专利名称：一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于燃料电池催化剂领域，特别涉及一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用。
背景技术：
在当今化石能源日趋匮乏的形势下，燃料电池作为继火电、风电、核电之后的又一种新型化学能源和可再生能源而倍受关注。其中，燃料电池中的质子交换膜电池具有高效、环境友好、低噪音、可靠性高、维修方便等优点而被广泛研究。质子交换膜燃料电池以氢(H2)为燃料,H2在电池负极催化剂的催化作用下，氧化释放出氢质子(H+)和电子，H+经质子交换膜到达电池正极，电子经过外电路流向正极，从而形成电流；正极的反应物是空气中的 氧(O2)，氧在正极催化剂的催化作用下，捕获途经外电路的电子而被还原，同时与H+结合生成水(H2O)。目前，燃料电池中的催化剂仍以钼系金属为主的贵金属催化剂，这些贵金属催化剂对正极和负极的氧化还原反应均具有催化活性。但是，钼系金属价格昂贵，资源有限，需要研究提高其利用率的方法或者降低其用量的方法来降低其制造成本。为此，已有的钼系金属催化剂均以纳米颗粒的形式高度分散在高比表面积的催化剂载体上，其中，已知的催化剂载体包括碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳气凝胶、有序介孔碳等碳载体和/或其他载体。但是，这些催化剂载体因不耐电化学腐蚀而引起催化剂载体的衰退，存在稳定性差和耐久性差等缺陷，且仍存在成本高、稳定性差和耐久性差等问题，极大地阻碍了燃料电池的商业化进程。为了解决催化剂载体的稳定性和耐久性等问题，李云霞等人(物理化学学报，2011年，27(4) =858-862)采用直接化学还原法制备石墨烯(Gr)负载Pt催化剂，其研究结果表明，由石墨烯做催化剂载体制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性，并且，Gr优良的导电性使得Pt在片层结构的Gr上具有更高的利用率，且Gr的表面活性中心与Pt催化剂之间存在协同增效作用，可以显著提高Pt/Gr催化剂的催化效率，并显著提高了燃料电池中的氧化还原反应效率，其催化效率甚至优于商业化应用的JM-Pt/C电极(其中，JM-Pt/C电极由英国Jonhson-Matthey公司制造)。但是,石墨烯的制备工艺复杂,并存在安全隐患，且价格昂贵，故仍存在生产成本高，不利于大规模生产等缺陷。CN102110821A公开了一种适用于动态工况的高稳定性的燃料电池阴极(负极)催化剂，该催化剂用预处理后的碳纳米管制备了载Pt量为20%的Pt/CNT催化剂，显著提高了催化剂的稳定性和其抗电化学腐蚀的能力。但是，碳纳米管的比表面积小，与其他物质的结合力较差，且价格昂贵，存在生产成本高，不利于大规模生产等缺陷。CN101229512A公开了一种提高燃料电池催化剂稳定性的方法，该方法通过对碳载体进行高温热处理，使得碳载体材料部分石墨化，提高了碳载体的稳定性，再对部分石墨化的碳载体进行酸处理，再采用直接还原或乙二醇还原的方法将Pt负载在载体上。该方法通过碳载体材料的部分石墨化处理来提高载体的稳定性，在一定程度上克服了由电化学腐蚀引起的催化剂流失、耐久性差和稳定性差等问题。但是，该方法制备的催化剂仍然存在Pt与碳载体之间的结合力差、Pt纳米粒子容易在载体表面迁移、团聚长大、表面积减小、催化活性降低等缺陷。为此，需要研究一种稳定性更好、耐久性更优、成本更优的燃料电池催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂，所述的燃料电池催化剂以活化预处理后的中间相炭微球为载体，其中，采用化学还原沉积法或电化学沉积法将Pt盐还原为Pt金属并将其负载在活化预处理后的中间相炭微球载体上，所述燃料电池催化剂的制备方法 包括下述步骤1)将中间相炭微球进行活化预处理后，力口水清洗至近中性，烘干，冷却，制得活化预处理后的中间相炭微球，其中，所述的活化预处理选自酸化改性处理、碱化改性处理的任一种或其组合；2)将步骤I)制得的活化处理后的中间相炭微球置于水中，搅拌，制得碳浆，缓慢加入钼盐溶液，使其与活化处理后的中间相炭微球充分混合，再加入还原剂溶液，调节溶液PH至近中性，加热至40°C -90°C，保温20min-60min,冷却至室温后,继续搅拌12h_24h,过滤,清洗,烘干，即得。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的中位粒径(D50)为1-100 iim，优选为10-40 u m,更优选为10-20 u m。本发明的优选技术方案中，燃料电池催化剂的制备步骤中所述的水选自蒸馏水、去离子水、纯净水的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的酸化改性用物质选自硝酸、H2O2,磷酸、硫酸、盐酸的任一种或其组合，优选为硝酸双氧水的质量比为0. 8-1. 5 I的硝酸双氧水溶液。