专利名称：一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种碳/碳复合微球材料、生产方法及将所述碳/碳复合微球材料作为负极材料的锂离子电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池是能够满足各种便携式电子设备、电动工具和新能源电动汽车的广泛使用和高速发展需要的一种化学电源。它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优异及易贮存和工作寿命长等优点。负极材料的制备是锂离子电池的关键技术之一。石墨化碳材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入脱出，成为目前已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料。由于有机溶剂分子在石墨层中的共嵌入，存在溶剂分解的现象，造成石墨电极材料的剥落、粉化等现象；并且由于石墨表面活性位和缺陷的存在，在材料表面形成不稳定的固体电解质界面膜，电极库伦效率降低，容量衰减严重，进而影响电池的循环性能。硬碳一般是由芳香度较低的有机物经热解制得的无定形碳，其经过高温(>2000°C)热处理也很难获得较高的石墨化程度，常见的硬碳主要有酚醛树脂、葡萄糖、偏聚氟乙烯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇等。软碳是由重油组分或煤焦油浙青及其馏分在100(TC左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。软碳是一种无定形碳，其在高温下2500°C可石墨化，即易石墨化碳。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯炭，但其资源丰富，价格低廉。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维束等。石油焦和针状焦的不同之处在于前者含有较多的挥发分、金属和灰分，并且不易石墨化。软碳作为负极材料比容量可达到186mAh/g，1000°C以下处理的非石墨化软碳的比容量常常高于石墨的 理论比容量。软碳类负极材料具有结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解液相容性较好的特点，逐渐被用于储能电池和动力电池中。在已商品化的软碳材料中，碳微球被认为是最具有发展潜力的。这是因为与其它碳材料相比，碳微球具有较多优点。例如，球状结构有利于实现紧密堆积，从而可提高电极的体积能量密度；球形结构可以使电解液中的锂离子在球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨类材料由于各向异性引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的倍率问题。此外，无规排序的硬碳具有较高容量、低造价和优良循环性能的特点。人造石墨具有与电解液相容性好，其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性。因此，结合不同材料的特点，开发性能优良的负极材料也是研究的重点之一。CN1422235A采用葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素或淀粉，或酚醛树脂、聚丙烯晴、环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐的混合物；或环氧树脂与聚甲醛和苯酚的混合物与溶剂配成均相分散体系，经过液相脱水、洗涤干燥、高温炭化制得球体或椭球体硬碳材料，该材料可以作为二次锂电池的负极活性材料。CN102723469A是将细粒径的石墨粉与高分子树脂(酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)等)均匀混合搅拌后，经由喷雾干燥的方式，使粉末干燥与造粒，进而形成多颗石墨粉叠聚的复合材料。CN102522532A是采用天然石墨，石油焦，浙青复合而成的材料。复合过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化(2800 °C以上)、球型化等过程，制备而成负极材料。CN102569752A是以针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成锂离子二次电池负极的炭改性材料；制成的炭改性材料为球形或椭球形。CN102364727A采用淀粉基硬碳微球与膨胀石墨为原料，通过制备淀粉基硬碳微球、混合、清洗震荡、分离、烘干得到产品。该发明利用膨胀石墨特有的结构，与淀粉基硬碳微球进行复合制备，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬碳材料的电压滞后效应，并提高负极材料的首次效率。CN102351163A是由煤浙青基两亲性炭材料、石油浙青基两亲性炭材料、中间相浙青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和浙青焦基两亲性炭材料中的一种经过配制溶液、搅拌以及精馏分离等步骤制成，该发明制备的纳米炭微球由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成。CN1461283A采用树脂、浙青及其混合物为原料，在疏水性无机物质或硅油作用下，经过700 1500°C惰性环境下热处理得到炭化混合物，然后添加酸或者碱溶剂除去无机物质，继续在2000 3200°C下热处理得到球型炭。CN101800304A采用天然鳞片石墨微粉与黏结剂如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合，经喷雾干燥后，再经600 1000°C碳化热处理，得到20 50微米的球形石墨粉体。以上报道的方法普遍存在材料球型度差、原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重、批量生产困难等问题。因此，拟提供一种锂离子电池碳/碳复合微球负极材料。该碳/碳复合微球负极材料由软碳与硬碳材料基体组成，具有很好的电子电导与离子传输通道。该负极材料具有很好的球形结构，有利于实现密堆积，提高电极的体积能量密度，同时可以使锂离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性与倍率性能；球形颗粒内部具有适当尺寸的孔道结构，提高材料的充放电容量和循环容量保持率。在软碳材料粒径为微米级别时，添加适量的纳米级炭黑，可以填充成球过程中软碳材料的堆积孔，增加球型颗粒表面的光滑度，增大材料的振实密度和强度。本发明拟提供的碳/碳复合微球材料生产方法，原料来源广泛，制备工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易于大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳/碳复合微球材料的生
