专利名称：氟化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化聚合物。
背景技术：
在大分子中加入氟可产生具有独特性能的材料，如低表面能，低介电常数，与其他聚合物的高不相容性，在超临界CO2中的溶解性，以及对苛刻化学环境的耐受性。氟聚合物商业上用于需要氟提供的独特性质的应用(如耐化学涂料，非腐蚀性材料，防污涂料，中间层介电材料)。
发明概述本发明提供包含下式I的新颖氟化嵌段共聚物和末端官能化的聚合物 第一方面，本发明提供一种包含其主链中具有至少一个式I结构的链节单元的嵌段共聚物的组合物，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第二方面，本发明提供一种包含其主链中具有至少一个式I结构的链节单元的二烯或苯乙烯嵌段共聚物的组合物，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第三方面，本发明提供一种其包含其主链中具有至少一个式I结构的链节单元的ABC三嵌段，星形支化嵌段或无规嵌段共聚物的组合物，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第四方面，本发明提供一种包含其主链中具有至少一个式I结构的链节单元的末端官能化聚合物的组合物，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-4个碳原子的烷基；n是2-10的整数；x是至少为1的整数。
第五方面，本发明提供一种降低液体表面能张力的方法，包括在所述液体中加入小于10重量％的表面活性剂，所述表面活性剂来自具有式I结构的嵌段共聚物材料，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第六方面，本发明提供改性聚合物基材表面化学性质的方法，包括加入小于10重量％的表面活性剂，所述表面活性剂来自具有式I结构的嵌段共聚物，式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第七方面，本发明提供一种聚合泡沫材料的组合物的制品，所述组合物由单体、低聚物和聚合物中的一种或多种的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性剂，所述表面活性剂来自其主链中具有至少一个式I结构的链节单元的嵌段共聚物材料，式中，Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
第八方面，本发明提供一种制品，所述制品包括所述聚合泡沫材料的组合物。制品的一个例子是压敏粘合带。
在此使用的“嵌段共聚物”指具有至少两个组成离散链段的聚合物，如二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，无规共聚物和星形支化嵌段共聚物；“连续”指反应物同时进入反应器(一般，以相同速率)，聚合物产物从同一反应器排出；“二嵌段共聚物”或“三嵌段共聚物”指所有相邻单体单元(转变点除外)相同的聚合物，如AB是由组成不同的A嵌段和B嵌段组成的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中，A嵌段的组成相同，但不同于B嵌段，和ABC是三嵌段共聚物，其中，A，B和C嵌段组成都不同；“末端官能化”指在链的一端或两端端接一种官能团的聚合物链；“亲氟性”指对氟化材料如氟化溶剂(如氟利昂，碳氟化物等)具有强亲合力；“泡沫”指液体中或液体上大量泡；“加氢”指完全加氢和部分加氢；即氢已加入到不饱和分子的全部或部分双键上；“亲水性”指对水具有强亲合力；“活性阴离子聚合”一般指通过阴离子机理进行，没有链终止或链转移的链聚合。(对此更详细的讨论可参见Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p72-127)“活性端”指能进行进一步聚合反应的稳定自由基，阳离子或阴离子；“链节”指聚合物的一个结构单元；“亲油性”或“亲脂性”指对油和烃(如苯，甲苯，己烷，烷烃，THF，醇，醚，酮等)具有强亲合力；“塞”指反应混合物的三维薄片；“多分散性”指重均孔直径除以数均孔直径；多分散性报道为多分散性指数(PDI)；“无规嵌段共聚物”指具有至少两个不同嵌段的共聚物，其中至少一个嵌段包括至少两种单体单元的无规排列；“反应区”指反应器或反应器系统中发生大部分反应的部分；“停留时间”指反应混合物的理论活塞完全通过反应器所需时间；
“星形支化嵌段聚合物”或“高支化的嵌段共聚物”指由数个线型嵌段链组成的聚合物，这些线型嵌段链在每个链的一端通过一个分支或连接点连接在一起，也称作星形嵌段共聚物(参见Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p333-368)；“表面活性剂”指加入到本体材料时迁移到表面或界面的材料；“温度分布”指反应混合物活塞移动通过反应器时在整个时间范围内所经历的温度(例如，如果温度在整个反应器中不变，温度分布为零斜率；如果在通过反应器时温度提高，则温度分布为正斜率)；“热敏单体”指随温度上升容易和在相同或不同聚合物链上活性点如羰基发生显著副反应如降解，交联和断链的单体。
本发明至少一个实施方式的优点是这种新颖材料组合物在以少量混入塑料时能改性塑料的表面。
本发明至少一个实施方式的令人惊奇的优点是包含式I链节单元的甲基丙烯酸类物质能在烃溶剂中于室温进行阴离子聚合。这一显著优点使得这些嵌段共聚物材料比其他材料在工业上更可行和成本更低。
由下面的详细描述和权利要求书可理解本发明的其他特征和优点。
详细描述本申请公开了以高度控制的方式将氟化单体加入到聚合物主链中，形成具有受控聚合物结构的材料。本发明的新颖组合物是包含式I氟化部分的嵌段共聚物或末端官能化的聚合物。在本发明的嵌段共聚物的至少一个链段中加入了至少一个式I结构的链节单元。
本发明一个方面是嵌段共聚物的合成，如通过活性阴离子溶液聚合，合成含有式I单体单元的二嵌段和三嵌段共聚物，无规共聚物，星形支化嵌段共聚物，以及末端官能化的聚合物。