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的碱化改性处理用物质选自钠的可溶性氢氧化物、钾的可溶性氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的任一种或其组合，优选为NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，酸化改性溶液的质量百分比浓度为40-75 %，优选为50-70 %，更优选为60-65 %。 本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，所述酸化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-15 1，优选为5-12 1，更优选为8-10 I。本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，酸化改性的处理时间为
0.5h_6h，优选为lh_5h，更优选为2_3h。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，碱化改性溶液的质量百分比浓度为10% -50%，优选为20% -40%，更优选为28% -32%。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，所述碱化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-50 1，优选为10-40 1，更优选为30-35 I。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，碱化改性的处理时间为
0.5h-6h，优选为lh-5h，更优选为2-3h。本发明的优选技术方案中，活化处理后的中间相炭微球与钼盐之间的质量比为I.6-6. 4 1，优选为 2. 1-4. O 1，更优选为 3.2 I。本发明的优选技术方案中，步骤2)中所述的搅拌选自超声振荡、机械搅拌、磁力搅拌的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，组成所述钼盐溶液的Pt盐物质选自氯钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸钠、四氯化钼、羟基钼酸钠、[Pt(NO2)2 (NH3)2]、硝酸钼的任一种或其组合，优选为氯钼酸。本发明的优选技术方案中，调节溶液pH的物质选自NaOH、K0H、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾的任一种或其组合，优选为NaOH、KOH的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，组成所述还原剂溶液的还原剂物质选自甲醛、乙二醇、 硼氢化钠、柠檬酸钠、次磷酸钠、甲酸钠、多聚甲醛、抗坏血酸的任一种或其组合，优选为次磷酸钠、甲醛、乙二醇的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述还原剂溶液的质量百分比浓度为10% -50%，优选为20% -40%，更优选为28% -32%。本发明的优选技术方案中，还原剂与钼盐之间的质量比为20-200 1，优选为80-180 I，更优选为 100-150 I。本发明的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂为新型的燃料电池催化剂，所述催化剂以活化预处理后的中间相炭微球为载体材料。经扫描电镜分析发现，本发明的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂载体中的贵金属Pt颗粒均勻沉积在中间相炭微球上，提高了贵金属Pt在载体表面的分散度，显著提高了催化剂的利用率，并且，中间相炭微球材料具有良好的耐腐蚀性，包括耐电化学腐蚀的能力，显著改善和提高了 Pt/C复合材料的稳定性和耐久性，显著延长其使用寿命。本发明的中间相炭微球为人造石墨的一种，所述的中间相炭微球以重质油、浙青(其中，所述浙青包括中温浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃等为制备原料，可采用本领域已知的制备方法制备得到，如采用李太平等人(材料科学与工艺，2007，15(3)) 二次生长中间相炭微球的粒度分析和结构研究公开的方法制备得到。这些文献公开的内容均作为本申请的参考。其中，中间相炭微球的制备不仅实现了这些原料的高效转化利用，而且制得的中间相炭微球粒径分布均匀，并且，所述的中间相炭微球具有良好的导电性和化学稳定性、高表面活性、低制造成本、耐腐蚀、抗电化学腐蚀、环保、经过活化处理后仍具有较好的结合力等优点，且其颗粒呈圆球形或类球形，易于离子从各方面插入，有效提高催化剂在载体表面的分散程度，必要时，可对其进行活化处理，其中，所述的活化处理包括酸化改性处理和/或碱化改性处理，从而在其表面弓I入一些极性功能团，显著增大其表面积，提高其吸附能力，并显著增大催化剂的吸附量而将其转变为理想的催化剂载体，有效提高贵金属催化剂的利用率，有效解决燃料电池催化剂载体所存在的稳定性差、耐久性差、成本高等问题。