专利名称：酸性红82的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸性红82(Acid Red 82)和酸性红80(Acid Red 80)的混合物、它们的制备方法以及它们在喷墨方法用的印刷油墨中的用途。这类品红色印刷油墨具有惊人高的长期稳定性，因而它们可以产生具有非常高的亮度和臭氧抗性以及合适的色调的印刷品。
在喷墨印刷中，油墨滴从小的喷嘴中喷到基材(纸、纺织品、塑料、金属)上。使用电子控制来使这些油墨滴聚集成脚本字符或图案。可采用不同的方法来产生细微的油墨滴，优选的方法是周知的连续方法和即期滴加(drop-on-demand)法(热喷墨、冒泡喷墨、压电喷墨)。
EP-A-1123932公开了蒽吡啶酮衍生物作为喷墨方法中的品红染料的用途，该衍生物因其非常高的亮度和臭氧抗性而著名。合适地，本文尤其要描述具有下式(I)的这类染料 式中，R’是H或烷基；R”是H、烷基、OPh、SO3H或COOH，Ph是苯基取代基X和Y在本文主要是使水溶液中的染料的溶解度提高的取代基。但是，溶解度提高的优点是以颜色强度明显减少的代价获得。此外，这些染料相对昂贵，而且合成也不方便。
具有与I类染料类似的亮度和臭氧抗性、但还具有明显较高的颜色强度的染料实际上已经有销售，其结构上是更简单的蒽吡啶酮类，如C.I.酸性红82(式IIb)， 式中，a)R1＝H；R2＝SO3H酸性红81b)R1＝SO3H；R2＝SO3H酸性红82c)R1＝SO3H；R2＝CH3酸性红80。
这些染料也已经被分别公开用于喷墨方法中，例如可参见DE-A-2543092、DE-A-3220334和EP-A-1048705。
但是，至今还没有实现简单合成的染料C.I.酸性红82在喷墨方法中的实际应用，因为它被证实不可能在用于喷墨打印的油墨制剂中实现足够长时间的稳定性。此外，酸性红82的可喷墨水性油墨溶液的色调与通常用作油墨装置(inkset)中的品红成分的染料溶液相比，具有更红的色调。
因此，本发明的目的是提供一种在常规的喷墨油墨中使用C.I.酸性红82染料的方法，该方法提供非常好的长期稳定性，且此外，如果适当的话，在亮度和臭氧抗性未发生变化的情况下，该方法还使印刷品的色调产生少量的红移。此外，在可喷墨油墨中使用酸性红82染料的方法的工业实施成本不应当超过酸性红82的合成成本。
我们已发现，令人惊讶地是，即使酸性红80的溶解度小于酸性红82的溶解度，酸性红82与蒽吡啶酮类染料C.I.酸性红80(IIc)的混合物在油墨制剂中具有明显提高的长期稳定性。
相反，酸性红82与酸性红81的相应混合物却具有明显差的长期稳定性。
本发明由此提供一种含有C.I.酸性红82(式IIb)和C.I.酸性红80(式IIc)的混合物。
优选混合物的特征是，式IIb与式IIc的重量比在99∶1到1∶99的范围内，优选在98∶2到50∶50的范围内，尤其优选在96∶4到70∶30的范围内，最优选是在95∶5到85∶15的范围内。
式(IIb)和(IIc)染料优选以它们的盐的形式存在，所使用的阳离子可以是钠、锂、铵、四烷基铵、三烷醇铵、烷基二烷醇铵。
本发明的混合物可以固体存在，例如粉末或颗粒；该混合物也可以液体形式存在，例如悬浮液，如糊状物或水溶液。
本发明的混合物较佳以水溶液形式存在，同样地，它也形成本发明的部分主题。
本发明的水溶液以及式(IIb)和(IIc)的染料当然还可含有其它染料，尤其是用于明暗(shading)处理的染料。
较佳的是，它们占由式(IIb)和(IIc)染料组成的染料重量的90-100％，尤其是95-100％，更佳是98-100％。
本发明水溶液中式(IIb)和(IIc)染料的量较佳是0.01-25.0重量％、尤其是0.01-15.0重量％、更佳是0.05-10.0重量％、还更佳的是0.1-5.0重量％。同样地，优选的是本发明的水溶液含有25重量％或以上的水，尤其是85-99.99重量％，而且如果含有适当的溶剂的话，其含量较佳为0-50重量％、尤其是0-15重量％；此外，如果适当，还可含有常用的组分。
在一个优选实施例中，本发明的水溶液含有5-25重量％的染料，其中90-100重量％的染料由式(IIb)和(IIc)染料构成，余量为水。本发明的这些水溶液尤其可用作生产油墨的浓缩物。
在一个同样优选的实施例中，本发明的水溶液含有0.01-15.0重量％、优选是0.05-10.0重量％、更优选是0.1-5.0重量％的式(IIb)和(IIc)染料。同样优选的是，这些水溶液含有0-50重量％、较佳是15-40重量％的有机溶剂。这类水溶液优选用作记录液体，即用作油墨。
