基的前体基团(-SO2F等)的全氟乙 烯基醚共聚后水解将所述前体基团酸型化而得。作为上述具有磺酸基的前体基团的全氟乙烯基醚，优选下述化合物(1)。本说明书 中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)，其它式表示的化合物同样记载。CF2 = CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F...(1)式中，m为0 3的整数，η为1 12的整数，ρ为0或1，Χ为F或CF3。作为化合物(1)，优选下述化合物(1-1) (1-3)。CF2 = CFO (CF2) ,SO2F— (1-1)
CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) rS02F — (1-2)CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) t0 (CF2) sS02F — (1-3)式中，q、r、s分别独立地为1 8的整数，t为1 3的整数。从使碳纤维更好地分散及与催化剂层的密合性提高等角度考虑，特好为含氟质子 传导性聚合物。气体扩散层(1)涂液较好是以碳纤维质子传导性聚合物=1 0. 01 1 1. 0 的质量比含有碳纤维和质子传导性聚合物，更好是1 0.05 1 0.8，进一步更好是 1 0. 1 1 0.5。质子传导性聚合物的比例如果少于该范围，则碳纤维的分散性变差， 气体扩散层(1)和邻接层的密合性下降，容易剥离，变得难以处理。质子传导性聚合物的比 例如果多于该范围，则气体扩散层(1)的空隙率变小，气体扩散性和排水性下降。气体扩散层(1)涂液最好还含有含氟质子传导性聚合物以外的氟树脂。这样气体 扩散层(1)中的斥水性进一步提高。如果斥水性提高，则可避免催化剂层中产生的水等堵 塞气体扩散层(1)及后述的气体扩散层(2)中的孔而抑制气体扩散，能够获得更高的输出 电压。作为含氟质子传导性聚合物以外的氟树脂，可例举聚四氟乙烯、偏氟乙烯树脂、四 氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的1种以上形成的氟树脂等， 特好为聚四氟乙烯。气体扩散层(1)涂液中的含氟质子传导性聚合物以外的氟树脂的掺合量较好为 所述碳纤维的质量的1 30%，更好为5 20%。特好的是气体扩散层(1)涂液中含有 所述碳纤维的质量的1 30%的聚四氟乙烯，进一步更好是含有所述碳纤维的质量的5 20%的聚四氟乙烯。将碳纤维及质子传导性聚合物与溶剂混合可制得气体扩散层(1)涂液。作为溶剂，只要能够分散碳纤维、分散或溶解质子传导性聚合物即可。例如质子传 导性聚合物为含氟质子传导性聚合物时，优选醇类或含氟溶剂。作为醇类，可例举乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。为了提高质子 传导性聚合物的溶解性，可使用醇类和水的混合溶剂。作为含氟溶剂，可例举2H-全氟丙烷、1H，4H_全氟丁烷、2H，3H_全氟戊烷、3H， 4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)、1，1，1，2，2，3，4，5，5， 5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等氢氟烃，全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、 全氟庚烷、全氟己烷等碳氟化合物，1，1- 二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2- 二氯乙烷、3， 3_ 二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟烃，1H，4H，4H-全 氟(3-氧杂戊烷)、3_甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁基甲基 醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁基乙基醚等氟醚，2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙 醇、1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇、1，1，1，2，3，3_六氟丁醇等含氟醇等。气体扩散层(1)涂液的固体成分浓度较好为5 30质量％，更好为10 25质 量％。通过使固体成分浓度在该范围内，涂液的粘度适中，可均勻地涂布且所形成的涂膜不 会产生裂纹。作为涂布气体扩散层(1)涂液的基材，可例举树脂膜。作为树脂膜的材料，可采用 聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等非氟类树脂，聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏 氟乙烯等含氟树脂等。此外，也可使用对这些树脂膜的表面用脱模剂实施了表面处理的树 脂膜。作为气体扩散层(1)涂液的涂布法，无特别限定，可采用现有公知的方法，例如间 歇式涂布法、连续式涂布法等。作为间歇式涂布法，可例举棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等。作为连续式涂布法，可例举后计量法或前计量法。后计量法是涂布过量的涂液后按照所要的厚度除去涂液的方法，可例举气动刮刀 涂布法、刮板涂布法(blade coater)、刮棒式涂布法(rod coater)、刮刀涂布法、挤压辊式 涂布法(squeeze coater)、浸涂法、点涂法(comma coater)等。前计量法是涂布获得所 要厚度所需的量的涂液的方法，可例举模涂布法(die coater)、逆辊涂布法、传送辊涂布 法(transfer roll coater)、凹版涂布法、轻触辊涂法(kiss roll coater)、浇铸涂布法 (cast coater)、喷涂法、幕涂法、辊压机涂布法(calender coater)、挤出涂布法等。作为涂布法，从可形成厚度均一的催化剂层的角度考虑，优选丝网印刷法或模涂 法，从生产效率的角度考虑，更好的是模涂法。涂膜的干燥温度较好为70 170°C，更好为80 120°C。含碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(l)24a中，多条碳纤维互相缠绕形 成空孔。该空孔起到气体流路的功能，因此该气体扩散层(1) 24a具备良好的气体透过性。固体高分子型燃料电池发电时在催化剂层22内产生水(水蒸气)。该水从催化剂 层22通过气体扩散层24介以间隔物被排到体系外。通过至少设置1层含碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(1) 24a这样的气 体扩散层，可使固体高分子型燃料电池的发电性能提高。(1-1-2)工序剥离工序本工序是将基材从(1-1-1)工序形成的气体扩散层(1) 24a剥离的剥离工序。基 材的剥离可采用一般的剥离方法。(1-1-3)工序气体扩散层(2) 24b形成工序本工序是在气体扩散层(l)24a的剥离了基材的表面涂布含有纤维径Inm以上但 小于IOOOnm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液，干燥而形成气体扩散层 (2) 24b的工序。将碳纤维及质子传导性聚合物和溶剂混合可制得气体扩散层(2)涂液。本发明中，虽然仅气体扩散层(1) 24a—层作为气体扩散层24即可在较大的电流 密度范围内获得高输出电压，但更好的是还设置气体扩散层(2) 24b。碳纤维及质子传导性聚合物可采用与(1-1-1)工序中所述同样材质的材料。在催化剂层22和使用了较大纤维径的碳纤维的气体扩散层(1) 24a间设置使用了 较小纤维径的碳纤维的气体扩散层(2) 24b而形成双层结构的气体扩散层24，藉此可在气 体扩散层(1) 24a中形成较大空隙，在气体扩散层(2) 24b中形成较小空隙，燃料电池运转时 在催化剂层22产生的水(水蒸气)能够通过毛细管现象快速地从催化剂层22向气体扩散 层(2) 24b、再由气体扩散层(2)24b向气体扩散层(l)24a转移，可期待能够解决燃料电池运 转时的水淹问题的效果。
用于气体扩散层⑵涂液的碳纤维的纤维径较好为3nm 800nm，更好为5 200nm。气体扩散层(2)涂液的调制方法、涂布方法等可与(1-1-1)工序的气体扩散层(1) 涂液的调制方法、涂布方法等同样实施。气体扩散层24除了气体扩散层(1) 24a、气体扩散层(2) 24b以外还可以具备其它 气体扩散层。气体扩散层24的厚度以制成膜电极接合体装入电池时的合计厚度(从与催化 剂层邻接的面开始到与间隔物邻接的面为止的距离，本实施方式中为气体扩散层(l)14a 的厚度和气体扩散层(2) 14b的厚度之和)计，较好为30 μ m 400 μ m,更好为50 μ m 300 μ m。如果为30 μ m以上，则气体扩散性和排水性提高，可获得更高的输出电压，如果为 400 μ m以下，则膜电极接合体整体为易于结构设计的厚度。也可以在涂布气体扩散层24并 干燥后马上进行加压等以此对气体扩散层24的厚度进行适当调整。经过以上的(1-1-1) (1-1-3)工序，制得图2所示的气体扩散层24。作为(1-1)工序，除了(1-1-1) (1-1-3)工序以外也可例举包括(1_1_4) (1-1-6)工序的方法。(1-1-4)工序气体扩散层(2) 24b形成工序本工序是在基材上涂布含有纤维径Inm以上但小于IOOOnm的碳纤维和质子传 导性聚合物的气体扩散层(2)涂液，干燥而形成气体扩散层(2)24b的工序。气体扩散层 (2) 24b的形成可与(1-1-3)工序同样进行。(1-1-5)工序气体扩散层(1) 24a形成工序本工序是在(1-1-4)工序形成的气体扩散层(2) 24b上涂布含有纤维径Ιμπι 50μπι的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(1)涂液，干燥而形成气体扩散层 (l)24a的工序。气体扩散层(l)24a的形成可与(1-1-1)工序同样进行。(1-1-6)工序剥离工序本工序是将基材从(1-1-4)工序形成的气体扩散层(2) 24b剥离的剥离工序。基 材的剥离可与(1-1-2)工序同样进行。经过以上的(1-1-4) (1-1-6)工序，也可制得图2所示的气体扩散层24。(1-2)工序制作带催化剂层22的电解质膜30的工序作为(1-2)工序，可例举例如包括(1-2-1) (1-2-2)工序的方法。(1-2-1)工序电解质膜30形成工序本工序是在基材上涂布含有质子传导性聚合物的电解质膜涂液，干燥而形成的电 解质膜30的工序。将质子传导性聚合物和溶剂混合可制得电解质膜涂液。质子传导性聚 合物、溶剂可采用(1-1-1)工序中所述的质子传导性聚合物、溶剂。电解质膜涂液的涂布方法等可与(1-1-1)工序中所述的气体扩散层(1)涂液的涂 布方法等同样进行。本实施方式中，作为电解质膜30，可采用市售的离子交换膜。电解质膜30的厚度较好为50μπι以下，更好为3μπι 40μπι，特好为5μπι 30 μ m。电解质膜30的厚度如果在50 μ m以下，则电解质膜30不易干燥，固体高分子型燃 料电池的特性下降得到抑制。电解质膜30的厚度在3μπι以上，则不会发生短路。
(1-2-2)工序催化剂层22形成工序本工序是在电解质膜30上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液 而形成催化剂层22的工序。作为催化剂，只要是促进电极反应的物质即可，可使用现有公知的电极催化剂，特 好的是由钼族金属或含钼族金属的合金等金属微粒形成的金属催化剂或该金属催化剂承 载于碳载体而成的载体催化剂。作为钼族金属，可例举钼、钌、铑、钯、锇、铱等。作为含钼族金属的合金，较好是选自除钼以外的钼族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、 金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌及锡的1种以上的金属和钼的合金。该钼合金 可含有与钼合金化的金属、与钼的金属间化合物。从即使在供给含一氧化碳的气体的情况下电极催化剂的活性仍然稳定的角度考 虑，作为用于后述的催化剂层12的催化剂中使用的钼合金，优选含钼和钌的合金。作为碳载体，可例举活性炭、炭黑等。碳载体的比表面积较好为200m2/g以上。碳载体的比表面积可通过用BET比表面 积装置测定碳表面的氮吸附量而求得。载体催化剂中的金属催化剂的承载量较好是载体催化剂总质量的10 70质量％。从可高效地进行电极反应的最适厚度的角度考虑，催化剂层22中包含的金属催 化剂量较好为0. 01 0. 