本发明的目的在于提供一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂的制备方法，所述的燃料电池催化剂以活化预处理后的中间相炭微球为载体，其中，采用化学还原沉积法或电化学沉积法将Pt盐还原为Pt金属并将其负载在活化预处理后的中间相炭微球载体上，包括下述制备步骤1)将中间相炭微球进行活化预处理后，加水清洗至近中性，烘干，冷却，制得活化预处理后的中间相炭微球，其中，所述的活化预处理选自酸化改性处理、碱化改性处理的任一种或其组合；2)将步骤I)制得的活化处理后的中间相炭微球置于水中，搅拌，制得碳浆，缓慢加入钼盐溶液，使其与活化处理后的中间相炭微球充分混合，再加入还原剂溶液，调节溶液pH至近中性，加热至40°C -90°C，保温20min-60min，冷却至室温后，继续搅拌12h-24h，过滤，清洗，烘干，即得。
本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的中位粒径(D50)为1-100 iim，优选为10-40 u m,更优选为10-20 u m。本发明的优选技术方案中，燃料电池催化剂的制备步骤中所述的水选自蒸馏水、去离子水、纯净水的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的酸化改性用物质选自硝酸、H2O2,磷酸、硫酸、盐酸的任一种或其组合，优选为硝酸双氧水的质量比为0. 8-1. 5 I的硝酸双氧水溶液。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的碱化改性处理用物质选自钠的可溶性氢氧化物、钾的可溶性氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的任一种或其组合，优选为NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，酸化改性溶液的质量百分比浓度为40-75 %，优选为50-70 %，更优选为60-65 %。本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，所述酸化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-15 1，优选为5-12 1，更优选为8-10 I。本发明的优选技术方案中，所述酸化改性处理步骤中，酸化改性的处理时间为0. 5_6h，优选为l_5h，更优选为2_3h。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，碱化改性溶液的质量百分比浓度为10-50%，优选为20-40%，更优选为28-32%。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，所述碱化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-50 1，优选为10-40 1，更优选为30-35 I。本发明的优选技术方案中，所述碱化改性处理步骤中，碱化改性的处理时间为
0.5_6h，优选为l_5h，更优选为2_3h。本发明的优选技术方案中，活化处理后的中间相炭微球与钼盐之间的质量比为
1.6-6. 4 1，优选为 2.1-4. 0 1，更优选为 3.2 I。本发明的优选技术方案中，步骤2)中所述的搅拌选自超声振荡、机械搅拌、磁力搅拌的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，组成所述钼盐溶液的Pt盐物质选自氯钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸钠、四氯化钼、羟基钼酸钠、[Pt(NO2)2 (NH3)2]、硝酸钼的任一种或其组合，优选为氯钼酸。本发明的优选技术方案中，调节溶液pH的物质选自NaOH、K0H、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾的任一种或其组合，优选为NaOH、KOH的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，组成所述还原剂溶液的还原剂物质选自甲醛、乙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、次磷酸钠、甲酸钠、多聚甲醛、抗坏血酸的任一种或其组合，优选为次磷酸钠、甲醛、乙二醇的任一种或其组合。 本发明的优选技术方案中，所述还原剂溶液的质量百分比浓度为10-50 %，优选为20-40 %，更优选为 28-32 %。本发明的优选技术方案中，还原剂与钼盐之间的质量比为20-200 1，优选为80-180 I，更优选为 100-150 I。