产方法。本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述生产方法得到的碳/碳复合微球材料。本发明的目的之三在于 提供一种使用目的之二所述碳/碳复合微球材料作为负极材料的锂离子电池。本发明的发明人经过仔细调研认证，采用石油焦或针状焦等软碳材料与炭黑为原料，制备碳/碳复合微球用作锂离子电池负极材料。石油焦或针状焦等软碳材料、炭黑和粘结剂在初始复合微球中均匀分布，在热处理过程中，粘结剂分解生成硬碳并产生孔道结构。本发明材料由软碳和硬碳材料组成，球形度高、颗粒内部含有I 20nm的可控可调的孔道结构。在软碳材料粒径为微米级别时，添加适量的纳米级炭黑，可以填充成球过程中软碳材料的堆积孔，调节球形颗粒内部的孔道分布，增加球型颗粒表面的光滑度，增大材料的振实密度、强度和导电性能，降低材料的比表面积，弥补软碳材料粒径较大带来的不足。作为锂离子电池负极材料能提高电池的比容量和循环性能，提高负极材料与电解液的相容性，同时也解决了碳负极材料生产成本高、工艺复杂、工业化生产困难等问题。为达此目的，本发明采用以下技术方案:一种碳/碳复合微球材料的生产方法，首先将软碳材料破碎至粒径小于2 μ m的颗粒，然后与粘结剂、炭黑及溶剂混合配制成浆料，通过喷雾成球干燥过程形成初始复合微球，再在惰性气体保护下进行热处理，最后得到适用于锂离子电池的碳/碳复合微球材料。在本发明中，软碳材料、炭黑和粘结剂在初始复合微球中均匀分布，在热处理过程中，粘结剂分解生成硬碳和部分孔道结构，而颗粒的球形结构也保持完整，强度增加。所述碳/碳复合微球负极材料中各原料的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的现有技术/新技术，根据具体需要确定。本发明所述软碳材料为石油焦、石油系针状焦或煤系针状焦中的任意一种或至少两种的组合。软碳即易石墨化碳，是指在2500°C以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好。进一步地，所述软碳材料的破碎方法选自球磨机干磨、湿磨或破碎机破碎中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述粘结剂为可溶于水或有机溶剂的具有粘结性能的物质，优选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、聚乙烯基卩比咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:蔗糖，玉米淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮，聚偏氟乙烯，脲醛树脂，蔗糖和葡萄糖的组合，玉米淀粉和木薯淀粉的组合，小麦淀粉、羧甲基纤维素和聚乙二醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和酚醛树脂的组合，葡萄糖、聚乙烯蜡、环氧树脂和呋喃树脂的组合，小麦淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚糖醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的组合等，皆可用于实施本发明。本发明所述炭黑为纳米级炭黑，优选自灯黑、气黑、炉黑或槽黑中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:灯黑，炉黑，槽黑，灯黑和气黑的组合，灯黑和槽黑的组合，气黑和槽黑的组合，灯黑、气黑和槽黑的组合，灯黑、气黑、炉黑和槽黑的组合等，皆可用于实施本发明。 本发明所述溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:水，丙酮，苯，二甲基甲酰胺，水和乙醇的组合，乙醇和乙醚的组合，四氢呋喃和二甲苯的组合，苯、甲苯和二甲苯的组合，乙醚、丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺的组合，水、乙醚、甲苯、苯和二甲基甲酰胺的组合等，皆可用于实施本发明。本发明所述浆料配制时，软碳材料、粘结剂、炭黑、溶剂的质量比为软碳材料:粘结剂:炭黑:溶剂为1: (0.01 I): (0.01 2): (2 20)。例如可选择1:0.01:0.1:5、1:0.1:2:7、1:1:0.01:5、1:0.08:0.5:11、1:0.12:0.7:17、1:0.3:0.2:16、1:0.8:0.8:19、1:0.04:0.02:16 等。本发明所述配制温度为20 100°C，例如20.02 99.89°C，22 99°C，24.8 95.6 ，28.7 92.3 ，30.2 88.7 ，34 83.5 ，38.9 76.8 ，45 7(TC，48.9 63.2°C，53 57°C等，搅拌时间为0.5 5h，例如可选择0.51 4.98h，0.7 4.5h，0.98