5mg/cm2，更好为0. 05 0. 35mg/cm2。从电极的导电性和斥水性的角度考虑，催化剂层涂液较好是以催化剂碳质子传 导性聚合物=1.0 0.1 1.0 1.6的质量比含有载体催化剂和质子传导性聚合物，特 好是以催化剂碳质子传导性聚合物=1.0 0.3 1.0 1.2的质量比含有载体催化剂 和质子传导性聚合物。这里所述的催化剂碳是载体催化剂中的碳载体的质量。将催化剂及质子传导性聚合物和溶剂混合可制得催化剂层涂液。质子传导性聚合 物、溶剂可采用与(1-1-1)工序中所述同样的质子传导性聚合物、溶剂。催化剂层涂液的涂布方法可与(1-1-1)工序中所述的气体扩散层(1)涂液的涂布 方法等同样进行。从催化剂层22中的气体易于扩散、使固体高分子型燃料电池的特性提高的角度 考虑，催化剂层22的厚度较好为20 μ m以下，更好为1 μ m 15 μ m。催化剂层22的厚度以 均一为宜。催化剂层如果较薄，则单位面积中存在的催化剂量减少，反应活性可能会降低， 但此时如果使用以高承载率负载有金属催化剂的载体催化剂作为电极催化剂，则即使催化 剂层较薄，催化剂量也不会不足，可将电极的反应活性维持在高水平。经过以上(1-2-1) (1-2-2)工序，可制得图2所示的带催化剂层22的电解质膜 30。(1-3)工序制作阳极10的工序作为(1-3)工序，可例举例如包括(1-3-1) (1-3-4)工序的方法。(1-3-1)工序气体扩散层⑴14a形成工序本工序是在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物 的气体扩散层(1)涂液而形成气体扩散层(1) 14a的工序。气体扩散层(1) 14a的形成可与(1-1-1)工序同样进行。(1-3-2)工序剥离工序本工序是将基材从(1-3-1)工序制得的气体扩散层(1) 14a剥离的剥离工序。基 材的剥离可与(1-1-2)工序同样进行。(1-3-3)工序气体扩散层(2) 14b形成工序本工序是在(1-3-2)工序制得的气体扩散层(1) 14a的剥离了基材的表面涂布含 有纤维径Inm以上但小于IOOOnm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液，干 燥而形成气体扩散层(2) 14b的工序。气体扩散层(2) 14b的形成可与(1-1-3)工序同样进 行。本实施方式中，虽然仅气体扩散层(1) 14a—层作为气体扩散层14即可显现本发 明的效果，但基于和(1-1-3)工序所述同样的理由，更好的是还设置气体扩散层(2) 14b。(1-3-4)工序催化剂层12形成工序本工序是在(1-3-3)形成的气体扩散层(2) 14b上涂布含有催化剂和质子传导性 聚合物的催化剂层涂液而形成催化剂层12的工序。催化剂层12的形成可与(1-2-2)工序 同样进行。经过以上的(1-3-1) (1-3-4)工序，可形成图2所示的阳极10。作为(1-3)工序，对(1-3-1) (1-3-4)工序进行了说明，但本实施方式中，也可 以在常规的气体扩散层上涂布催化剂层形成涂液而形成催化剂层12，藉此获得阳极10。作 为常规的气体扩散层，可例举市售的碳纸、碳布、碳毡等多孔性导电材料。本实施方式中，阳极10由催化剂层12和包括气体扩散层(1) 14a和气体扩散层 ⑵14b的气体扩散层14构成，阳极10也可仅由催化剂层12构成。这种情况下，阳极10侧 的最外层变为催化剂层12。但是，由于气体扩散层14具备促进间隔物和催化剂层12之间 的气体扩散的功能及集电体的功能等，因此阳极10最好包括气体扩散层14。经过以上的(1-3-1) (1-3-4)工序，可形成图2所示的阳极10。(1-4)工序接合工序如图2所示，本工序是将(1-1)工序制得的气体扩散层24的气体扩散层(2) 24b 一侧的表面与(1-2)工序制得的带催化剂层22的电解质膜30的催化剂层22 —侧的表面 相接配置，再将基材从电解质膜30剥离，将剥离了基材的电解质膜30的表面与(1-3)工序 制得的阳极10的催化剂层12 —侧的表面相接配置而完成接合的工序。气体扩散层(2) 24b和催化剂层22、电解质膜30和催化剂层12的接合可通过热 压、热辊压、超声波熔接等来完成，从面内均一性的角度考虑，优选热压。热压的加压温度较好为100 200°C，更好为120 150°C。热压的加压压力较好 为0. 3 4MPa，更好为1 3MPa。经过以上的工序，可获得膜电极接合体1。〈实施方式2>作为膜电极接合体1的另一制造方法，可例举包括(2-1) (2-4)工序的方法， (2-1) (2-4)工序具体可例举包括下述工序的方法。(2-1)工序制作气体扩散层14的工序，包括作为(2-1-1)工序的气体扩散层 (1) 14a形成工序、作为(2-1-2)工序的剥离工序、作为(2_1_3)工序的气体扩散层(2) 14b 形成工序或者作为(2-1-4)工序的气体扩散层(2) 14b形成工序、作为(2-1-5)工序的剥离工序、作为(2-1-6)工序的气体扩散层(1) 14a形成工序。(2-2)工序制作带催化剂层12的电解质膜30的工序，包括作为(2_2_1)工序的 电解质膜30形成工序、作为(2-2-2)工序的催化剂层12形成工序。(2-3)工序制作阴极20的工序，包括作为(2-3-1)工序的气体扩散层(l)24a形 成工序、作为(2-3-2)工序的剥离工序、作为(2-3-3)工序的气体扩散层(2) 24b形成工序、 作为(2-3-4)工序的催化剂层22形成工序。(2-4)工序接合工序。本实施方式如图3所示，除了将阳极10和阴极20颠倒过来进行制作以外，可与实 施方式1同样实施。由本实施方式制得的膜电极接合体1具备与实施方式1所述的膜电极 接合体1同样的效果。〈实施方式3>作为膜电极接合体1的另一制造方法，可例举包括(3-1) (3-4)工序的方法。可 参照图4进行说明。(3-1)工序制作气体扩散层(l)24a的工序，(3-2)工序制作带气体扩散层(2) 24b及催化剂层22的电解质膜30的工序，(3-3)工序制作阳极10的工序，(3-4)工序接合工序。(3-1)工序制作气体扩散层(l)24a的工序作为(3-1)工序，可例举例如包括(3-1-1) (3-1-2)工序的方法。(3-1-1)工序气体扩散层(1) 24a形成工序本工序是在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合 物的气体扩散层(1)涂液而形成气体扩散层(l)24a的工序。本工序可与实施方式1的 (1-1-1)工序同样进行。