本发明的优选技术方案中，步骤(2)所述近中性包括溶液的pH6. 0-8.0，优选为pH6. 5-7. 5。本发明所述的中间相炭微球负载Pt燃料电池催化剂的制备方法具有工艺简单、环境友好等特点，并且，制得的中间相炭微球负载Pt燃料电池催化剂具有催化性能优异、价格低廉、耐腐蚀、耐久性良好、稳定性优异等优点。本发明的目的在于提供活化预处理的中间相炭微球用于制备中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂中的应用。本发明的目的在于提供一种中间相炭微球的活化预处理的方法，所述的活化预处理方法包括酸化改性处理、碱化改性处理的任一种或其组合。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定本发明所述的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂，又称“Pt/C复合材料”或“炭微球负载Pt燃料电池催化剂”，是指采用化学还原沉积方法将钼盐还原为Pt单质负载在中间相炭微球上而制得的Pt/C复合材料。本发明所述的活化处理，又称“活化预处理”，包括对中间相炭微球的酸化改性处理和/或碱化改性处理，从而在中间相炭微球载体的表面引入一些极性功能团，以显著增大其表面积和提高其吸附能力，从而显著增大催化剂的吸附量，有效提高贵金属催化剂的利用率，有效解决燃料电池催化剂载体所存在的稳定性差、耐久性差、成本高等问题。本发明所述的酸化改性处理是指采用酸性物质和/或氧化剂处理中间相炭微球，在其表面引入一些极性官能团，以显著增大其表面积和提高其吸附能力，显著增大对催化剂的吸附量，有效控制催化剂载体中钼的负载量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高贵金属催化剂的利用率。本发明所述的碱化改性处理是指采用碱性物质处理中间相炭微球，在其表面引入一些极性官能团，以显著增大其表面积和提高其吸附能力，显著增大对催化剂的吸附量，有效控制催化剂载体中钼的负载量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高贵金属催化剂的利用率。本发明所述的JM-Pt/C催化剂是指由英国Jonhson-Matthey公司制造的Pt/C复合材料，其中，复合材料中的碳载体为Vulcan XC-72碳,该催化剂及其电极已经商业化应用。本发明所述的中位粒径(D50)是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，其中，本发明采用激光法测定中间相炭微球的D50，如选用MASTERSIZER 2000测定仪测定中间相炭微球的D50。
本发明采用循环伏安测试方法来检测催化剂载体的稳定性，即通过测试和计算电极扫描1000圈后的氧还原电流密度及其衰减程度而得出催化剂载体的稳定性。
本发明采用线性扫描伏安法来研究中间相炭微球负载催化剂的催化活性，即采用线性扫描伏安法对用中间相炭微球载钼催化剂制成的电极进行测试，所得极化曲线的氧还原电流密度即反应炭微球负载催化剂的催化活性，其中，氧还原电流密度越大，说明催化活性越好。本发明所述近中性是指溶液的pH6. 0-8. 0，优选为pH6. 5-7. 5。本发明所述的P (Pt)指钼盐(如H2PtCl6)溶液中仅包括Pt元素的浓度。除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有如下优点I、本发明所述中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂制备方法中，通过对中间相炭微球进行活化处理，包括酸化改性处理和/或碱化改性处理，并优选酸化改性物质和/或碱化改性物质的加入量和处理时间，从而在催化剂载体的表面引入一些极性功能团，以显著增大其表面积和提高其吸附能力，从而显著增大催化剂的吸附量；并且，本发明优选还原物质和/或钼盐、还原剂溶液的浓度、钼盐的还原处理时间等参数，有效控制催化剂载体中钼的负载量和分散程度，有效改善Pt的催化性能，提高贵金属催化剂的利用率，有效解决燃料电池催化剂载体所存在的稳定性差、耐久性差、成本高等问题；2、本发明制得的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂具有催化性能优异、价格低廉、耐腐蚀、耐久性良好、稳定性优异等优点；3、本发明所述的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂的制备方法具有工艺简单、环境友好等特点。
图I比较研究实施例I与对比例I中制成电极的循环伏安曲线，其中，横坐标为相对于Ag/AgCl参比电极的电压，纵坐标为电流密度。图2比较研究实施例I与对比例I中制成电极的极化曲线，其中，横坐标为相对于Ag/AgCl参比电极的电压，纵坐标为电流密度。
