专利名称：中间相沥青炭微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种炭材料的前躯体—中间相沥青炭微球的制备方法，该方法包括以稠环芳烃为原料的中间沥青炭微球的合成和提取两个过程。
中间相沥青炭微球(Mesocarbon Microbeads，MCMB)是一种新型的高性能炭材料前驱体，它除了可作为高密高强各向同性炭材料原料外，还可作为高效液相色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭等使用。尤其令人关注的是中间相沥青炭微球用于锂离子二次电池的电极材料方面显示出极为优异的性能，引起世界范围内的竟相研究和开发。
目前中间相沥青炭微球的制备方法主要有两种乳化法和聚合法。乳化法以融并体型中间相沥青为原料通过高温分散介质乳化成球，聚合法通过直接热处理使稠环芳烃原料首先缩聚形成中间相小球，然后采用适当的手段将小球从母液沥青中提取出来。聚合法与乳化法相比，具有工艺简单(不需繁琐的不熔化和高温分散工艺)，在热反应阶段就可控制微球尺寸和分布及设备投入较少等特点，因此，聚合法是目前中间相微球合成的主要方法。众所周知，无论煤焦油沥青还是石油渣油，都具有较宽的芳烃分子量分布和一定的杂原子含量，它们在进行热缩聚反应时会因分子大小及活性的不同而导致分步聚合，使微球颗粒分布不均匀，且球体间容易产生融并现象，难以获得大量直径分布均匀的小球。因此，选择合适的芳烃原料、添加剂和热缩聚反应条件对微球的生成和形态影响较大。有研究认为，使用添加剂，例如一次喹啉不溶物(包括炭黑及其它杂质，简称QI)或炭黑等物质的加入有促进中间相小球生成，阻止其长大和融并的功效。日本专利(JP07-126659)和文献(Carbon 35(7)，875(1997))介绍了向煤焦油及沥青或萘催化合成沥青中加入炭黑，不仅可提高中间相微球的收率，而且可控制微球的尺寸，使之更均匀分布；文献(Journal of Materials Science29，4757(1994))报导通过控制沥青中的一次QI含量来控制中间相微球的生成和长大。此外，文献(Carbon 32，1073(1994)；Carbon 34，1473(1996))报导向煤焦油沥青中加入二茂铁、羰基铁等有机金属化合物可有效促进中间相微球的均匀生成且阻止其融并。上述添加剂无论是炭黑还是一次QI都属于难石墨化物质，它们混杂于提取出的微球中间，降低了中间相微球的石墨化性能及其它物理性能(如导电性能)，增加了杂质含量，最终会影响中间相炭微球的性能发挥(如当其作为锂离子二次电池的负极材料时，会降低电池的可逆容量和循环寿命)。目前，从含有微球的中间相沥青中提取微球的方法主要有两种高温离心分离法(Extended Abstracts of 17thBiennial Conference on Carbon，p.409，1985；J.Electrochem.Soc.142，1041(1995))和一步溶剂萃取法(JP07-126659；USP 3956436)。高温离心分离法需要的设备费用高，且难以控制离心沉降时微球间出现的融并现象；一次溶剂萃取法一般需用强极性溶剂，如用吡啶、喹啉等，并需要反复直接抽提中间相沥青，这不仅要消耗大量有机溶剂，而且由于溶剂梯度效应，吡啶等溶剂会对微球产生较严重刻蚀，使球形度变差，从而影响中间相沥青微球的质量。
本发明的目的是提供一种能获得质量好、收率高的中间相沥青炭微球的制备方法。该方法是采用聚合法在稠环芳烃原料中加入新的添加剂制得中间相沥青微球，再经过重油热溶和溶剂萃取两步提取中间相沥青炭微球。该方法所制备的微球粒度均匀，收率和提取效率均较高。
本发明中间相沥青炭微球的制备方法与现有技术相同的是，所采用的芳烃原料为煤焦油、煤焦油沥青、石油渣油、石油沥青、聚氯乙烯沥青或溶剂精制煤。都是用芳烃原料与添加剂均匀混合，在惰性气体保护下于350～500℃范围内进行热缩聚反应，得到含有微球的中间相沥青，再用有机溶剂对微球与其中残留的各向同性沥青进行萃取分离，得到中间相沥青炭微球。所不同的是添加剂采用可石墨化碳粉，添加剂的用量是芳烃原料的0.1～10wt％，添加剂的粒度小于100μm。在用有机溶剂萃取分离之前，先用工业重油热溶过滤以富集微球，工业重油的沸程在200～360℃范围内。所采用的可石墨化碳粉为焦粉、石墨粉或中间相炭微球。添加剂的用量最好是芳烃原料的1～6wt％。添加剂的粒度最好是小于30μm。