本发明一个实施方式是AB二嵌段共聚物，在一个嵌段或两个嵌段中包含至少一个式I的氟化部分单元。本发明的另一些实施方式包括多嵌段，无规嵌段，星形支化嵌段和末端官能化的共聚物，其中，至少一个嵌段链段含有一个式I氟化部分的单元。
本发明另一个实施方式是一种包含三种不同类型物质的新材料亲水性嵌段、亲脂性嵌段和亲氟性嵌段。一般认为这些物质相互不相容或不混溶(在低分子量)。然而，本发明的这一实施方式中，它们以单独嵌段加入到一个共聚物分子中。然后，这种三嵌段结构可溶解在水性溶剂、烃溶剂或氟化溶剂中。由于它们在各种溶剂中的溶解性，这些共聚物提供作为表面活性剂，新颖的相容剂，涂料，凝胶和结构化胶束改进或增强的性能。
本发明的几个实施方式证实这些氟化聚合物可用作表面活性剂。含氟化合物的表面活性剂为本领域皆知(参见，如美国专利2,803,615和3,787,351；Amphoteric Surfactants，Eric G.Lomax编著，Marcel Dekker Inc.(1996)，P.13；Organofluorine Chemicals and their Industrial Application，R.E.Banks编著，Ellis Horwood Ltd.(1997)，P.56；J.O.Hendrichs，Ind.EngChem，45，1953，P.103；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.，63，1959，p.1912)。本发明材料的受控聚合物结构提供了在各种溶剂，单体和聚合物中满足要求的混溶性，同时还保持表面活性。
本发明一个方面是材料的一些实施方式，这些材料在加入到各种单体和/或聚合物体系(可固化丙烯酸单体/包括泡沫的聚合物混合物，该泡沫包括气体和可聚合物质)中时能容易稳定多孔聚合物膜。较好的，加入小于10重量％，更好小于约5重量％，最好小于约1重量％的来自本发明嵌段共聚物材料的表面活性剂。这些材料提供和控制了膜中大量微孔或空隙的形成，同时导致形成低密度，外观均匀和不透明的多孔膜。这种类型的多孔压敏粘合剂(PSA)膜的性能和制备方法在美国专利4,415,615(Esmay)中描述。多孔PSA膜或泡沫材料带不仅可以通过形成具有PSA性能的多孔聚合物膜制备，而且可以通过在多孔聚合物膜的至少一个主表面上施涂一层PSA来制备。
本发明的另一方面是能降低液体表面张力的材料的一些实施方式。为此目的，较好加入小于10重量％，更好小于约5重量％，最好小于约1重量％的来自本发明嵌段共聚物材料的表面活性剂。液体表面张力的降低对降低粘度和改进润湿性有用。
本发明再一方面是能改性聚合物基材表面和少量加入到塑料中时能改性该塑料的材料的一些实施方式。当采用标准混料方法(如熔体挤出)将本发明的氟化聚合物加入聚合物材料或塑料中时，可以改性制得的塑料的表面性能。这可能以提供塑料独特的表面特性防污性，抗划伤性，润滑性，可印刷性等。氟化聚合物在塑料中的加入量较好的小于10重量％，更好小于约5重量％，最好小于约1重量％。
本发明的嵌段共聚物可采用本领域技术人员已知的活性聚合方法制备，包括阴离子、阳离子和活性自由基聚合方法。在活性体系中，可通过阴离子源(如引发剂)与可阴离子聚合的单体的反应等引发聚合。这些反应是典型的高放热反应和对空气和/或水分敏感的。这些反应一般可进行到消耗所有残余的单体。单体完全消耗后，“活性”和反应性链可在沿反应器的后面部分用同样单体猝灭或处理，形成较高平均分子量的均聚物。这些阴离子生成的“活性”链还可以用作许多不同聚合物结构的前体。
二嵌段和三嵌段共聚物的可通过这样方法制备，聚合一种单体形成活性链，然后，将这些活性链与第二种单体混合，若需要再与第三种单体混合。以这种方式，通过活性阴离子聚合反应可制得二嵌段和三嵌段的共聚物。还可以加入另外的单体嵌段。典型二嵌段和三嵌段共聚物的结构如AB，ABA和ABC。
反应第一步骤中混合不同类型的单体，通过组成单体的无规引发和增长，可生成活性链无规共聚物。随后将活性链与一种或多种可阴离子聚合的单体混合，导致再开始聚合反应，并在生成的嵌段共聚物中形成新的嵌段，其中每一嵌段可由不同的单体的无规共聚物构成。
星形或高度支化的嵌段共聚物可通过在活性阴离子聚合反应中加入双官能试剂进行合成。双官能单体能偶合聚合物链，导致支化的进一步聚合反应。或者，活性阴离子生成的链可通过多官能或多位点猝灭剂偶合，生成星形支化材料。合适的双官能试剂包括二乙烯苯(DVB)，乙烯基苯甲基氯和二甲基丙烯酸单体如二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)，它们可以在制备星形支化材料时用作共聚单体。
还可以制备具有上述类型嵌段组合的聚合物。例如，聚合物可包含一种或多种无规嵌段和一种或多种的均匀嵌段，如A/无规或A/无规/B。
末端官能化的聚合物材料可通过采用官能引发剂或通过封端来合成。本发明的末端官能化材料可包含任何一种主链含有至少一个式I单元的聚合物结构。这些材料可以是例如均聚物，二嵌段和三嵌段共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物和星形支化嵌段共聚物。它们可以在一端或两端进行末端官能化。对在两端都官能化的那些材料，官能团可以相同或不同。可采用本领域已知的用于活性聚合方法的末端官能化方法来提供这些材料(对该主题的更完整的论述可参见H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307)。
本发明的聚合物材料包括来自对二烯类嵌段共聚物加氢的嵌段。加氢生成的嵌段本质是聚烯烃。特别有用的材料是加氢的聚(丁二烯)，聚异戊二烯，聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-环己二烯)，它们可以通过“活性”阴离子聚合反应制备。这些聚二烯加氢后生成各种聚烯烃，通过聚合物主链的微结构可以控制它们的性能。例如，聚(1，4-丁二烯)加氢生成象聚乙烯的结构，而聚(1，2-丁二烯)加氢生成聚乙基乙烯(即聚丁烯)的结构。