具体实施例方式以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例I本发明燃料电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备本发明中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备，包括下述步骤(I)中间相炭微球的活化处理称取2g中间相炭微球，将其置入20ml浓度为30wt %的NaOH水溶液中，振荡分散Ih,至分散均匀，用蒸馏水清洗至近中性，80°C条件下，真空干燥12h，冷却至室温，制得碱化改性处理后的中间相炭微球；
(2)炭微球负载Pt燃料电池催化剂(又称Pt/C复合材料)的制备称取500mg步骤(I)制得的碱化改性处理后的中间相炭微球，将其置于20ml水中，超声振荡15min，制得碳衆，再在其中缓慢加入IOml P (Pt)浓度为7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其与中间相炭微球充分混合，再加入60ml浓度为30 %的次磷酸钠溶液，加入适量的NaOH溶液，调节前述反应溶液至近中性，加热至60°C，保温30min，冷却至室温后，继续搅拌20h，过滤，清洗，80°C烘干，即得Pt/C复合材料；(3)碳纸的预处理将碳纸裁剪成为面积 为3. Icm ★ 2. 4cm的小块，再将其浸泡在乙醇水溶液中，超声振荡30min ；(4)制备Pt/C催化剂电极分别称取步骤(2)制得的中间相炭微球载钼催化剂和全氟磺酸树脂，其中，中间相炭微球载钼催化剂全氟磺酸树脂的质量比为3 1，全氟磺酸树脂的质量浓度为5%，控制Pt/C催化剂电极中的钼含量为0. lmg/cm2，以乙醇为溶剂，超声振荡至其混合均匀，将其多次均匀涂布在步骤(3)预处理后的碳纸上，60°C烘干，制得质子交换膜燃料电极。实施例2本发明电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备本发明中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备，包括下述步骤(I)中间相炭微球的活化处理称取2g中间相炭微球，将硝酸H2O2水混合溶液中，其中，所述的硝酸H2O2水混合溶液由质量百分比浓度为60 %的硝酸溶液50ml和质量百分比浓度为20 %的H2O2水溶液50ml组成，振荡分散lh，至分散均匀，用蒸馏水清洗至近中性，80°C条件下，真空干燥12h，自然冷却至室温，制得酸化改性处理后的中间相炭微球；(2)炭微球负载Pt燃料电池催化剂(又称Pt/C复合材料)的制备称取500mg步骤(I)制得的活化处理后的中间相炭微球，将其置于20ml水中，超声振荡15min，制得碳浆，再在其中缓慢加入IOml P (Pt)为7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其与炭微球充分混合，再加入60ml浓度为30%的次磷酸钠溶液，加入适量的NaOH溶液，调节前述反应溶液至近中性，加热至60°C，保温30min，冷却至室温后，继续搅拌20h，过滤，清洗，80°C烘干，即得Pt/C复合材料；(3)碳纸的预处理将碳纸裁剪成为面积为3. Icm * 2. 4cm的小块，再将其浸泡在乙醇水溶液中，超声振荡30min ；(4)制备Pt/C催化剂电极分别称取步骤(2)制得的中间相炭微球载钼催化剂和全氟磺酸树脂，其中，中间相炭微球载钼催化剂全氟磺酸树脂的质量比为3 I，全氟磺酸树脂的质量浓度为5%，控制Pt/C催化剂电极中的钼含量为0. lmg/cm2，以乙醇为溶剂，超声振荡至其混合均匀，将其多次均匀涂布在步骤(3)预处理后的碳纸上，60°C烘干，制得质子交换膜燃料电极。实施例3中间相炭微球负载Pt燃料电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备本发明中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂质子交换膜燃料电极的制备，包括下述步骤
(I)中间相炭微球的碱化改性处理(活化处理)称取2g中间相炭微球，将其放入20ml浓度为30wt %的NaOH水溶液中，振荡混合lh，至混合均匀，用蒸馏水清洗至近中性，80°C条件下，真空干燥12h，自然冷却至室温，得到碱化改性处理后的中间相炭微球；(2)炭微球负载Pt燃料电池催化剂 (又称Pt/C复合材料)的制备称取500mg步骤(I)制得的活化处理后的中间相炭微球，将其置于20ml水中，超声振荡15min,制得碳楽；,再在其中缓慢加入IOml P (Pt)为7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其与炭微球充分混合，再加入60ml浓度为60%的乙二醇溶液，加入适量的NaOH溶液，调节前述反应溶液至近中性，加热至60°C，保温30min，冷却至室温后，继续搅拌20h，过滤，清洗，80°C烘干，即得Pt/C复合材料；(3)碳纸的预处理将碳纸裁剪成为面积为3. Icm * 2. 