专利名称：煤液化残渣制备中间相炭微球的方法
技术领域：
煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，涉及煤炭深加工领域，特别是涉及使用煤液化后残渣制备中间相炭微球的方法。
背景技术：
中间相炭微球(MCMB)是一种新型炭材料，它可以用来制备锂离子二次电池电极材料、高密度和高强度的各种石墨或碳材料等制品。中间相炭微球是随着中间相浙青的发现、研究发展起来的。1961年，Taylor在研究煤焦化时发现在镜煤中有一些光学各异的小球体产生、长大而融并的现象，最终生成了镶嵌结构。实际上，这些各项异性的小球体就是 MCMB。到1973年，人们从液相炭化浙青中分离出MCMB，并开始利用球晶制造无粘结剂各向相同性高密度材料。中间相炭微球通常是浙青类有机化合物如石油渣油和煤焦油浙青在中温约 350 550°C、惰性气氛中进行热处理，经过热解、脱氢和缩聚等一系列化学反应逐渐形成的分子量大、平面度较高、热力学稳定的缩合稠环芳烃，在表面张力的作用下定向排列自组装生成的直径为5 100 μ m的光学各异性球状聚集体。它是液态的浙青类有机化合物向固体碳过渡时的中间液晶状态，故又称作碳质中间相或碳质液晶。中间相炭微球的制备是以液相炭化理论为指导的。在液相炭化过程中，液相反应体系中不断进行热分解反应和热缩聚反应，各向同性液相逐渐变成各向异性的中间相小球体，并且随着各向异性程度的提高，中间相小球体经历了生成、融并、长大解体以及炭结构形成的过程。按照液相炭化理论，各类液相炭化的难易按从易到难的顺序依次为多环芳烃、 芳烃、烯烃和烷烃。因此，制备中间相炭微球耳朵原料多为含有多环芳烃重质成分的烃类。 中间相小球体的生成、长大、融并及结构的影响因素有原料的成分(如吡啶不溶物PI量、喹啉不溶物QI量)、外加物质(如炭黑、石墨粉、焦粉及有机金属化合物等)及反应温度下的物质粘度等。其中喹啉不溶物的QI量对中间体的制备关系密切。原料中添加其他物质对制备中间相炭微球有显著的影响。宋怀河等人在制备中间相炭微球的催化裂化渣油中添加炭黑，证明加入炭黑可以促进中间相炭微球球核的形成，并阻止微球间的融并，并且炭黑加入量也对中间相炭微球直径、数量、分布和产率有重要影响。添加石墨也具有同样的效果。 原料中加入二茂铁等有机金属化合物也可以有效促进小球体的均勻生成并阻止其融并。制备MCMB的方法很多，但一般都经过以下几个步骤首先原料经过热缩聚反应， 制备出含有中间相小球或中间相融并体的中间相浙青，然后再进行进一步的处理制备出具有浙青特性的单个中间相小球，称之为中间相浙青炭微球。热聚合法具有工艺简单、设备投资少和反应易于控制等特点。直接缩聚法是最早采用的方法，它是在惰性气氛(如氮气) 下把原料浙青直接炭化成中间相小球，通过热缩聚反应，制备出含有中间相小球的浙青。还有另一类是间接法(包括乳化法、悬浮法等)。乳化法于1988年提出，其要旨是将软化点为300°C左右的喹啉可溶性中间相浙青粉碎溶于硅油中，加热搅拌成乳状液，然后冷却、离心分离、并用苯清洗，干燥后便得到中间相炭微球。悬浮法是把可溶性中间相浙青溶于溶剂中，使其在表面活性剂下形成悬浮液，然后一定温度下强力搅拌制成中间相浙青小球，再加热、冷却、滤析、炭化等最终制得MCMB。将直接缩聚法和间接法相比较，前者为了提高收率通常会加入添加剂，但该法工艺简单、成本较低。间接法，例如乳化法制MCMB的工艺对热稳定介质的要求较高，而且制得的中间相炭微球在炭化前往往需要进行氧化不熔化处理，以便使其在炭化过程中保持一定的形状和结构。乳化法制备工艺复杂、过程繁琐，所以制备中间相炭微球一般采用低成本、工艺简单的直接缩聚法。例如中国专利CN1197833，采用煤焦油混合石油重油为原料进行热缩聚来制备中间相炭微球。日本专利7968/1989 (JP-1-27968B) 采用煤焦油为原料，在一定的压力下进行处理，再经过热处理，分级以后得到合适粒径的中间相炭微球等等。另外一方面，我国一次能源资源的特点是“多煤炭、少石油、缺天然气”。我国已经从石油出口国转变成设有、天然气进口大国。随着全球石油开采量的增加以及储量的减少，石油供应的缺口越来越大，因而充分利用丰富的煤炭资源，大力发展煤产品的深度利用技术是多元化降低石油供应的风险，实现能源、经济、环境协调发展的一个重要途径。在煤直接液化生产过程中，无论应用哪种煤直接液化技术，无论采用何种固液分离方法(减压蒸馏、溶剂萃取和过滤)，总有一定未反应的煤、煤中夹杂的无机矿物质和加入煤浆的催化剂等固体物料和一些煤液化的中间产物一起排出液化装置。分离液化油后的剩余物质称为液化残渣，它是一种高碳、高灰和高硫的物质，产量一般达到原料煤的30%左右。所以无论从经济还是环保角度考虑，对残留物的利用研究都是煤液化工艺开发的重要组成部分。 例如中国专利200510047800. X公开了以煤液化残渣为原料制备纳米炭材料；中国专利 200610012547. 9公开了以煤液化残渣为原料生产道路浙青改性剂；专利200910086158. 4 以煤液化残渣为原料，直接生产体中间相浙青，同时，此专利也暗示了煤液化残渣生产中间相产品的潜力。通常直接热处理后生成的中间相炭微球尺寸分布较宽，并且收率较低。