4.17h, 1.2 4.05h, 1.56 3.8h, 1.85 3.4h, 2 3.02h, 2.2 2.75h, 2.4h 等；进一步优选配制温度为25 90°C，搅拌时间为0.5 4h。本发明所述喷雾成球干燥过程进口温度为200 500°C，例如可选择200.01 496.8°C，212 480°C，238 463°C，250 421°C，278 400°C，294 376°C，322 346°C，330°C等，出口温度为70 150°C，例如可选择70.02 149.8°C，74 142.1 °C, 78.9 136°C,88 124°C，95 120.5°C, 104 112 ，108.6 等。本发明所述热处理为炭 化或石墨化。炭化又称干馏，是固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。不同物质干馏所需的温度差别很大，可以从100°C (如木材干馏)到1000°C (如煤高温干馏)以上；压力可以是常压，也可以是减压。石墨化是制备石墨化纤维的后道工序，一般是在2000 3300°C的Is气或者氮气气氛中进行。所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:氮气，氖气，氩气，二氧化碳，氮气和氦气的组合，氮气和氖气的组合，氖气和二氧化碳的组合，氮气、氦气和氩气的组合，氮气、氩气和二氧化碳的组合，氦气、氖气、氩气和二氧化碳的组合等，皆可用于实施本发明。本发明所述热处理设备为固定床、流化床、搅拌床或高温石墨化炉。本发明所述热处理温度为500 3000°C，例如可选择500.01 2989°C，526 2850 V，556.5 2600 V，589 2340 V，642 2130 V，780 1860 V，989 1500 V，1224 1380°C等，热处理时间为I 48h，例如L 02 47.9h，2.8 45h，5 40.8h，7.6 35.4h, 9 30h, 12.3 27.6h, 15 23h, 18.5 21.3h, 20h 等。一种碳/碳复合微球材料的生产方法，所述方法的工艺条件经优化包括以下步骤:( I)将软碳材料破碎至粒径小于2 μ m的颗粒；(2)将破碎后的软碳材料、粘结剂、炭黑及溶剂按照1: (0.01 I): (0.01 2):(2 20)的质量比混合，在20 100°C下搅拌0.5 5h配制成浆料；(3)通过喷雾成球干燥过程形成初始复合微球；(4)在惰性气体保护下，在500 3000°C下进行热处理I 48h，最后得到适用于锂离子电池的碳/碳复合微球材料。本发明中软碳材料原料粒径为微米级时，在成球过程中软碳颗粒之间存在一定的堆积孔，纳米级的炭黑填充其间，增加了颗粒内部结构的紧密程度、球型表面的光滑程度以及球型颗粒的导电性和强度。此外，纳米级炭黑也可以调节材料内部的孔道结构，降低材料的比表面积。由于炭黑来源广泛，使用过程中无需破碎，因此相比石墨材料也具有一定的成本优势。本发明采用软碳材料经过破碎，与炭黑、粘结剂、溶剂配制成衆料，通过喷雾成球干燥过程制备初始复合微球，该结构中粘结剂、炭黑和软碳材料均匀粘结为球型，材料的比表面积比单纯的硬碳材料有了大幅降低。此外，初始碳复合微球在高温处理过程中，粘结剂分解生成硬碳并形成孔道结构，同时颗粒的球形结构也保持完整，强度增加。本发明所述的碳/碳复合微球同时含有软碳和硬碳材料，具有高度的球型化结构，适当的孔道分布，综合了软碳和硬碳材料的优点，实现了材料的密堆积与电解液的良好相容性，并具有适当的离子传输通道。—种通过如上所述的方法生产得到的碳/碳复合微球材料，所述碳/碳复合微球材料的粒径可控，其粒径优选为2 100 μ m ;所述碳/碳复合微球材料的颗粒内部孔道尺寸可控，其尺寸优选为I 20nm。本发明所述碳/碳复合微球材料的粒径可控是通过控制作为原料的粒径和喷雾干燥的工艺条件实现的。本发明所述碳/碳复合微球材料的颗粒内部孔道的尺寸可控是通过控制热处理的温度、时间以及粘结剂、炭黑的添加量来实现的。一种锂离子电池，所述锂离子电池使用如上所述的碳/碳复合微球材料作为电池的负极材料。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:1、本发明所述的碳/碳复合微球材料综合了硬碳的高可逆容量特点，以及软碳材料与电解液相容性好的优点，其作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量与良好的循环性能。
2、本发明所述的碳/碳复合微球材料经热处理过程，使材料强度增加，增强了电极的抗压能力。3、采用纳米级炭黑辅助调节材料孔道结构、比表面积、强度和导电性能，炭黑来源广泛，无需破碎，所使用的方法简便易行。4、本发明所涉及的碳/碳复合微球材料具有较高的球形度，制备方法简单，绿色环保，能耗与成本低廉，易于工业化生产。
图1为实施例1碳/碳复合微球材料的SEM图(X 1000倍)；图2为实施例1碳/碳复合微球材料的粒度分布图；图3为实施例2碳/碳复合微球材料的SEM图(X 1000倍)；图4为对比例2碳/碳复合微球材料的SEM图(X 1000倍)。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1将5克破碎后的石油焦、10克气黑、5克葡萄糖和150克水混合，在50°C下搅拌4h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为70V ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氩气气氛保护下，在900°C下固定床热处理2h得到碳/碳复合微球材料。将上述制备的碳/碳复合微球材料在日本电子牛津仪器公司生产的JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌。图1为实施例1得到的碳/碳复合微球材料的SEM图。该材料球型度较高。将上述制备的碳/碳复合微球采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析见图2，颗粒尺寸在2 40 μ m之间。将组装好的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电性能测试，测试结果见表I。其它实施例的SEM扫描、粒度分析的测试方法与实施例1相同。