4cm的小块，再将其浸泡在乙醇水溶液中，超声振荡30min ；(4)制备Pt/C催化剂电极分别称取步骤(2)制得的中间相炭微球载钼催化剂和全氟磺酸树脂，其中，中间相炭微球载钼催化剂全氟磺酸树脂的质量比为3 I，全氟磺酸树脂的质量浓度为5%，控制Pt/C催化剂电极中的钼含量为0. lmg/cm2，以乙醇为溶剂，超声振荡至其混合均匀，将其多次均匀涂布在步骤(3)预处理后的碳纸上，60°C烘干，制得质子交换膜燃料电极。对比例I JM-Pt/C催化剂质子交换膜燃料电极的制备本发明JM-Pt/C催化剂质子交换膜燃料电极的制备，包括下述步骤(I)碳纸的预处理将碳纸裁剪成为面积为3. Icm * 2. 4cm的小块，再将其浸泡在乙醇水溶液中，超声振荡30min。(2)制备Pt/C催化剂电极分别称取Pt/C催化剂(英国Jonhson-Matthey公司，又称“JM-Pt/C”)和全氟磺酸树脂，其中，Pt/C催化剂全氟磺酸树脂的质量比为3 1，全氟磺酸树脂的质量浓度为5%，控制Pt/C催化剂电极中的钼含量为0. lmg/cm2,以乙醇为溶剂，超声振荡至其混合均匀，将其多次均匀涂布在步骤(I)预处理后的碳纸上，60°C烘干，制得质子交换膜燃料电极。实施例4比较研究实施例1-3电极与对比例I电极的循环伏安曲线采用循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)检测实施例1-3电极与对比例I电极的循环伏安曲线，其中，二电极中的钼含量均为0. lmg/cm2，测量样品的氧化还原电位，考察电化学反应的可逆性和反应机理。本发明中采用CHI660C做CV测试，以研究氧化还原过程及可逆性，电压扫描范围为-0. 2 I. 0V，扫描速度为0. lmV/s。其中，实施例1-3电极或对比例I电极分别作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，钼电极为对电极。图I为实施例I电极的循环伏安曲线结果。由图I可见，本发明的中间相炭微球载钼催化剂电极与JM-Pt/C催化剂电极的曲线峰形相似，峰面积相近，表明本发明的中间相炭微球载钼催化剂具有与JM-Pt/C催化剂基本相同/相似的催化活性，本发明所述的活化预处理后中间相炭微球可以作为催化剂Pt载体，所制得的中间相炭微球Pt/c复合物具有优良的催化活性。实施例5比较研究实施例1-3电极与对比例I电极的极化曲线采用线性扫描伏安法测试实施例1-3与对比例I制成电极的极化曲线，其中，二电极中的钼含量均为0. Img/cm2。线性扫描伏安法采用三电极系统，在电极上施加一个线性变化的电压，记录电流密度随电极电位变化的曲线，扫描电压为0. 2-1. 0V,扫描速度为0. lmV/s。其中，实施例1-3电极或对比例I电极分别作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，钼电极为对电极。图2为实施例I电极的极化曲线结果。由图2可见，本发明制备的中间相炭微球载钼催化剂电极与JM商业化Pt/C催化剂电极的极化曲线基本吻合，峰形相似，表明本发明制备的中间相炭微球载钼催化剂具有与JM商业化Pt/C催化剂相同/相似的氧化还原性能和催化活性，活化预处理的中间相炭微球可以作为催化剂Pt载体，所制得的中间相炭微球Pt/C复合物具有优良的催化活性。 实施例6催化剂载体的稳定性和催化活性研究本实施例研究催化剂载体的稳定性、催化活性，其中，按照实施例4所述的循环伏安测试方法，测试本发明制得的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂电极、Pt/VulcanXC-72碳(JM-Pt/C催化剂)电极的稳定性，通过测试电极扫描1000圈后的循环伏安曲线上的氧还原电流密度及与第I圈循环伏安曲线上的氧还原电流密度对比的衰减程度而研究其稳定性，其中，氧还原电流密度越大，说明稳定性越好；采用实施例5所述线性扫描伏安法测试催化剂载体的催化活性，根据极化曲线上氧还原电流密度的大小来反应催化活性，其中，还原电流密度越大，催化活性越好。结果见表I。表I催化剂载体的稳定性和催化活性研究结果
权利要求
1.一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂的制备方法，所述的燃料电池催化剂以活化预处理后的中间相炭微球为载体，其中，采用化学还原沉积法或电化学沉积法将Pt盐还原为Pt金属并将其负载在活化预处理后的中间相炭微球载体上，包括下述制备步骤I)将中间相炭微球进行活化预处理后，加水清洗至近中性，烘干，冷却，制得活化预处理后的中间相炭微球，其中，所述的活化预处理选自酸化改性处理、碱化改性处理的任一种或其组合；2)将步骤I)制得的活化处理后的中间相炭微球置于水中，搅拌，制得碳浆，缓慢加入钼盐溶液，使其与活化处理后的中间相炭微球充分混合，再加入还原剂溶液，调节溶液pH至近中性，加热至40°C -90°C，保温20min-60min，冷却至室温后，继续搅拌12h_24h，过滤，清洗，烘干，即得。