由此发展起来了一些制备MCMB的改进技术，中国专利CN1278513A公开采用向中间相炭微球中添加铁、镍、钴的硝化物来提高中间相炭微球的产率以及窄化粒径分布；专利CN101721966 通过控制搅拌桨的转速来调控中间相炭微球的粒径；专利CN101184825A通过选取二种芳香碳含量不同的原料浙青进行共混，来制备高收率且表面光滑的中间相炭微球；专利 CN101811691采用煤浙青为原料，热聚合生成中间相小球，但是在提取小球时，采用加入阴离子表面活性剂和洗油等来生产窄的粒径分布以及球形度较好的中间相小球，这种方法避免了大量极性溶剂如吡啶、喹啉等的使用，有利于降低成本；美国专利US4381990采用两步冷却方法来均勻化结晶过程，使得生成的中间相小球具有比较窄的粒径分布。这些专利公开的技术方案在提高MCMB质量方面都进行了一定程度的改进，但是没有一个涉及到利用煤液化残渣制备MCMB的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以低成本的煤液化残渣为原料，工艺简单、产品产率高且所得中间相炭微球(MCMB)粒径分布窄、球形度好的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法。本发明解决技术问题采取的技术方案是煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于包括以下制备步骤a、制备精制浙青首先将煤液化残渣烘干至水分质量含量< 3%，向其中按质量比1 3 1 8添加萃取剂，搅拌20 60min常温下进行萃取，再通过离心方式分离并除去不溶物，所得萃取液在温度200 300°C、压力彡0. 2atm下减压蒸发2小时以上，得到喹啉不溶物含量为0. 1 的精制浙青；b、制备中间相小球向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量0. 01 5%的化学助剂和0. 1 6%的成核促进剂，在反应温度380 450°C、压力0 5MPa，搅拌转速 40 500r/min下热缩聚反应1 20h，制得中间相小球；C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球使用洗涤溶剂洗涤数次，过滤并烘干，得到中间相炭微球。步骤a中所述的萃取剂包括甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳中的一种、两种或两种以上。步骤a中所述的离心方式采用离心机分离，离心机转速有一个下限来控制喹啉不溶物的含量，根据离心机种类的不同，最低转速也不一样，本实验条采用的离心机的转速≥ 4800r/min，一般为为 4800 7000r/min。优选地，步骤b中所述的反应压力为0 3MPa，反应时间为1 15h，搅拌速度为 100 400r/min。更优选地，步骤b所述的反应压力为0. 5 2MPa，反应时间为3 10h，搅拌速度为 200 300r/min。步骤b中所述的化学助剂包括三氯化铝、吡啶烷硼、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲醛、 铁，镍，钴的氯化物、硝化物或者氧化物、对苯醌、六氯环己烷、三氟化硼/乙醚复合物，对苯醌中的一种或一种以上，用量为精制浙青质量的0. 05 4%。步骤b中所述的成核促进剂包括石墨粉、细云母粉、炭黑颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、纳米级焦粉、纳米级二氧化硅、纳米氧化锆、纳米碳酸钙中的一种或一种以上，用量为精制浙青质量的0.5 4%。进一步地，所述的化学助剂的用量为精制浙青质量的0. 05 2. 4%。进一步地，所述的成核促进剂的用量为精制浙青质量的1. 5 3%。步骤c中所述的洗涤溶剂包括洗油、中油、蒽油、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、喹啉、吡啶、四氢呋喃和二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。中间相炭微球是一种炭质液晶物质，一般由煤浙青或石油浙青制备。由于其具有独特的分子层面平行堆砌结构，又兼具表面光滑的球形特点，已经成为锂离子二次电池电极材料、高密度各项同性炭石墨块材料、高比表面微球活性炭及高效液相色谱的填充材料等的首选材料。通常，中间相炭微球采用煤焦油浙青或者石油浙青来制备。本发明中，采用低成本的煤液化残渣为原料，通过除去其中反应性大，杂原子含量高的高分子量物质，得到反应性适中的精制浙青产品来进行热聚合反应生产中间相炭微球。煤液化残渣中，一些高分子量物质的反应活性较高，会使得液相碳化反应教快，难以得到尺寸分布均勻的中间相小球，通过进行萃取和高速离心的方法，可以调节整个浙青产品的分子量分布，杂原子含量，重金属含量等参数，从而得到制备优质中间相炭微球产品的原料。通过核磁共振分析，该精制浙青含有大量的环烷烃结构，这种结构特点使其反应速度相对煤焦油浙青或者石油浙青来说更快。而且，由于整体分子量偏大，在添加化学助剂时，虽然小球的产率得到了提高，但是整个体系由于交联反应的发生、体系黏度快速增加，导致小球大小均勻性差。采用化学助剂来既要控制组分之间的交联反应，同时也要促进苯环之间的缩聚反应。这样，整个反应体系在生成中间相小球的过程中，不至于黏度太高而影响小球粒径的分布。化学助剂的种类可以是 AlCl3，吡啶烷硼，酚醛树脂，元素硫，聚苯乙烯，聚甲醛，Fe，Ni，Co的氯化物或者硝化物或者氧化物，对苯醌，六氯环己烷，三氟化硼/乙醚复合物，对苯醌等。可以采用单一化学助剂， 也可以采用多种化学助剂。化学助剂的用量可以0. 