嵌段加氢可通过各种途径进行，包括如Hahn在J.Polym.ScipolymChem.，1992，30，397中所述的均相二酰亚胺还原，以及如Rachapudy等在J.Polym.Scipolym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的多相Pd催化还原。二酰亚胺还原涉及使用有机还原剂如对甲苯磺酰肼，在三烷基胺(三丙胺)存在下，以二甲苯为溶剂，于140℃进行。
本发明的聚合物材料还包括包含酸和/或酐的链节单元的嵌段。合适酸和酐单体的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酐。
本发明的反应混合物包括可阴离子聚合的体系，一般包含氟化单体、至少一种可阴离子聚合单体、引发剂体系和溶剂。引发剂体系的作用是在单体存在下产生阴离子。溶剂体系的作用是有助于单体、引发剂体系和生成的聚合物的运动，以及作为部分散热体。
本发明氟化单体具有下面结构式 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
适用于本发明组合物的可阴离子聚合的单体可由热敏单体，非热敏单体，或一种或多种热敏单体与一种或多种非热敏单体的组合形成。热敏链节单元可以在制得的聚合物材料的任何位置。
可阴离子聚合的单体是一般具有末端不饱和碳-碳键的那些单体。例子有乙烯基芳族单体，苯乙烯类，二烯，乙烯基吡啶类，甲基丙烯酸烷酯，环氧化物(如环氧乙烷和环氧丙烷)，环氧乙烷类，环状硫醚(如硫杂丙环)，内酯，交酯，环状碳酸酯，内酰胺，环硅氧烷(如六甲基三硅氧烷)，环氧乙烷，丙烯腈，和[n]metallocenophane，以及可阴离子聚合的极性单体。合适的乙烯基芳族单体包括例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，甲基-4-苯乙烯，甲基-3-苯乙烯，乙基-4-苯乙烯，二甲基-3，4-苯乙烯，三甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，叔丁基-3-苯乙烯，二氯-2-6-苯乙烯，乙烯基萘，和乙烯基蒽。可聚合二烯包括，例如异戊二烯，异戊二烯衍生物，丁二烯和1，3-戊二烯。可阴离子聚合极性单体包括例如，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，和甲基丙烯酸缩水甘油酯。如在Luxton等，Polymer 1978，19，1320和Klein，J.W.；Lamps，J.-P.；Gnanou，Y.；Rempp，P.Polymer 1991，32，2278中所述的含乙烯基吡啶的物质可用于本发明。
其他合适的单体包括具有多反应位点的那些。例如，有些单体具有至少两个可阴离子聚合的位点。这种类型的单体会产生支化的聚合物。这种类型单体较好占给定反应混合物的小于10摩尔％，因为较高量除导致支化外还导致较高的交联。
合适单体的另一个例子是除至少一个可阴离子聚合位点外还具有至少一个不能阴离子聚合的官能度的单体。合适的官能度为本领域已知，包括能通过下面机理反应的那些缩合，开环，亲核取代，自由基偶合，光解偶合和氢化硅烷化。
对特定单体特别有用的引发剂为本领域皆知。能与在此所述的示例单体体系相容的引发剂已经由Hsieh等在Anionic PolymerizationPrinciples andPractical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，new York，1996)概述。例如，对乙烯基吡啶，较好的引发剂包括正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，芴基锂，萘基锂，苯基锂和对甲苯基锂。
还可以使用官能阴离子引发剂，形成末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适合采用本领域技术人员已知的方法引发二烯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合反应。采用这种方法加入到聚合物链末端的各种官能团包括醇，硫醇，羧酸和胺。这些情况下，引发剂必须含有能采用后聚合方法除去的保护性官能团。合适的官能引发剂为本领域皆知，在如美国专利6,197,891；6,160,054；6,221,991和6,184,338中描述。这些引发剂含有能通过后聚合脱保护除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基。叔烷基保护性基团还可通过聚合物与对甲苯磺酸，三氟乙酸或三甲基碘代甲硅烷反应，产生醇，氨基或硫醇官能团而除去。叔烷基保护基脱保护的另一些方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.41中找到。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基可通过用酸如盐酸，乙酸，对甲苯磺酸处理所述聚合物而除去。或者，可使用氟离子源，例如氟化四正丁铵，氟化钾和18-冠-6或吡啶-氢氟酸配合物，使叔丁基二甲基甲硅烷基保护基脱保护。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基脱保护的其他方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.80-83中找到。
末端官能化材料还可以通过加入含有能猝灭上述“活性”阴离子聚合反应的活性卤素或不饱和基团的试剂进行合成。阴离子聚合反应不易适合于含相对酸性，供质子基团如氨基，羟基，硫醇，羧基或炔属官能团的单体的聚合反应。然而，这些基团可通过加入官能猝灭剂(Afn)而包含在聚合物中，如果酸性基团受到在阴离子聚合反应条件下稳定的合适保护基的保护。保护基随后可通过后聚合处理除去。合适的官能猝灭剂包括氯硅烷，烷基卤，环氧化物，马来酸酯，1，1’-二芳基乙烯，亚胺，醛，酯和酮(对此主题的更完整论述，可参见H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307))。