(3-1-2)工序剥离工序本工序是将基材从(3-1-1)工序制得的气体扩散层(1) 24a剥离的剥离工序。藉 此可获得气体扩散层(l)24a。本工序可与实施方式1的(1-1-2)工序同样进行。(3-2)工序制作带气体扩散层(2) 24b及催化剂层22的电解质膜30的工序作为(3-2)工序，可例举例如包括(3-2-1) (3_2_3)工序的方法。(3-2-1)工序电解质膜30形成工序本工序是在基材上涂布含有质子传导性聚合物的电解质膜涂液，干燥而形成电解 质膜30的工序。本工序可与实施方式1的(1-2-1)工序同样进行。另外，与实施方式1同 样，也可使用市售的离子交换膜作为电解质膜30。(3-2-2)工序催化剂层22形成工序本工序是在电解质膜30上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液 而形成催化剂层22的工序。本工序可与实施方式1的(1-2-2)工序同样进行。(3-2-3)工序气体扩散层(2) 24b形成工序本工序是在(3-2-2)工序形成的催化剂层22上涂布含有纤维径Inm以上但小于 IOOOnm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成气体扩散层(2) 24b的 工序。气体扩散层(2) 24b的形成可与实施方式1的(1-1-3)工序同样进行。
(3-3)工序制作阳极10的工序本工序可与实施方式1的(1-3)工序同样进行。(3-4)工序接合工序。如图4所示，本工序是将(3-1)工序制得的气体扩散层(l)24a与(3_2)工序制得 的带气体扩散层(2) 24b及催化剂层22的电解质膜30的气体扩散层(2) 24b—侧的表面相 接配置，再将基材从电解质膜30剥离，将剥离了基材的电解质膜30的表面与(3-3)工序制 得的阳极10的催化剂层12—侧的表面相接配置而完成接合的工序。气体扩散层(2)24a 和气体扩散层(2) 24b、电解质膜30和催化剂层12的接合可与实施方式1的(1-4)工序同 样进行。经过以上的工序，可获得膜电极接合体1。由本实施方式制得的膜电极接合体1具 备与实施方式1所述的膜电极接合体1同样的效果。〈实施方式4>作为膜电极接合体1的另一制造方法，可例举包括(4-1) (4-4)工序的方法，作 为(4-1)工序，可例举包括(4-1-1) (4-1-2)工序的方法，作为(4-2)工序，可例举包括 (4-2-1) (4-2-3)工序的方法。(4-1)工序制作气体扩散层(l)14a的工序，包括作为(4_1_1)工序的气体扩散 层(1) 14a形成工序、作为(4-1-2)工序的剥离工序。(4-2)工序制作带气体扩散层(2) 14b及催化剂层12的电解质膜30的工序，包 括作为(4-2-1)工序的电解质膜30形成工序、作为(4-2-2)工序的催化剂层12形成工序、 作为(4-2-3)工序的气体扩散层(2) 14b形成工序。(4-3)工序制作阴极20的工序。(4-4)工序接合工序。本实施方式如图5所示，除了将阳极10和阴极20颠倒过来进行制作以外，可与实 施方式3同样实施，由本实施方式制得的膜电极接合体1具备与实施方式1所述的膜电极 接合体1同样的效果。实施方式1和3中，作为在电解质膜30的表面形成阳极10的方法，也可采用例如 在电解质膜30的表面直接形成催化剂层12，在该催化剂层12的不与电解质膜30邻接的表 面设置作为气体扩散层22的常规的气体扩散层的方法。作为在电解质膜30的表面直接形成催化剂层12的方法，可采用在片状基材上用 催化剂层形成涂液形成催化剂层12，将该催化剂层12转印至电解质膜30的表面的方法； 或者直接在电解质膜30的表面涂布所述催化剂层形成涂液而形成催化剂层12的方法。作为在催化剂12的不与电解质膜30邻接的表面设置常规的气体扩散层的方法， 可例举例如在催化剂层12的不与电解质膜30邻接的一侧的表面配置常规气体扩散层作为 气体扩散层14，然后通过热压、热辊压、超声波熔接等进行固定的方法等。作为常规的气体 扩散层，可例举实施方式1中所述的气体扩散层。由于作为常规的气体扩散层使用的市售的导电性材料的表面没有树脂成分，因此 将该导电性材料和催化剂层重叠进行热压等处理时，可临时固定，但密合性不够。因此，也 可将在该导电性材料的表面喷雾质子传导性聚合物的稀释溶液而得的层作为气体扩散层 使用。
实施方式2和4同样地，作为在电解质膜30的表面形成阴极20的方法，可采用直 接在电解质膜30表面形成催化剂层22的方法，可使用以上所述方法。采用由本发明的制造方法获得的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池中，气体 扩散层和间隔物邻接。作为间隔物，可例举金属制间隔物、碳制间隔物、由石墨和树脂的混合材料形成的 间隔物等由各种导电性材料形成的间隔物。
实施例以下，用实施例(例1 10,13 16)及比较例(例11,12)对本发明进行具体说 明，但本发明并不限定于此。[1.催化剂层涂液(a-Ι)的调制]将承载于碳载体(比表面积800m2/g)的催化剂10. Og(田中贵金属株式会社(田 中貴金属社)制)添加到76. Og蒸馏水中并搅拌，该催化剂中含有占催化剂总质量的51% 的钼-钴合金(钼钴=46 5(质量比))。然后，添加74. Og乙醇并搅拌。向其中添加 14. Og 使 CF2 = CF2 和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F 共聚后水解而将-SO2F 转变为-SO3H 的共聚物(离子交换容量为1. 1毫当量/g干燥树脂，以下称为共聚物(A))分散于乙醇 水=6 4的混合溶剂而得到的固体成分浓度为28质量％的分散液(以下称为共聚物(A) 的分散液)，再用均化器使催化剂及共聚物(A)混合、分散，将其制成催化剂层涂液(a-1)。[2.气体扩散层涂液(bl，b2，b3)的调制]向20. Og碳纤维中添加40. 9g乙醇和41. 9g蒸馏水，用均化器混合分散。在其中 添加7. Ig上述共聚物(A)的分散液并搅拌，获得气体扩散层涂液。作为碳纤维使用磨碎纤 维(商品名MLD-1000，东丽株式会社(東 > 社)制，纤维径约7 μ m,纤维长150 μ m)时获 得气体扩散层涂液(bl)，使用短切纤维(商品名K223QG，三菱化学产资株式会社(三菱化 学産資社)制，纤维径约11 μ m，纤维长6mm)时获得气体扩散层涂液(b2)，使用碳纤维(商 品名“；^ 7 7 4卜MC，东邦泰那克斯(東邦歹少^夕^ )株式会社制，纤维径约7.5 μ m) 时获得气体扩散层涂液(b3)。[3.气体扩散层涂液(b5)的调制]向20. Og气相生长碳纤维(商品名VGCF_H，昭和电工株式会社(昭和電工社)制， 纤维径约150nm，纤维长10 20 μ m)中添加59. 2g乙醇和60. 3g蒸馏水，用均化器混合分 散。在其中添加7. Ig上述共聚物(A)的分散液并搅拌，获得气体扩散层涂液(b5)。