01 5%，优选为0. 05 4%，更优为 0. 05 2%。煤液化残渣通过本发明中公开的处理方法，可以得到不同喹啉不溶物含量或者不含有喹啉不溶物的精制浙青。一般来说，中间相小球生产过程中，是需要喹啉不溶物来成核以及防止小球融并的，但是在该精制浙青生产过程中，离心机的转速对喹啉不溶物的含量以及其粒径大小有明显的影响，离心转速低于某一个数值的情况下(本实验离心机为 4800r/min)，得到的QI含量较高并且粒径较大。高的QI含量会降低中间相炭微球的电化学性能，而较大的QI粒径会导致在在热聚合过程中QI的成核促进作用被抑制。所以，我们通过离心首先获得低QI含量的浙青，然后再添加成核促进剂来替代浙青中原生喹啉不溶物的作用。成核促进剂可以是石墨粉，细云母粉，炭黑颗粒，氧化铝颗粒，高岭土，纳米级的焦粉，纳米级二氧化硅，纳米氧化锆，纳米碳酸钙等。成核促进剂的使用量可以是0. 1 6%， 优选是0.5 4%，更优为1 3%。在生产中间相小球的热聚合过程中，反应可以是常压或者加压，压力可以为0 5MPa，优选为0 3MPa，更优选为0. 5 2MPa。加压通常可以增加产率，同时降低整个体系黏度。此外，可以根据化学添加剂的不同以及压力的不同来对热处理时间进行适当的选择。热处理时间可以是1 20h，优选为1 15h，更优为3 10h。为了使得体系均一化，通常在热处理过程中采用搅拌桨。其中最优搅拌速度根据搅拌桨设计的不同。如果体系黏度较大，也可以采用较高的转速。搅拌速度可以是40 500r/min，优选为 100 400r/min，更优为 200 300r/min。热聚合反应完成以后，再通过合适的溶剂洗涤，分离各向同性浙青和中间相炭微球。洗涤溶剂的选择可以是洗油，中油，蒽油，或者有机溶剂，如甲苯，二甲苯，二甲基亚砜， N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，喹啉，吡啶，四氢呋喃，二甲基乙酰胺等。不同的溶剂处理， 获得的小球表面形态是有差别的。最后通过干燥来获得中间相炭微球产品，炭微球的产率为10 35%。在中间相炭微球中，通常含有一些直径小于2μπι的一次或者二次喹啉不溶物，这些物质能够降低放电容量或者初期效率。本发明中的中间相炭微球含有的直径小于2μπι 的颗粒不大于6%，优选不大于5%，更优不大于3%。小颗粒物质少的原因与核磁分析结果是一致的，即浙青中含有的环烷结构，使得生成的炭微球表面自由能较低，从而在中间相炭微球的形成过程中导致对小颗粒的吸附能力较弱。与现有技术相比，本发明的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法所具有的有益效果是本发明将低成本的煤液化废渣再利用，工艺简单，得到的中间相炭微球产率在10 35%,粒径分布窄，球表面光滑，球形度好。
图1是本发明所得的中间相炭煤球(MCMB)粒径分布图。图2是本发明所得中间相炭煤球(MCMB)的扫描电子显微镜(SEM)照片。下面结合附图1 2对本发明做进一步说明
具体实施例方式实施例1该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 3 4加入甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种、两种或两种以上，搅拌20min进行萃取，再在转速4800 7000r/min下离心分离并除去不溶物，除去不溶物后的萃取相在温度200 220°C、压力< 0. 2atm下减压蒸发4h，得到含有0. 5%的喹啉不溶物的精制浙青， 其软化点为92°C ；b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量2%的成核促进剂和0. 7%的化学助剂。加热至软化点以上温度，然后搅拌混合均勻化学助剂和成核促进剂。接着升温 380 400°C、以及搅拌转速450 500r/min、常压下热缩聚反应5 8h，制得中间相小球。 其中，成核促进剂选用纳米二氧化硅，化学助剂剂选用占精制浙青质量0.2%的氧化钴以及 0.5%的氧化铁。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球使用中油和四氢呋喃洗涤数次， 过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球，产率为25 %。实施例2该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 4 5加入N-甲基吡咯烷酮、喹啉、吡啶中的一种、两种或两种以上，搅拌30 40min进行萃取，再在转速4800 7000r/min下分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度220 240°C、压力< 0. 2atm下减压蒸发证，得到含有0. 1 %的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为lore。b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量1.3%的化学助剂和的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后搅拌混合均勻化学助剂和成核促进剂。接着升温 400 420°C、2MPa以及搅拌转速180 200r/min下热缩聚反应8 10h，制得中间相小球。 