实施例2将7克破碎后的油系针状焦、3克气黑、5克小麦淀粉和120克水混合，在40°C下搅拌2h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为150°C ;干燥 后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在1400°C下流化床热处理5h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在2-60 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例3将15克破碎后的煤系针状焦、15克纤维素、10克炉黑、5克槽黑和300克水混合，在30°C下搅拌1.5h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为200°C，出口温度为100°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在800°C下搅拌床热处理3h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在10 80 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例4将20克破碎后的石油焦、1.2克聚乙烯基吡咯烷酮、5克灯黑和200克水混合，在50°C下搅拌3h。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为500°C，出口温度为80°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在2000°C下固定床热处理16h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在2 50 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例5将3克酚醛树脂溶解在20克乙醇中制成溶液，将10克破碎后的油系针状焦、I克灯黑、80克水混合制浆料，二者混合在20°C下搅拌5h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为280°C，出口温度为120°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在260(TC下搅拌床热处理24h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在3 40 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例6
将20克破碎后的石油焦、18克玉米淀粉、10克气黑和350克水混合，在25°C下搅拌2h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为150°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氦气气氛保护下，在900°C下高温石墨化炉热处理2h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在9 100 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例7将20克破碎后的油系针状焦、20克炉黑、20克蔗糖和400克水混合，在30°C下搅拌Ih配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为320°C，出口温度为70°C;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在1300°C下流化床热处理5h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在6 50 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例8将8克破碎 后的煤系针状焦、2克气黑、3克纤维素和90克水混合，在90°C下搅拌
0.5h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为104°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下,在500°C下搅拌床热处理Ih得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在8 70 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例9将10克破碎后的石油焦、0.1克气黑、0.1克聚乙烯基吡咯烷酮和20克水混合，在100°C下搅拌Ih配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为150°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在3000°C下固定床热处理48h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在5 65 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。实施例10将6克酚醛树脂溶解在30克丙酮中制得溶液，将10克破碎后的油系针状焦、10克破碎的石油焦、4克炉黑、200克水混合制成浆料，二者混合在30°C下搅拌Ih配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为250°C，出口温度为70°C ；干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在2600°C流化床热处理24h得到碳/碳复合微球材料。经粒度分析，碳/碳复合微球粒径在2 50 μ m之间；电化学性能测试结果见表I。对比例I选取长沙星城微晶石墨有限公司生产的HAG2石墨球作为对比例；将长沙星城微晶石墨有限公司生产的HAG2石墨球作为锂离子电池负极材料，其中，电极制备与性能测试的步骤与实施例1相同。对比例2将5克破碎后D90为2 μ m的石油焦、5克小麦淀粉和150克水混合，在40°C下搅拌2h配制成浆料。