0201][4.气体扩散层涂液(b6)的调制]向短切纤维(商品名K223QG，三菱化学产资株式会社制，纤维径约Ι μπι，纤维长 6mm) 20. 0g、气相生长碳纤维(商品名VGCF_H，昭和电工株式会社制，纤维径约150nm，纤维 长10 20 μ m) 2. Og中添加54. 7g乙醇、7. 4g蒸馏水和29. Og的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊 烷(商品名=Ze0r0ra H，日本瑞翁(Zeon)株式会社制)，用均化器混合分散。在其中添加 7. 9g上述共聚物(A)的分散液并搅拌，获得气体扩散层涂液(b6)。[5.气体扩散层涂液(b7)的调制]向短切纤维(商品名K223QG，三菱化学产资株式会社制，纤维径约Ι μπι，纤维长 6mm) 20. 0g、气相生长碳纤维(商品名VGCF_H，昭和电工株式会社制，纤维径约150nm，纤维长10 20 μ m) 2. 0g、聚四氟乙烯微粉(商品名SSTD-2，美国三叶(Shamrock)公司制，平 均粒径约5 8 μ m) 1. Ig中添加57. 3g乙醇、7. 9g蒸馏水和30. 4g的1，1，2，2，3，3，4-七氟 环戊烷(商品名=Ze0r0ra H，日本瑞翁株式会社制)，用均化器混合分散。在其中添加9. 3g 上述共聚物(A)的分散液并搅拌，获得气体扩散层涂液(b7)。[6.气体扩散层涂液(b8)的调制]向短切纤维(商品名K223QG，三菱化学产资株式会社制，纤维径约Ilymjf 维长6mm) 20. 0g、聚四氟乙烯微粉(商品名SSTD_2，美国三叶公司制，平均粒径约5 8 μ m) LOg中添力口 52. Ig乙醇、7. Ig蒸馏水和27. 6g的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(商品 名Zeorora H，日本瑞翁株式会社制)，用均化器混合分散。在其中添加7. Ig上述共聚物 (A)的分散液并搅拌，获得气体扩散层涂液(b8)。[7.气体扩散层(bl)的制作]将气体扩散层涂液(bl)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(bl)。[8.气体扩散层(b2)的制作]将气体扩散层涂液(b2)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(b2)。[9.气体扩散层(b3)的制作]将气体扩散层涂液(b3)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(b3)。[10.气体扩散层(bl+b5)的制作]在以上的7.中制得的气体扩散层(bl)的与基材相接的面涂布气体扩散层涂液 (b5)使干燥后的含气相生长碳纤维的层的厚度为10 μ m，然后，在80°C的干燥器内干燥30 分钟，获得气体扩散层(bl)和气体扩散层(b5)的层叠厚度达到约210 μ m的气体扩散层 (bl+b5)。[11.气体扩散层(b2+b5)的制作]在以上的8.中制得的气体扩散层(b2)的与基材相接的面涂布气体扩散层涂液 (b5)使干燥后的含气相生长碳纤维的层的厚度为10 μ m，然后，在80°C的干燥器内干燥30 分钟，获得气体扩散层(b2)和气体扩散层(b5)的层叠厚度达到约210 μ m的气体扩散层 (b2+b5)。[12.气体扩散层(b8+b5)的制作]将气体扩散层涂液(b8)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(b8)。在气体扩散层(b8)的与基材相接的面涂布气体扩散层涂液(b5)使干燥后的含气 相生长碳纤维的层的厚度为10 μ m，然后，在80°C的干燥器内干燥30分钟，获得气体扩散层 (b8)和气体扩散层(b5)的层叠厚度达到约210 μ m的气体扩散层(b8+b5)。[13.气体扩散层(b6)的制作]
将气体扩散层涂液(b6)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(b6)。[14.气体扩散层(b7)的制作]将气体扩散层涂液(b7)涂布于基材膜上后，在80°C的干燥器内使其干燥30分钟， 再于130°C干燥30分钟，以1. 5MPa加压1分钟后剥离基材膜，获得厚约200 μ m的气体扩散 层(b7)。[15.气体扩散层(b6+b5)的制作]在以上的13.中制得的气体扩散层(b6)的与基材相接的面涂布气体扩散层涂液 (b5)使干燥后的含气相生长碳纤维的层的厚度为10 μ m，然后，在80°C的干燥器内干燥30 分钟，获得气体扩散层(b6)和气体扩散层(b5)的层叠厚度达到约210 μ m的气体扩散层 (b6+b5)。[16.气体扩散层(b7+b5)的制作]在以上的14.中制得的气体扩散层(b7)的与基材相接的面涂布气体扩散层涂液 (b5)使干燥后的含气相生长碳纤维的层的厚度为10 μ m，然后，在80°C的干燥器内干燥30 分钟，获得气体扩散层(b7)和气体扩散层(b5)的层叠厚度达到约210 μ m的气体扩散层 (b7+b5)。[17.带催化剂层的电解质膜(Cl)的制作]用模涂器在基材膜上涂布共聚物(A)的分散液使干燥膜厚达到30 μ m后，在80°C 的干燥器内干燥30分钟，制得质子传导性聚合物膜(f)。用模涂器在其上涂布以上的1.中 制得的催化剂层涂液(a-Ι)使干燥后的催化剂层中的钼量达到0. 2mg/cm2后，在80°C的干 燥器内干燥30分钟，形成带催化剂层的电解质膜(Cl)。剥离基材，获得带催化剂层的电解 质膜(cl)。[18.带气体扩散层(b5)及催化剂层的电解质膜(c2)的制作]在以上的17.中制得的带催化剂层的电解质膜(Cl)的催化剂层一侧的表面涂布 气体扩散层涂液(b5)使干燥后的含气相生长碳纤维的层的厚度为1(^!11，然后，在801的 干燥器内干燥30分钟，形成带气体扩散层(b5)及催化剂层的电解质膜(c2)，获得带气体扩 散层(b5)及催化剂层的电解质膜(c2)。[19.电极(c3)的制作]用模涂器在以上的11.