通过组合使用官能引发剂和官能猝灭剂，可以制备在链的一端或两端具有单一官能团的聚合物。根据使用的具体引发剂/猝灭剂，在链的两端可具有相同或不同的官能度。再如，对甲基丙烯酸烷酯，优选的引发剂包括低活性引发剂，因为其降低了与酯羰基反应的倾向，所述引发剂如1，1-二苯基己基锂或二苯基甲烷和低聚的α-甲基苯乙烯基单体的其他碳负离子如α-甲基苯乙烯-锂。甲基丙烯酸烷酯的阴离子聚合反应通常在THF中于低温(如-78℃)进行。然而，加入添加剂如氯化锂和叔丁醇锂，可以在室温进行一些聚合反应。一些甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的反应并未受到含官能团的材料的聚合反应的阻碍。其他可聚合的甲基丙烯酸酯体系包括溴化正丁基镁，溴化异丁基镁，溴化仲丁基镁和溴化叔丁基镁，叔丁基锂与三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝或三辛基铝在甲苯中于-78℃，卟啉铝化合物在二氯甲烷溶剂中于-90℃至-20℃温度范围，枯基铯在THF于最高20℃，和异丁酸乙酯的烯醇化酯锂在甲苯中于20℃，有加入了叔丁醇锂的氯化锂的条件下。α-甲基苯乙烯基锂和1，1-二苯基己基锂是用于甲基丙烯酸烷酯在THF，环己烷或甲苯中的优选引发剂。用于在此讨论的单体体系的引发剂和溶剂的概述可参见H.L.Hsieh等，Anionicpolymerization Principles and Practical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)。
由于本发明聚合的单体具有“活性”末端，加入后来的单体就无需加入引发剂，如当制备嵌段共聚物时。
与特定单体相容的溶剂为本领域熟知。与在此讨论的示例单体体系相容的溶剂的概述可参见H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles andApplications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)。可以使用一种或多种溶剂作为反应溶剂体系。溶剂量较好的应足以溶解反应组分(包括下游加入的另外的单体)和所得的产物。溶剂中单体的固含量较好为10-50重量％。当单体为极性时，优选的溶剂包括苯，乙苯，环己烷，甲苯，四氢呋喃和二甲苯。还可使用助溶剂如二烷基醚(二乙醚，二丁醚)，四氢呋喃或四亚甲基二胺，用于极性和非极性单体体系。
本发明的材料还可以通过进一步的反应进行改性，如脱酯，脱保护，接枝等。这些类型的改性在待审专利申请USSN 10/211415中更详细地讨论。
本发明组合物可通过适合进行“活性”聚合反应的任何方法制备。各种设备适合进行这类反应。采用间歇式、半连续或连续式反应器进行该方法。另一种是平行间歇式反应器。可以使用适合真空捏合器进行该反应。合适的捏合器在实施例部分更详细地描述。其他合适的反应器包括连续搅拌反应器(CSTR)，管式反应器，搅拌管式反应器(STR)或STR和挤出器的组合，如在待审美国专利申请09/500155中所述的那些，活塞流反应器(PFR)，温控搅拌管式反应器(如在WO 0158962A1和待审美国专利申请09/824330中所述)，静态混合器，连续环管反应器，挤出机，WO 9740929中所述的套筒反应器(shrouded reactor)，和WO 9607522和WO 9607674中所述的袋式(pouched)反应器。
本发明聚合物材料的结构会受到许多因素的影响，包括温度或反应器中温度分布，单体与引发剂的摩尔比，单体添加顺序。这些因素影响最终聚合物材料的分子量，多分散性和结构。
通过控制单体与引发剂的比例可控制制得的聚合物材料的平均分子量。该比例由控制各单体和引发剂的流量来实现。可通过控制反应混合物的温度获得窄的分子量分布。避免高温，可使生成不同平均分子量的聚合物链的不希望的副反应最小。
多分散性受到反应混合物的反应动力学以及副反应最小化的影响，尤其存在热敏单体时。保持反应器各区的最佳温度对反应动力学产生正面影响。保持最佳温度还有利于溶液粘度和反应物的溶解性。
聚合物材料的结构由单体的添加顺序决定。当顺序加入一种以上的单体时，形成二嵌段和三嵌段的共聚物。当同时加入一种以上的一组单体时形成无规共聚物。在聚合反应混合物中加入双官能单体时形成星形和高度支化嵌段共聚物。当使用官能引发剂或猝灭剂时形成末端官能化的聚合物。
可使用有多反应位点的猝灭剂来偶联两个活性聚合物链，从而增加平均分子量。合适的多官能或多点猝灭剂包括邻苯二甲酸二甲酯，三氯化磷，甲基三氯硅烷，四氯化硅，六氯二硅烷和1，2，3-三(氯甲基)苯，二氯二甲基硅烷，二溴对二甲苯，二氯对二甲苯，二氯甲醚，二碘甲烷，1，4-二溴-2-丁烯，4-二碘-2-丁烯和1，2-二溴乙烷。
甲基丙烯酸酯的阴离子聚合常伴有副反应如链转移剂，尾咬和终止反应完成。这些现象可通过降低反应温度，或通过用1，1-二苯乙烯来选择性合成改性增长的聚合物链端，诱导更有效的甲基丙烯酸酯引发而得到抑制。
由下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点。在这些实施例中列举的具体材料和量，以及其他条件和细节不构成对本发明的限制。
实施例可由以下实施例说明本发明。
试验方法分子量和多分散性通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定样品的平均分子量和多分散性。将约25毫克样品溶解于10mL四氢呋喃(THF)中，形成混合物。使用Gelman acrodiscCR 0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射器滤器(从Pall Life Sciences，Ann Arbor，Michigan购得)过滤该混合物。然后，将约150μL过滤的溶液注入凝胶渗透色谱系统(GPC)(从Waters Corporation，Milford，Massachusetts购得)。该系统由1515Isocratic HPLC泵，717自动进样器，2487双吸收度检测器和2410折射率检测器组成(全部购自Waters Corporation)。该系统还包括串联连接的STYRAGEL HR 5E和HR 1筛析柱(购自Waters Corporation，Milford，Massachusetts)。根据窄分子量分布的苯乙烯标准，由校正曲线测定所有的分子量。所有情况中，使用THF作为洗脱液，流速为1mL/min。对所有情况，运行时间为20分钟。用Water BREEZE软件包进行数据获得和校正。