其中，成核促进剂选用石墨粉，化学助剂包括占精制浙青质量0. 3 %的氯化钴以及1 %的聚苯乙炼。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球使用蒽油以及N-甲基吡咯烷酮进行洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为26%。实施例3该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 5 6加入四氢呋喃、二甲基乙酰胺中的一种或两种(同时选用两种时四氢呋喃和二甲基乙酰胺的质量比为4 6)，搅拌30 40min进行萃取，再在转速4800 7000r/ min下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度230 250°C、压力彡0. 2atm 下减压蒸发证，得到含有0. 的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为92°C。b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量1.8%的化学助剂和1.5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。升温420 440°C、4MPa以及搅拌转速40 50r/min下热缩聚反应10 12h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用细云母粉，化学助剂包括占精制浙青质量0. 3%的硝酸镍以及1.5%的聚甲醛。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球洗油以及二甲基甲酰胺洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为22%。实施例4该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为15 6加入二甲基甲酰胺和二硫化碳中的一种或两种(同时选用两种时二甲基甲酰胺和二硫化碳的质量比为6:4)，搅拌50 60min进行萃取，再在转速4800 7000r/ min下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度250 270°C、压力彡0. 2atm 下减压蒸发证，得到含有0. 4%的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为91°C。b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量1.3%的化学助剂和1.5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。升温440 450°C、2MPa以及搅拌转速50 60r/min下热缩聚反应10 12h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用氧化铝颗粒和高岭土(氧化铝与高岭土的质量比为4 6)， 化学助剂包括占精制浙青质量0.3%的氯化镍以及的六氯环己烷。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经洗油和喹啉洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为22%。实施例5该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为17 8加入二甲基甲酰胺和二硫化碳中的一种或两种(同时选用两种时二甲基甲酰胺和二硫化碳的质量比为6:4)，搅拌50 60min进行萃取，再在转速4800 7000r/ min下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度280 300°C、压力< 0. 2atm 下减压蒸发证，得到含有0. 4%的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为91°C。b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量1.2%的化学助剂和1.5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。升温440 450°C、0. 5MPa以及搅拌转速220 230r/min下热缩聚反应14 15h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用纳米氧化锆或纳米碳酸钙，化学助剂包括占精制浙青质量0. 2%的三氟化硼/乙醚以及1 %的聚甲醛。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经二甲苯或二甲基亚砜洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为30%。