中制得的气体扩散层(b2+b5)的气体扩散层(b5)侧的表 面涂布催化剂层涂液(a-Ι)使干燥后的催化剂层中的钼量达到0. 2mg/cm2后，在80°C的干 燥器内干燥30分钟，形成电极(c3)。〈例1>将以上的10.中制得的气体扩散层(bl+b5)的气体扩散层(b5)侧的表面与以上 的17.中制得的带催化剂层的电解质膜(cl)的催化剂层的表面相接配置，再将带催化剂层 的电解质膜(cl)的电解质膜的表面与以上的19.中制得的电极(c3)的催化剂层的表面相 接配置。通过对该层叠体实施加压温度130°C、加压压力2MPa的热压而进行接合，制得电极 面积25cm2的膜电极接合体1。该膜电极接合体1的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩 散层(bl)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体1装入发电用电池，在常压下供给氢气(利用率70 % ) /空 气(利用率40 % )，在80°C的电池温度下测定电流密度0. 2A/cm2和1. 5A/cm2下的运转初 期的电池电压。另外，向电池内的阳极侧供给露点80°C的氢气，向阴极侧供给露点80°C的 空气，测定运转初期的电池电压。结果示于表1。< 例 2>除了用以上的11.中制得的气体扩散层(b2+b5)替代气体扩散层(bl+b5)以外， 与例1同样操作，制得膜电极接合体2。该膜电极接合体2的层结构是从阴极侧开始依次为 气体扩散层(b2)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层 (b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体2装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 3>除了用以上的12.中制得的气体扩散层(b8+b5)替代气体扩散层(bl+b5)以外， 与例1同样操作，制得膜电极接合体3。该膜电极接合体3的层结构是从阴极侧开始依次为 气体扩散层(b8)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层 (b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体3装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< M 4>除了用以上的15.中制得的气体扩散层(b6+b5)替代气体扩散层(bl+b5)以外， 与例1同样操作，制得膜电极接合体4。该膜电极接合体4的层结构是从阴极侧开始依次为 气体扩散层(b6)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层 (b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体4装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 5>除了用以上的16.中制得的气体扩散层(b7+b5)替代气体扩散层(bl+b5)以外， 与例1同样操作，制得膜电极接合体5。该膜电极接合体5的层结构是从阴极侧开始依次为 气体扩散层(b7)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层 (b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体5装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 6>在以上的18.中制得的带气体扩散层(b5)及催化剂层的电解质膜(c2)的气体扩 散层(b5)侧的表面配置以上的7.中制得的气体扩散层(bl)，再将带气体扩散层(b5)及催 化剂层的电解质膜(c2)的电解质膜一侧的表面与以上的19.中制得的电极(c3)的催化剂 层一侧的表面相接配置。通过对该层叠体实施加压温度130°C、加压压力2MPa的热压而进 行接合，制得电极面积25cm2的膜电极接合体6。该膜电极接合体6的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩散层(bl)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气 体扩散层(b5)/气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体6装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< M 7>除了用以上的8.中制得的气体扩散层(b2)替代气体扩散层(bl)以外，与例6同 样操作，制得膜电极接合体7。该膜电极接合体7的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩散 层(b2)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/气 体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体7装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 8>除了用以上的9.中制得的气体扩散层(b3)替代气体扩散层(bl)以外，与例6同 样操作，制得膜电极接合体8。该膜电极接合体8的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩散 层(b3)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/气 体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体8装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 9>除了用以上的13.中制得的气体扩散层(b6)替代气体扩散层(bl)以外，与例6 同样操作，制得膜电极接合体9。