由核磁共振测定的组成通过核磁共振(1H NMR)谱分析测定每一嵌段的浓度和证实消除。将样品溶解在氘代氯仿至约10重量％浓度，并置于Varian INOVA 400或500MHz光谱仪，光谱仪在Varian Unity软件包(Varian，Palo Alto，California)上运行。由特征嵌段组分谱的相对面积计算嵌段浓度，并在所有情况下收集16个瞬变值。
由红外光谱法测定的组成样品用两种方法进行测定。方法A中，用解剖刀将样品切片成小的薄片，并在用于透射模式的IRμS Spetra-Tech Fourier Transform InfraredMicroscope(从Thermo spetra-Tech，Shelton，Connecticut购得)上测试。方法B中，将样品切成薄片，熔融涂在CsBr或KBr晶体上，并按照透射模式在Bomem MB-100 Fourier Transform Infrared spectrometer(从ABB Bomen，Quebec City，Canada购得)上分析。
ESCA表面分析使用电子能谱法用于化学分析或ESCA，表征选择的样品的元素表面组成。所有情况下，使用Perkin Elmer型5100 ESCA仪。使用两个取出(take off)角(20°和45°)分析各样品的表面，以测定表面组成与深度的依赖关系。在20°take off角，在深至表面的开始20埃单位取样，同样在45°取出角，在表面深度45埃单位取样。
泡沫稳定性试验在合成二嵌段共聚物的实验室，如下进行起泡试验。首先，在一小瓶中，制备含2重量％各二嵌段共聚物的丙烯酸异辛酯(IOA)的均匀溶液。使溶液受到通过一插入液体中的“C”号气体分散管的氮气流(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得)的作用。该溶液用氮气鼓泡约5-10秒，结果，IOA单体起泡。随后除去氮气流，启动计时起。计时直到泡沫完全消失，记录时间。对每一共聚物/IOA溶液，该试验重复三次。
使用的材料
单体制备和处理下面实施例中的反应物单体(苯乙烯，甲基丙烯酸叔丁酯，异戊二烯，甲苯中MEFBSEMA，环己烷中1，1’-二苯乙烯)用氮气鼓泡，直到O2浓度低于1ppm。在MEFBSEMA情况，单体从热甲苯中重结晶，并用无水庚烷洗涤，在真空烘箱中于室温干燥过夜。将脱氧的单体泵送通过碱性氧化铝(Al2O3，Aldrich，BrochmannI，约150目，5.8nm)的柱(1＝50cm，d＝2cm)。然后，将纯化单体直接送入搅拌管式反应器(STR)。反应溶剂(环己烷，THF)泵送通过分子筛珠粒(以Zeolite 3A购自UOP，Chickasaw，Alabama)，并直接送入STR。通过加入预纯化的环己烷，稀释引发剂，1.3M环己烷中的仲丁基锂。
连续合成反应器STR的容量为0.94L，包括5个夹套(壳和管)玻璃部分(耐热玻璃圆筒)。管内径为3.01cm，外径3.81cm。壳体直径为6.4cm。5个部分的总长25.4cm。各部分用聚氯乙烯(PVC)连接盘连接在一起。STR在前面用PTFE盘封掉，在尾部用PVC盘封掉。延伸通过连接的筒体中心的是通过轴定位栓沿筒体轴悬挂的直径0.95cm的不锈钢轴。在该轴上固定有30个可拆卸的长方形不锈钢桨叶，桨叶之间约2.1cm。桨叶厚1.6mm，宽1.91cm，长2.54cm。每个部分含有6个桨叶。将轴固定到1/14马力(hp)可变速马达上，以125rpm驱动。
通过再循环器连接到夹套实现传热。所有的区用水加热或冷却。1区和2区串联连接，以用再循环器(型号9105，Fischer Scientific，Hanover Park，Illinois)将两个区控制在同一温度下。1区以并流方式加热/冷却，而2区以对流方式进行。3区使用另一个再循环器(型号RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)独立控制，并以逆流方式加热/冷却。4区和5区串联连接，以用温控仪(型号M3，MGW Lauda，Lauda-Konigshofen，Germany)将两个区控制在同一温度下，并以逆流方式加热/冷却。
自动反应器使用Mettler-Toledo Bodhan NEPTUNE PBAutomatedWorkstation(Mettler-Toledo Bodhan，Vernon Hills，Illinios)以间歇方式进行聚合反应，该反应器配备有两个可输送隔膜穿透套管，一个加压反应区合成器HPB-900，一个PRB Dual Reagent Rack(1×6 reagent & 3×8 vialconfiguration)，两个Diagger Vortex Genie 2 Vortex混合器(ScientificIndustries Inc.，Bohemia New York)，一个Mettler AT-200分析天平，一个ETS Model 512B自动湿度控制器(Electro-Tech Systems，Inc.GlensidePennsylvania)和一个操作阀，多气体处理系统。
HPB-900由两组3×2反应器组成，得到12个反应器的3×4矩阵，每个反应器的工作容积约为25mL。每个反应器配备有一次性玻璃小瓶(KIMBAL50965D-7 Shell Vial，从VWR Sicentific Products，Willard Ohio购得)。使用稀土磁体(SmCo，从Variomag-USA，Daytona Beach，Floride购得)进行搅拌。每个反应器独立使用Variomag Telemodul 40S Controller(Variomag-USA)进行搅拌。HPB-900中温度通过使用外部FP-50 HD再循环传热单元(从Julabo USA.，Kutztown，Pennsylvania购得)进行控制。