实施例6该煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 5 6加入二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种(同时选用两种时二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为5 5)，搅拌30 40min进行萃取，再在转速 4800 7000r/min下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度250 260°C、 压力(0. 2atm下减压蒸发证，得到含有0. 1 %的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为97°C。b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量2. 4%的化学助剂和1. 5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。升温400 420°C、1. 5MPa以及搅拌转速250 ^Or/min下热缩聚反应6 9h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用纳米级的焦粉，化学助剂包括占精制浙青质量0.4%的氯化铁以及2%的酚醛树脂。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经四氢呋喃和吡啶洗涤数次，过滤分离并干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为35%。对所得产品用仪器分析检测，其粒径分布图和扫描电子显微镜(SEM)照片分别见图1和图2。由图可见，所得MCMB粒径分布较窄，颗粒表面光滑，各向性质各异，且本例中 MCMB的产率高达35%，是本发明的最佳实施方式。实施例7一种煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 5 6加入二硫化碳和吡啶中的一种或两种，搅拌30 40min进行萃取，再在转速 4800 7000r/min下分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度220 230°C、压力彡O. 2atm下减压蒸发证，得到含有0. 4%的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为96°C ；b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量0.7%的化学助剂和1.5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。升温400 420°C、1. 5MPa以及搅拌转速250 ^Or/min下热缩聚反应7 8h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用纳米级的焦粉，化学助剂包括占精制浙青质量0. 5%的氯化铝以及0.2%硝酸镍。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经四氢呋喃和二甲基乙酰胺洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为32%。实施例8一种煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 7 8加入二甲基亚砜，搅拌30 40min进行萃取，再在转速4800 7000r/min 下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度220 230°C、压力彡0. 2atm下减压蒸发证，得到含有0. 5%的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为97°C ；b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量4%的化学助剂和0.5%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。 升温400 420°C、2MPa以及搅拌转速220 230r/min下热缩聚反应1 3h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用纳米级的焦粉，化学助剂包括占精制浙青质量0. 的对苯醌以及0.4%氧化钴。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经蒽油或甲苯洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为10%。实施例9一种煤液化残渣制备中间相炭微球的方法按以下步骤完成a、将煤液化残渣烘干至水分含量在3%以下，向其中按质量比萃取剂煤液化残渣为1 7 8加入吡啶、四氢呋喃和二甲基乙酰胺，其中吡啶、四氢呋喃和二甲基乙酰胺的质量份数比为1 4 5，搅拌30 40min进行萃取，再在转速4800 7000r/min下离心分离并除去不溶物。除去不溶物后的萃取相在温度220 230°C、压力< 0. 2atm下减压蒸发证，得到含有1. 