优选的有机溶剂是可与水混溶的有机溶剂，尤其是醇类以及它们的醚或酯、氨甲酰类(carboxamides)、脲类、亚砜类以及砜类，尤其是那些分子量小于200g/mol的物质。特别合适的溶剂有，如甲醇、乙醇、丙醇；乙二醇、丙二醇、二甘醇、硫二甘醇和双丙甘醇；丁二醇；羟基丙腈、1，5-戊二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚(ehtylene diglycolmonoethyl ether)、三甘醇单丁醚、丁基聚乙二醇、甲酰胺、三甘醇、1，5-戊二醇、1，3，6-己三醇、乙酸2-羟基乙酯、2(2’-羟基乙酸乙酯、甘油、乙二醇乙酸酯、1，2-二羟基丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、丁内酯、尿素、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二羟甲基亚丙基脲、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、异丙醇、聚乙二醇以及它们的混合物。
还优选的是，本发明的水溶液含有非常少的外源的盐。外源盐在此通常应理解为可在合成式(IIb)和(IIc)染料过程中产生的那些盐，这些盐的例子如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、磷酸钾以及它们的混合物。
外源盐含量较佳小于1重量％，尤其是小于0.5重量％，以该溶液计。
通过例如使用适当的膜进行反渗透或超滤可获得这样低的外源盐含量。
可采用如下的方法来制备本发明的混合物，包括a)将式(IIb)和(IIc)的染料混合在一起；或b)使式(III)化合物与式(IVb)和(IVc)的苯胺混合物反应，使所得的式(Vb)和(Vc)化合物的混合物硫酸化；或c)分别制备式(Vb)和(Vc)的化合物，然后将它们共同硫酸化，形成本发明的混合物。
在上述制备形式b)中，较佳使式(III)的6-溴-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮与苯胺和4-甲基苯胺(IVb+IVc)的混合物以估计可获得所需比值的最终产物(IIb和IIc)的比例(尤其是95.3∶4.7)、在碳酸钠的存在下、尤其在170-180℃温度下进行反应。接着用磺化剂〔例如具有20％的三氧化硫(发烟硫酸20％)的硫酸〕使所得的混合的染料基料(Vb和Vc)硫酸化，得到A.R.82(IIb)和A.R.80(IIc)的混合产物。磺化较佳在20-40℃进行。
然后可通过反渗透使该混合物脱盐，并使其与合适的溶剂和辅助剂混合以形成用于喷墨方法的油墨。这也适用于根据制备形式c)所生产的混合物。
在制备形式c)中，较佳使(III)的6-溴-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮与苯胺和4-甲基苯胺(分别是IVb和IVc)反应，分别制得颜色基料(Va和Vb)，然后使这些基料以估计可获得所需比值的最终产物的比例混合，并上述进一步硫酸化。
根据另一形式a)，可分别制备A.R.82(IIb)和A.R.80(IIc)产物，然后以估计可产生所需比值的最终产物的比例将其混合。在可能的脱盐后，可使溶液进一步与合适的溶剂和助剂混合，形成用于喷墨方法的油墨。形式b)是优选的。
有用的助剂包括例如增溶剂、分散剂、润湿剂、杀生物剂或缓冲体系。这些组分的含量通常为0-10重量％，优选0-5重量％，以该制品的重量计。
本发明染料混合物以水溶液形式用作喷墨记录系统中的记录液体的用途与单独的C.I.酸性红82染料用于相同目的的用途相比具有以下优点■在物理性质变化和沉积物形成方面，油墨制剂具有良好的长期稳定性；■在喷墨方法中印刷的油墨制剂的色调是红移的。
使用单种染料所获得下述优点保持不变■喷墨方法中获得的印刷品具有非常高的亮度和臭氧抗性；■与前述的更复杂构建的式I蒽吡啶酮类染料相比具有更高的色彩强度；■生产该染料混合物的成本和不便相对低，因为不再需要生产单独的染料。
将结合下述实施例阐述本发明。份指重量份。