通过可输送的隔片穿透套管，将试剂从隔片-加盖瓶(以Wheaton MediaBottles从Wheaton Scientific Products，Millville，New Jersey 购得)转移到各反应器。用Sequence Building Software pressurized Reaction BlockNEPTUNE Version 1.11(从Mettler-Toledo Bodham购得)，使用WindowsNT-4.0(从Microsoft，Redmond，Washington购得)和Bodhom Mapping SoftwareVersion 1.2(Mettler-Toledo Bodhan)规定并测定量。
将下列材料输送到不同的隔片-加盖瓶中，并用氮气保护。第一类材料由在各自瓶中的纯化单体组成。第二类是反应溶剂，是环己烷或甲苯，它们首先泵送通过分子筛小球(以Zeolite 3A从UOP，Chickasaw，Alabama购得)，然后输送到各自的瓶中。第三类材料是引发剂，由1.3M仲丁基锂的环己烷溶液组成，进一步用预纯化的环己烷稀释。上述化学品全部操作在惰性气氛手套箱(型号MO-10/20，从Vacuum Atomospheres Co.，Hawthorne，California购得)中进行。
真空反应器真空反应器(MKD，0，6-H60 IKAVISC Measuring Kneader，从IKALabortechnik，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany购得)由捏合槽组成，该槽有600mL，工作容积为300mL。该槽的底部为双壁的，以使批料通过热油循环器进行加热。用双捏合桨叶进行捏合，该桨叶在水平和垂直方向运动捏合介质。桨叶连续刮擦壁并相互刮擦。在捏合器的盖子有一汽门，可以抽真空和通入液体。
捏合器桨叶的速度用RE 162/P Analog Controller(从IKA Labortechnik购得)控制。桨叶速度在0.5-64rpm范围。用Visc MS Torque Meter(从IKALabortechnik购得)测定扭矩。用Ikatron DTM11(从IKA Labortechnik购得)，从桨叶内测定温度。用真空仪(以375 Convection Vacuum Meter从GranvillePhillips Boulder，Colorado购得)数字测定真空。桨叶用捏合器的直流马达部分驱动，捏合器的恒定功率输出为160W。马达安装在齿轮组件下游，齿轮组件能传送60Nm扭矩。真空反应器由EXOCAL EX-250 HT High Temperature Bath加热，配备有High Temperature Bath Controller/可读出温度范围为40-250℃(都购自Thermo Neslab，Portsmouth，New hamsphire)。热浴中使用传热液体(C11-C25石油烃，以STEFRIFLUSH购自Petro-Canada，Calgary，Alberta，Canada)。通过双级旋转真空泵(型号RV5，置换117L/min)，没有气体镇重的最终真空为1.5×10-3乇，对水蒸汽的最大进口压力为5.1kPa(38乇)，0.373kW(1/2马力)，从Boc Edwards，Wilmington，Massachusetts购得。冷凝物收集在两个抽真空的高真空玻璃溶剂阱中，阱浸在液氮真空瓶中。
实施例1间歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本实施例说明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的制备。
首先，将纯化苯乙烯(0.60mL，2.62mmol)加入到25mL干燥的圆底烧瓶中制备溶液，该烧瓶配备隔片和磁力搅拌条。然后，通过注射器在烧瓶中加入纯化的环己烷(10mL)，制得的溶液用氩气吹扫5分钟。用注射器在烧瓶中加入仲丁基锂(0.40mL，0.310mmol)。溶液的颜色变为橙色，表示存在聚苯乙烯基锂阴离子。该溶液于室温搅拌30分钟。然后，用注射器将纯化二苯乙烯(0.1mL，0.56mmol)加入该溶液，使组分再反应30分钟。反应期间，溶液逐渐变为深红色，表示存在二苯基锂阴离子。取出溶液试样，测定分子量特征，再进行反应。
然后，反应溶液冷却至恰高于0℃，在反应器中加入纯化MeFBSEMA的环己烷溶液(1.0g，2.60mmol在5mL中)。反应使溶液变为黄绿色。将溶液再搅拌60分钟，加入甲醇进行猝灭。将猝灭的聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。过滤收集聚合物，为白色粉末，真空干燥2小时，得到1.15g(88.0％实测重量/预期重量)。
测试聚合物的分子量和多分散性，NMR测定组成。结果列于表1。
表1
此外，比较计算结构和实际结构。这些列于表2。
表2
NMR谱表明PS Ar-H(δ6.6-7.1ppm，broad m)，MeFBSEMA CO2-CH2(δ3.80-4.35ppm，broad m)，MeFBSEMA SO2-NCH2，SO2-NCH3(δ3.05-3.40ppm，broadm)和MeFBSEMA CHCN2，MeFBSEMA CH3，PS CH，CH2(δ0.5-2.2ppm，broad m)实施例2自动间歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本实施例说明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的变化。
聚苯乙烯-b-MeFBSEMA的变化是使用自动化反应器作出的。对每个样品，将苯乙烯(30重量％在环己烷中)投入反应器。然后，在反应器中加入s-BuLi(0.19M在环己烷中)，形成橙色。反应物于室温搅拌30分钟，然后在反应物中加入二苯乙烯(14.1重量％在环己烷中)。15分钟后，在反应物中加入MeFBSEMA(27重量％，甲苯中)，溶液于室温再搅拌60分钟，通过在溶液中加入甲醇进行猝灭。将聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。然后过滤收集聚合物。每个样品用的材料的种类和量列于表3。
表3