该膜电极接合体9的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩 散层(b6)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/ 气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体9装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 10>除了用以上的14.中制得的气体扩散层(b7)替代气体扩散层(bl)以外，与例6同 样操作，制得膜电极接合体10。该膜电极接合体10的层结构是从阴极侧开始依次为气体扩 散层(b7)/气体扩散层(b5)/催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/ 气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体10装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。〈例11>用模涂器在聚丙烯制基材膜上涂布催化剂层涂液(a-Ι)后，在80°C的干燥器内干 燥30分钟形成催化剂层(a)。藉此，获得基材膜上层叠有催化剂层(a)的层叠体(催化剂 层(a)层叠体)。测定催化剂层(a)形成前的基材膜的单独的质量和催化剂层(a)形成后的基材膜 的质量，藉此算出催化剂层(a)包含的单位面积的钼量为0. 2mg/cm2。作为电解质膜，使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的厚30 μ m的离子交换膜(商品名=Flemion,旭硝子株式会社(旭硝子社)制，离子交换容量1.1毫当量/g干 燥树脂)，在该电解质膜的两面分别转印剥离了基材的催化剂层(a)，藉此制得从阴极侧开 始依次为催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)的构成的层叠体。将该层叠体夹在由厚 350 μ m的碳布形成的2块气体扩散层之间，对其进行加压温度130°C、加压压力2MPa的热 压而制得膜电极接合体11。将得到的膜电极接合体11装入发电用电池，在与例11同样的条件下测定运转初 期的电池电压。结果示于表1。< 例 12>对于和例11中所用相同的由厚350μπι的碳布形成的气体扩散层，在加压温度 130°C、加压压力3MPa的条件下热压并转印例11制得的催化剂层(a)层叠体，藉此制得催 化剂层(a)/气体扩散层的结构的层叠体。采用该层叠体和与例11所用相同的电解质膜，将 它们配置成使催化剂层(a)与该电解质膜的两面相接，进行加压温度130°C、加压压力2MPa 的热压，制得从阴极侧开始依次为气体扩散层/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/ 气体扩散层的构成的电极面积为25cm2的膜电极接合体12。将得到的膜电极接合体12装入发电用电池，在与例11同样的条件下测定运转初 期的电池电压。结果示于表1。〈例13>除了用以上的8.中制得的气体扩散层(b2)替代气体扩散层(bl+b5)以外，与例 1同样操作，制得膜电极接合体13。该膜电极接合体2的层结构是从阴极侧开始依次为气 体扩散层(b2)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/气体扩散层 (b2)。将得到的膜电极接合体13装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 14>用模涂器在基材膜上涂布以上的3.中制得的涂液(b5)使干燥膜厚达到约10 μ m 后，在80°C的干燥器内干燥30分钟形成气体扩散层(b5)。在该气体扩散层(b5)上涂布气体扩散层涂液(b2)使干燥后的含气相生长碳纤维 的层的厚度达到200μπι后，在80°C的干燥器内干燥30分钟形成气体扩散层(b5)和气体扩 散层(b2)层叠的气体扩散层(b2+b5)。剥离基材，获得厚约210 μ m的气体扩散层(b2+b5)。将例2制得的膜电极接合体2的阳极用作为阴极、阴极用作为阳极的膜电极接合 体作为膜电极接合体15。该膜电极接合体15的层结构是从阳极侧开始依次为气体扩散层 (b2) /气体扩散层(b5) /催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a) /气体扩散层(b5) /气体 扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体14装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 15>将例7制得的膜电极接合体7的阳极用作为阴极、阴极用作为阳极的膜电极接合 体作为膜电极接合体16。该膜电极接合体16的层结构是从阳极侧开始依次为气体扩散层 (b2) /气体扩散层(b5) /催化剂层(a) /电解质膜/催化剂层(a) /气体扩散层(b5) /气体扩散层(b2)。将得到的膜电极接合体15装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。< 例 16>除了将阳极和阴极的结构交换以外与例7完全相同，制得电极面积为25cm2的膜 电极接合体16。该膜电极接合体16的层结构是从阳极侧开始依次为气体扩散层(b2)/气 体扩散层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层(b5)/气体扩散层 (b2)。将得到的膜电极接合体16装入发电用电池，在与例1同样的条件下测定运转初期 的电池电压。结果示于表1。[表 1]
权利要求
固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在所述阳极或所述阴极的至少一方的催化剂层的未配置有所述电解质膜的一侧的表面配置至少1层气体扩散层，该气体扩散层经过以下工序制得在基材上涂布含有纤维径1μm～50μm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层涂液而形成气体扩散层的气体扩散层形成工序，以及将所述基材从由所述气体扩散层形成工序形成的气体扩散层剥离的剥离工序。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在 于，形成的所述气体扩散层的厚度合计为30 μ m 400 μ m。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特 征在于，所述气体扩散层涂液中的聚四氟乙烯的含量为所述碳纤维的质量的1 30%。