实施例1(酸性红82)将150份苯胺、12份碳酸钠和60份6-溴-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(III)加热到180℃4小时，制备C.I.酸性红82。
用水分离器将释放的水除去。冷却到80℃，接着加入120份甲醇，冷却到室温，抽滤，用40份甲醇洗涤。使残留物在150份水中成浆液，用浓盐酸将pH值调整为1，在80℃热处理1小时。接着抽滤，用水洗涤，干燥。
将所获得的65份糊状物加到210份20％发烟硫酸中，每次加入少量的糊状物，这样使温度不超过40℃，然后在40℃搅拌16小时。然后将反应混合物倒到800份冰上，抽滤，并用稀盐酸洗涤。将该湿的滤饼溶解在300毫升蒸馏水中，用氢氧化钠水溶液将pH值调整为7.5，采用反渗透法脱盐，使盐含量少于0.1重量％(基于该溶液计)。然后加入蒸馏水，使最终体积为890毫升。由此获得的染料水溶液含有10重量％的视为纯染料的酸性红82。
实施例2(酸性红80)根据实施例1制备C.I.酸性红80，但使用170份的4-甲基苯胺代替150份的苯胺。在反渗透法脱盐后，加入蒸馏水使最终体积为760毫升。由此获得的染料水溶液含有10％的视为纯染料的酸性红80。
实施例3重复实施例1，但用143份苯胺和7份4-甲基苯胺混合物替换150份苯胺来制备本发明的混合物，其中的酸性红82和酸性红80组分的比例为90∶10，基于纯染料的重量百分比计。反渗透法脱盐后，加入蒸馏水使最终体积为870毫升。由此获得的染料水溶液含有10％的酸性红82与酸性红80混合物形式的纯染料。
实施例4(比较例)将下述组分相互混合，用孔径为0.2微米的硝酸纤维素滤纸过滤，得到适用于喷墨方法的油墨。该油墨制剂的组成与如EP-A 1048705中公开的常规印刷油墨类似。
室温下存储8周后以及独立的在50℃存储20天后观察到该油墨制剂中有沉积物。
实施例5(比较例)重复实施例4，但使用实施例2制得的C.I.酸性红80染料溶液。室温下存储6周后以及独立的在50℃存储20天后观察到该油墨制剂有沉积物。
实施例6(比较例)重复实施例4，但使用通过混合单独的染料而制得的90:10的C.I.酸性红82:酸性红81染料溶液。室温下存储2周后以及独立的在50℃存储5天后观察到该油墨制剂中有沉积物。
实施例7重复实施例4，但使用本发明实施例3制得的染料溶液。即使在室温下或在50℃存储6个月后也没有观察到有沉积物。
此外，当两种染料没有共同合成、但在分别合成后混合并使用该混合物时也观察到相同的结果。
权利要求
1.含有式IIb染料C.I.酸性红82和式IIc染料C.I.酸性红80的混合物
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述(IIb)与(IIc)的重量比在99∶1到1∶99的范围内，优选在98∶2到50∶50的范围内，尤其优选在96∶4到70∶30的范围内，最优选是在95∶5到85∶15的范围内。
3.如权利要求1和2中至少一项所述的混合物，其特征在于，所述染料以其盐形式存在，所使用的阳离子是钠、锂、铵、四烷基铵、三烷醇铵、烷基二烷醇铵。
4.含有权利要求1-3任一项所述的混合物的水溶液。
5.如权利要求4所述的水溶液，其特征在于，式(IIb)和(IIc)的染料占所述染料质量的90-100重量％。
6.如权利要求4和5中至少一项所述的水溶液，其特征在于，以该水溶液的重量计，染料(IIb)和(IIc)的染料含量在0.01-15.0重量％范围内。
7.如权利要求4-6中任一项所述的水溶液，其特征在于，它含有0-50重量％、较佳15-40重量％的有机溶剂。
8.制备权利要求1所述的混合物的方法，包括a)将式(IIb)和(IIc)的染料相互混合；或b)将式(III)化合物 其中R＝H(IVb)R＝CH3(IVc)与式(IVb)和(IVc)的苯胺混合物反应，将所得的式(Vb)和(Vc)化合物的混合物磺化；或c)分别制备式(Vb)和(Vc)的化合物，然后将其共同磺化。
9.权利要求4-7中任一项所述的水溶液的用途，其特征在于，用作喷墨打印的记录液体(油墨)。
全文摘要
本发明涉及含有染料C.I.酸性红82(式IIb)和酸性红80(式IIc)的混合物。
文档编号C09D11/00GK1685015SQ03823167
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月13日 优先权日2002年9月27日
发明者T·萨默曼, P·维尔德 申请人:兰克赛斯德国有限公司