测试样品的分子量和多分散性，并由NMR测定组成。结果列于表4。使用上述起泡稳定性试验测定材料在丙烯酸异辛酯(IOA)中保持氮气泡的能力。结果列于表4。该表清楚证明了泡沫稳定性的组成依赖性。PS-MeFBSEMA二嵌段共聚物的大多数不对称形式具有最高的泡沫稳定性。具有较长PS链和较短氟化链的聚合物一般最稳定。
表4
实施例3连续合成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本实施例说明基于二烯的半氟化二嵌段共聚物的制备为制备试样3A和3B，混合150克1.3M仲丁基锂溶液与10000克干的无氧的环己烷，并于室温搅拌约30分钟，制备引发剂浆液。将13.9克二苯乙烯混合在924克预纯化环己烷中制备1，1’-二苯乙烯的环己烷溶液。将400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯单体加入到2000克甲苯中，制备此单体的甲苯溶液，固体含量约为20重量％。将400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯单体加入到1000克甲苯中，制备溶液，固体含量约为40重量％。
将纯化异戊二烯单体(用往复活塞泵以13ml/min速率输送)和引发剂的环己烷浆液(用往复活塞泵以14ml/min速率泵送)输送到连续合成反应器的第一区。THF也加入反应器的第一区，通过往复活塞泵以3ml/min速率泵送。当引发剂溶液与单体接触时，在一区观察到颜色从透明变为黄色。在反应器的五个区中，反应混合物在每一区的温度分别保持在；#1＝60℃，#2＝60℃，#3＝20℃，#4＝20℃，#5＝20℃。
通过搅拌沿反应途径的桨叶使物料流动通过前三个区。至4区末端聚合反应持续到基本上100％完成，从而形成“活性”聚异戊二烯反应混合物。在4区始端，二苯乙烯的环己烷溶液(固含量约为12重量％)，通过往复活塞泵(以10.0ml/min速率)加入到“活性”聚异戊二烯反应混合物中。这导致二苯乙烯改性的聚异戊二烯链的加入。这种链在5区始端用纯化的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量为20重量％)(通过往复活塞泵以2和10ml/min速率输送)处理，形成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。这些反应的总固含量约为32重量％。这些反应的总停留时间约为25分钟。
在试验后期，将20重量％的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液切换为40重量％的更浓溶液，通过往复活塞泵以10ml/min速率将该溶液输送到5区的始端。PI-MEFBSMA物料收集在1加仑玻璃广口瓶中，在真空烘箱中减压下浓缩，通过将该粘性溶液加入到甲醇中进行沉淀。这些材料的分子量和组成分别由GPC和1H NMR测定。
试样3C按照和3A和3B相同的方法制备，但有以下变化。使用接受到的1.3仲丁基锂的环己烷溶液，不用环己烷稀释。使用α-甲基苯乙烯代替1，1，-二苯乙烯，使用时也没有进行稀释。通过加入1000克单体至2000克甲苯中，制备甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液，固含量约为33重量％。
将纯化异戊二烯单体(用往复活塞泵以9ml/min速率输送)、甲苯(往复活塞泵以32ml/min速率输送)和1.3M仲丁基锂的环己烷溶液(往复活塞泵以16ml/min速率泵送)输入到连续合成反应器的第一区。在反应器的第一区还加入THF，通过往复活塞泵以1ml/min速率泵送。α-甲基苯乙烯通过往复活塞泵(以2.9ml/min速率)加入。往复活塞泵以33ml/min速率输送甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量为33重量％)，形成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。这些反应的总固含量约为25重量％。这些反应的总停留时间约为14分钟。
结果列于表5。
表5
实施例4连续STR合成聚(甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))本实施例说明基于甲基丙烯酸酯的半氟化二嵌段共聚物的制备。
混合50克1.3M仲丁基锂溶液与600克干的无氧的环己烷，缓慢加入16.8克1，1’-二苯乙烯并于室温下搅拌，导致形成1，1’-二苯基己基锂，制备引发剂浆液。
将纯化tBMA单体(通过往复活塞泵以12ml/min速率输送)，环己烷(通过往复活塞泵以17ml/min速率输送)和引发剂的环己烷浆液(通过往复活塞泵以10ml/min速率泵送)送到STR的第一区。当引发剂溶液与单体接触时，在1区观察到颜色从透明变为淡绿色。在STR反应器的五个区中，反应混合物在每一区的温度分别保持在#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃，#5＝25℃。通过搅拌沿反应途径的桨叶使物料流动通过前四个区。至4区末端聚合反应持续到基本上100％完成，从而形成“活性”聚甲基丙烯酸叔丁酯反应P(t-BMA)混合物。
然后，将聚合物制成嵌段共聚物。通过往复活塞泵以7ml/min速率，将MeFBSEMA溶液输送到5区，与P(t-BMA)反应。两个聚合反应的总固含量约为29.7重量％。这些反应的总停留时间约为20分钟。结果是(P(MeFBSEMA-tBMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA与t-BMA的摩尔比为17∶83，Mn为8.2×104，PDI为1.97。
实施例5通过对甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-tBMA))间歇合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
本实施例说明半氟化甲基丙烯酸酐/酸二嵌段共聚物的制备。