2.根据权利要求I所述的制备方法，所述中间相炭微球的酸化改性用物质选自硝酸、H2O2、磷酸、硫酸、盐酸的任一种或其组合，优选为硝酸双氧水的质量比为O. 8-1. 5 : I的硝酸双氧水混合溶液。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，所述中间相炭微球的碱化改性处理用物质选自钠的可溶性氢氧化物、钾的可溶性氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的任一种或其组合，优选为NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾的任一种或其组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，所述酸化改性处理步骤中，酸化改性溶液的质量百分比浓度为40-75%，优选为50-70%，更优选为60-65%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，所述酸化改性处理步骤中，所述酸化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-15 1，优选为5-12 1，更优选为8-10 I。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，所述碱化改性处理步骤中，碱化改性溶液的质量百分比浓度为10% -50%，优选为20% -40%，更优选为28% -32%。
7.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，所述碱化改性处理步骤中，所述碱化改性物质与中间相炭微球之间的质量比为1-50 1，优选为10-40 1，更优选为30-35 I。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，活化处理后的中间相炭微球与钼盐之间的质量比为I. 6-6. 4 I，优选为2. 1-4. O I，更优选为3.2 I。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，组成所述钼盐溶液的Pt盐物质选自氯钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸钠、四氯化钼、羟基钼酸钠、[Pt(NO2)2 · (NH3)2]、硝酸钼的任一种或其组合，优选为氯钼酸。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，组成所述还原剂溶液的还原剂物质选自甲醛、乙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、次磷酸钠、甲酸钠、多聚甲醛、抗坏血酸的任一种或其组合，优选为次磷酸钠、甲醛、乙二醇的任一种或其组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，所述还原剂溶液的质量百分比浓度为10% -50%，优选为 20% -40%，更优选为 28% -32%。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，还原剂与钼盐之间的质量比为20-200 I，优选为 80-180 I，更优选为 100-150 I。
13.—种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂，采用权利要求1-12任一项所述的方法制备得到。
14.活化预处理的中间相炭微球用于制备权利要求1-12任一项所述的中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂中的应 用，其中，所述的活化预处理方法包括酸化改性处理、碱化改性处理的任一种或其组合。
全文摘要
本发明一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用，本发明的制备方法具有工艺简单、环境友好等特点，通过对中间相炭微球进行酸化改性处理和/或碱化改性处理，在催化剂载体的表面引入一些极性功能团，以显著增大其表面积和提高其吸附能力，从而显著增大催化剂的吸附量，并有效控制催化剂载体中铂的负载量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高贵金属催化剂的利用率，有效解决燃料电池催化剂载体所存在的稳定性差、耐久性差、成本高等问题，并且，制得的中间相炭微球负载Pt燃料电池催化剂具有催化性能优异、价格低廉、耐腐蚀、耐久性良好、稳定性优异等优点。
文档编号H01M4/92GK102631915SQ20111043003
公开日2012年8月15日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者张俊平, 李花, 杨红强, 苗艳丽 申请人:天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司