采用喷雾干燥机将浆料进行干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为230°C，出口温度为130°C ;干燥后可得到初始碳/碳复合微球。然后将所得材料在氮气气氛保护下，在900°C下热处理4h得到碳/碳复合微球材料。其SEM图见图4。对比图4和图1可见，在软碳材料粒径较大时，如果没有添加炭黑，颗粒表面较为粗糙，孔隙较多，结构比较松散，不易成球。因此添加炭黑可以对材料的结构进行有效地调节。性能测试:将本发明实施例1 10和对比例提供的负极材料制作电极，并进行电化学性能测试，具体步骤如下:对比例和/或实施例1 10之一提供的碳微球材料(或对比例提供的石墨材料)、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10 ;将碳微球材料(或石墨材料)和乙炔黑混合均匀，然后加入PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24h，取直径为14mm的圆片作为工作电极；金属锂为对电极；电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1);在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池；充放电电压范围为1.0 0.01V，充放电电流密度为50mA/g ;倍率性能测试使用电流密度分别为 200mA/g (0.5C)、500mA/g (1C)。所述实施例得到的碳/碳复合微球和商业石墨材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能如表I所示，从表中可以看出商业石墨材料的首周放电容量为320mAh/g，循环20次之后容量保持率为90%，首周库伦效率和容量保持率较差，200mA/g与500mA/g电流密度下充放电可逆容量为分别为250mAh/g和150mAh/g。而当使用本发明方法制备的碳/碳复合微球材料作为锂离子电池负极材料时，首周放电容量为250mAh/g到330mAh/g不等，循环20次之后容量保持率为99%，200mA/g与500mA/g电流密度下充放电可逆容量分别在250 330mA/g 与 210 270mA/g 之间。表I本发明实施例及对比例的电化学性能评价结果
权利要求
1.一种碳/碳复合微球材料的生产方法，其特征在于，首先将软碳材料破碎至粒径小于2 μ m的颗粒，然后与粘结剂、炭黑及溶剂混合配制成浆料，通过喷雾成球干燥过程形成初始复合微球，再在惰性气体保护下进行热处理，最后得到适用于锂离子电池的碳/碳复合微球材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软碳材料为石油焦、石油系针状焦或煤系针状焦中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述软碳材料的破碎方法选自球磨机干磨、湿磨或破碎机破碎中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为可溶于水或有机溶剂的具有粘结性能的物质，优选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组口 ο
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述炭黑为纳米级炭黑，优选自灯黑、气黑、炉黑或槽黑中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述浆料配制时，软碳材料、粘结剂、炭黑、溶剂的质量比为1: (0.0l I): (0.01 2): (2 20); 优选地，所述配制温度为20 100°C，搅拌时间为0.5 5h ;进一步优选配制温度为25 90°C，搅拌时间为0.5 4h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述喷雾成球干燥过程进口温度为200 500°C，出口温度为70 150°C ； 优选地，所述热处理为炭化或石墨化； 优选地,所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述热处理设备为固定床、流化床、搅拌床或高温石墨化炉； 优选地，所述热处理温度为500 3000°C，热处理时间为I 48h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将软碳材料破碎至粒径小于2μ m的颗粒； (2)将破碎后的软碳材料、粘结剂、炭黑及溶剂按照1:(0.01 I): (0.01 2):(2 20)的质量比混合，在20 100°C下搅拌0.5 5h配制成浆料； (3)通过喷雾成球干燥过程形成初始复合微球； (4)在惰性气体保护下，在500 3000°C下进行热处理I 48h，最后得到适用于锂离子电池的碳/碳复合微球材料。
8.—种通过如权利要求1-7之一所述的方法生产得到的碳/碳复合微球材料，其特征在于，所述碳/碳复合微球材料的粒径可控，其粒径优选为2 100 μ m ;所述碳/碳复合微球材料的颗粒内部孔道尺寸可控，其尺寸优选为I 20nm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池使用如权利要求8所述的碳/碳复合微球材料作为电池的负 极材料。
全文摘要
本发明涉及一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池。首先将石油焦或针状焦等软碳材料破碎至粒径小于2μm的颗粒，然后与粘结剂、炭黑、溶剂按一定比例混合配制成浆料，通过喷雾成球干燥过程形成初始复合微球，再在惰性气体保护下进行热处理得到碳/碳复合微球材料。本发明的碳/碳复合微球材料具有很好的球形度与合适的微孔通道，作为锂离子电池负极材料与电解液的相容性好，同时具有较高的比容量和优良的循环性能。制备过程环境友好、工艺简单、成本低廉、易于工业推广。
文档编号B82Y30/00GK103214245SQ201310108230
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者苏发兵, 张美菊, 王艳红, 张在磊, 翟世辉 申请人:中国科学院过程工程研究所