4.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层的阳极 及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固体高分 子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体扩散层(2)，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物 的气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将所述基 材从由所述气体扩散层(1)形成工序形成的气体扩散层(1)剥离的剥离工序，在所述气体 扩散层(1)的剥离了所述基材的表面涂布含有纤维径Inm以上但小于IOOOnm的碳纤维和 质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层(2)的气体扩散层(2)形 成工序，在所述电解质膜上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而形成催 化剂层的催化剂层形成工序，以及将由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层和所述气体 扩散层(2)接合的接合工序。
5.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层的阳极 及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质 膜的固体高分 子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体扩散层(2)，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径Inm以上但小于IOOOnm的碳纤维和质子传导 性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层(2)的气体扩散层(2)形成工序， 在所述气体扩散层(2)上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物的 气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将所述基材 从由所述气体扩散层(2)形成工序形成的气体扩散层(2)剥离的剥离工序，在所述电解质 膜上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而形成催化剂层的催化剂层形 成工序，以及将由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层和所述气体扩散层(2)接合的接 合工序。
6.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是包括具备催化剂层的阳极 及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固体高分 子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述阳极及所述阴极的至少一方具备气体扩散层(1)及气体扩散层(2)，所述方法包括在基材上涂布含有纤维径1 μ m 50 μ m的碳纤维和质子传导性聚合物 的气体扩散层(1)涂液而形成所述气体扩散层(1)的气体扩散层(1)形成工序，将所述基 材从由所述气体扩散层(1)形成工序形成的气体扩散层(1)剥离的剥离工序，在所述电解 质膜上涂布含有催化剂和质子传导性聚合物的催化剂层涂液而形成催化剂层的催化剂层 形成工序，在由所述催化剂层形成工序形成的催化剂层上涂布含有纤维径Inm以上但小于 IOOOnm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层(2)涂液而形成所述气体扩散层(2)的 气体扩散层(2)形成工序，以及将所述气体扩散层(1)和所述气体扩散层(2)接合的接合 工序。
7.如权利要求4 6中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方 法，其特征在于，形成的所述气体扩散层⑴和所述气体扩散层(2)的厚度合计为30 μ m 400 μ m0
8.如权利要求4 7中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方 法，其特征在于，所述气体扩散层涂液中的聚四氟乙烯的含量为所述碳纤维的质量的1 30%。
9.如权利要求1 8中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方 法，其特征在于，所述气体扩散层涂液以碳纤维质子传导性聚合物=1 0.01 1 1.0 的质量比含有碳纤维和质子传导性聚合物。
10.如权利要求1 9中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造 方法，其特征在于，所述质子传导性聚合物是包含基于四氟乙烯的聚合单元和基于含磺酸 基的全氟乙烯基醚的聚合单元的共聚物。
全文摘要
本发明提供可在较大的电流密度范围内获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法是包括具备催化剂层的阳极及阴极和配置于所述阳极的催化剂层与所述阴极的催化剂层之间的电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在所述阳极或所述阴极的至少一方的催化剂层的未配置有所述电解质膜的一侧的表面配置至少1层气体扩散层；该气体扩散层经过以下工序制得在基材上涂布含有纤维径1μm～50μm的碳纤维和质子传导性聚合物的气体扩散层涂液而形成气体扩散层的气体扩散层形成工序，以及将所述基材从由所述气体扩散层形成工序形成的气体扩散层剥离的剥离工序。
文档编号H01M8/02GK101946350SQ20098010603
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月22日
发明者田沼敏弘 申请人:旭硝子株式会社