本发明中间相沥青炭微球制备方法提供的中间相沥青的合成条件与公知技术一样，是将添加剂与芳烃原料按比例均匀混合，在惰性气体保护下于350～500℃间进行热缩聚反应，其停留时间不超过20小时，得到含有微球的中间相沥青。本发明的添加剂选用焦粉、石墨粉或中间相炭微球等物质，它们均为可石墨化物质，其存在不影响最终中间相炭微球的性能发挥。添加剂的颗粒大小对中间相微球的形成有很大影响，应选用粒度小于100μm。颗粒过大，将会减弱其促进小球的生成和抑制融并的作用；颗粒太小，将会增加添加剂的制备成本，最好粒度＜30μm；添加剂的量应是芳烃原料的0.1～10wt％。添加剂量过少，将起不到预期效果，生成的微球容易融并；大于10wt％时，体系粘度增长较快，不易形成粒度较大的中间相球体，只可能形成1μm以下的微小晶核，且过多添加剂对将来MCMB的使用可能产生不良影响。添加剂用量最好在1～6wt％范围内。
本发明中间相沥青炭微球的制备方法提供的中间相微球的分离是采用两步抽提法，首先将含有中间相微球的沥青与工业重油混合热溶，经热过滤富集中间相微球，然后用有机溶剂将微球与其中残留的各向同性沥青组份分离，得到中间相沥青炭微球。微球提取时第一步选用的工业重油应具有较高的沸程和较低的粘度，采用沸程在200～360℃范围内的工业重油为好，其使用量为中间相沥青重量的1～20倍为宜。重油添加量过少，将使过滤困难且沥青溶解量较少；添加量过多，原料浪费，提高了制备成本。第二步所用溶剂可以选择通用的溶剂苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉等，以滤液颜色呈无色作为抽净的标准。本发明制备的中间相沥青炭微球具有粒度均匀、收率和提取效率均较高的特点。
下面所提供的实施例将对本发明进行详细说明。
将本发明所提供的中间相微球的制备条件列于表1。
实施例将脱除一次吡啶不溶物(简称PI)的中温煤焦油或沥青(即吡啶可溶组份)、净化石油渣油或沥青与表1所列添加剂按一定比例混合均匀后装入反应釜中，在氮气保护下进行热缩聚反应后，迅速冷却至室温，得含中间相微球的沥青。将该中间相沥青与一种催化裂化石脑油重组份(沸程280～360℃)按重量比1∶10混合，在重油沸点以下搅拌热溶，然后用5号耐酸漏斗过滤富集中间相微球，最后再用吡啶为溶剂索氏抽提得到MCMB。表1中序号1～序号6两步提取所需要时间均不超过6小时。
表1中序号1 MCMB的收率为50％(基于原料沥青)，扫描电镜结果显示，其粒度均匀，球形度好。
表1中序号5 MCMB的收率为24％(基于原料渣油)，扫描电镜结果显示，其粒度均匀，球形度好。
比较例1不使用添加剂，直接将脱除一次PI的中温煤焦油沥青在与表1序号1相同的反应条件下热缩聚，所得中间相沥青已完全转化为100％融并体织构，无中间相小球存在。
比较例2将表1序号1中的含有微球的中间相沥青不经工业重油处理，直接用吡啶于索氏抽提器中抽提，需要18个小时才能抽提干净，得到的吡啶不溶物的扫描电镜结果表明，非球状颗粒较多，球形度较差。而相同重量的经重油处理过的中间相沥青仅需3小时就可抽提干净。
表1中间相微球的制备条件
芳烃原料重量百分比
权利要求
1.一种中间相沥青炭微球的制备方法，用芳烃原料与添加剂均匀混合，在惰性气体保护下于350～500℃范围内进行热缩聚反应，得到含有微球的中间相沥青，再用有机溶剂对微球与其中残留的各向同性沥青进行萃取分离，得到中间相沥青炭微球，其特征在于添加剂为可石墨化碳粉，添加剂的用量是芳烃原料的0.1～10wt％，添加剂的粒度＜100μm；在用有机溶剂萃取分离之前，先用工业重油热溶过滤以富集微球，工业重油的沸程在200～360℃范围内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可石墨化碳粉为焦粉、石墨粉或中间相炭微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于添加剂的用量是芳烃原料的1～6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于添加剂的粒度＜30μm。
全文摘要
本发明中间相沥青炭微球的制备方法是将稠环芳烃原料与添加剂(芳烃原料的0.1～10wt%)进行热缩聚反应生成含有微球的中间相沥青,然后与沸程在200～360℃范围内的工业重油混合热溶、过滤,再用有机溶剂将微球与其中残留的各向同性沥青组份分离,得到中间相沥青炭微球。本方法所采用的添加剂为粒度< 100μm的焦粉、石墨粉或中间相微球等可石墨化碳粉,其添加不影响炭微球的易石墨化性能发挥。本方法制备的中间相沥青炭微球粒度均匀、收率高、抽提效率高。
文档编号C08L95/00GK1259546SQ99100008
公开日2000年7月12日 申请日期1999年1月4日 优先权日1999年1月4日
发明者宋怀河, 沈曾民, 陈晓红 申请人:北京化工大学