0%的喹啉不溶物的精制浙青，其软化点为95°C ；b、向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量0.05%的化学助剂和4%的成核促进剂。加热至软化点以上温度，然后将精致浙青和化学助剂和成核促进剂搅拌混合均勻。 升温400 420°C、2MPa以及搅拌转速220 230r/min下热缩聚反应3 4h，制得中间相小球。其中，成核促进剂选用高岭土，化学助剂包括占精制浙青质量0.01%的对苯醌以及 0. 04%吡啶烷硼。C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球经蒽油或甲苯洗涤数次，过滤分离并进行干燥，得到中间相炭微球。中间相炭微球的产率为15%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1. 一种煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于包括以下制备步骤1. 1、制备精制浙青首先将煤液化残渣烘干至水分质量含量< 3%，向其中按质量比 1 3 1 8添加萃取剂，搅拌20 60min常温下进行萃取，再通过离心方式分离并除去不溶物，所得萃取液在温度200 300°C、压力< 0. 2atm下减压蒸发，得到喹啉不溶物含量为0.1 的精制浙青；1. 2、制备中间相小球向步骤1. 1得到的精制浙青中加入占精制浙青质量0. 01 5% 的化学助剂和0. 1 6%的成核促进剂，在反应温度380 450°C，压力0 5MPa，搅拌转速 40 500r/min下热缩聚反应1 20h，制得中间相小球；1.3、洗涤、分离并干燥将步骤1. 2制得的中间相小球使用洗涤溶剂洗涤数次，过滤并烘干，得到中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.1 中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、批啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.1 中所述的离心方式采用离心机分离，离心机的转速为4800 7000r/min。
4.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.2 中所述的反应压力为0 3MPa，反应时间为1 15h，搅拌速度为100 400r/min。
5.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.2 中所述的反应压力为0. 5 2MPa，反应时间为3 10h，搅拌速度为200 300r/min。
6.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.2 中所述的化学助剂包括三氯化铝、吡啶烷硼、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲醛、铁，镍，钴的氯化物、硝化物或者氧化物、对苯醌、六氯环己烷、三氟化硼/乙醚复合物，对苯醌中的一种或一种以上，用量为精制浙青质量的0. 05 4%。
7.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.2 中所述的成核促进剂包括石墨粉、细云母粉、炭黑颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、纳米级焦粉、 纳米级二氧化硅、纳米氧化锆、纳米碳酸钙中的一种或一种以上，用量为精制浙青质量的 0. 5 4%。
8.根据权利要求6所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述的化学助剂的用量为精制浙青质量的0. 05 2. 4%。
9.根据权利要求7所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述的成核促进剂的用量为精制浙青质量的1. 5 3%。
10.根据权利要求1所述的煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于步骤1.3 中所述的洗涤溶剂包括洗油、中油、蒽油、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、喹啉、吡啶、四氢呋喃和二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明公开了一种基于煤液化残渣为原料来制备中间相炭微球的方法。首先通过对煤液化残渣进行溶剂萃取，然后进行一系列处理得到不同喹啉不溶物含量的精制沥青，再将该精致沥青在化学助剂与成核促进剂的参与下，在380～450℃、压力0～5MPa、搅拌转速40～500r/min下热缩聚反应1～20h，制得中间相小球。本发明在热处理中添加化学添加剂以及成核促进剂来提高产率以及窄化中间相炭微球的粒径分布，且本发明利用煤液化残渣作原料，成本低，工艺简单，产品产率高达35％，具有粒径分布窄以及球形度好等优点。
文档编号C10C3/00GK102225755SQ20111013789
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者向柠, 张晓兰, 惠友权, 朱晓露, 滕少朋, 王剑, 董凤波 申请人:淄博矿业集团有限责任公司