将P(MeFBSEMA-tBMA)(120克)装入设定在147℃的真空反应器(MKD0，6-H60IKAVISC测定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度搅拌，产生14Nm扭矩。施加约4.0kPa(30乇)的真空5分钟，蒸发所有可能残留的溶剂。捏合器的批料温度上升至160℃，当对甲苯磺酸一水合物(1克在10mL THF)虹吸到反应器中，再次在该反应器内形成约4.0kPa真空。15分钟后，原料P(MeFBSEMA-tBMA)颜色由黄色变为深棕色，测定的扭矩增加到17Nm。此时，对反应器内容物取样进行分析，并将其从反应器中取出。
由红外光谱法测试样品，证实发生了水解。光谱说明在1802cm-1和1760cm-1表现出形成酐官能团和在1709cm-1表现出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
实施例6连续STR合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)(P(S-t-BMA-MeFBSEMA))本实施例说明通过阴离子聚合反应制备半氟化苯乙烯-二烯-三嵌段共聚物。
混合115克1.3M仲丁基锂溶液与3000克干的无氧的环己烷，并于室温下搅拌，制备引发剂浆液。将260克MeFBSEMA溶解在962ml甲苯中制备26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液。将33克1，1’-二苯乙烯混合在1273克预纯化的环己烷中，制备2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的环己烷溶液。
将纯化苯乙烯单体(通过往复活塞泵以5.5ml/min速率输送)，环己烷(通过往复活塞泵以11ml/min速率输送)和引发剂的环己烷浆液(通过往复活塞泵以10ml/min速率泵送)输送到STR的第一区。当引发剂溶液与单体接触时，在1区观察到颜色从透明变为橙色。在STR反应器的五个区中，反应混合物在每一区的温度分别保持在#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃，#5＝25℃。
物料流动通过第一区，从而形成“活性”聚苯乙烯反应混合物。在2区的始端，通过往复活塞泵(以4.4ml/min速率)将2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的环己烷溶液加入到“活性”聚苯乙烯反应混合物，生成1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯链。
在3区的始端，将纯化的t-BMA单体(通过往复活塞泵以5.5ml/min速率)加入到1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯链中，观察到颜色由浅紫红色(burgundy)变为淡绿色，是“活性”聚(甲基丙烯酸叔丁酯)链的指示。
在5区始端，加入26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液(通过往复活塞泵以2.2ml/min速率)，MeFBSEMA与P(t-BMA)反应。这一聚合反应的总固含量约为31重量％。这些反应的总停留时间约为29分钟。结果是形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。将P(S-t-BMA-MeFBSEMA)物料收集在1加仑的玻璃广口瓶中，在真空烘箱中减压下浓缩，通过将该粘性溶液加入到甲醇中进行沉淀。在反应的不同时间，MeFBSEMA的流速不同。嵌段共聚物组合物的数均分子量和多分散性都随时间变化，如表6中所示。
表6
实施例7通过对甲苯磺酸催化水解聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)，间歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本实施例说明通过用真空反应器制备半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
将P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150克)装入设定在160℃的真空反应器(MKD0，6-H60IKAVISC测定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度搅拌，产生18Nm扭矩。施加约533Pa(4乇)的真空5分钟，蒸发所有可能残留的溶剂。捏合器的批料温度上升至170℃，当对甲苯磺酸一水合物(1克在10ml THF)虹吸到反应器中，再次在该反应器内形成约533Pa真空。20分钟后，原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)颜色由白色变为深棕色，测定的扭矩增加到31Nm。此时，对反应器内容物取样进行分析，并将其从反应器中取出。
由红外光谱法测试样品，指示发生了水解。光谱说明在1802cm-1和1760cm-1表现出形成酐官能团和在1709cm-1表现出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
实施例8通过对甲苯磺酸催化溶液水解聚P(S-t-BMA-MeFBSEMA)，间歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)。
本实施例说明半氟化甲基丙烯酸二嵌段的制备。
向P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(30克)在甲苯(150ml)中的搅拌溶液加入对甲苯磺酸(1克)。于80℃加热该反应混合物8小时。由红外光谱法测试样品，证实发生了水解。光谱说明在1709cm-1表现出形成甲基丙烯酸的特征IR共振。
实施例9加氢聚(异戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本实施例说明半氟化加氢聚异戊二烯或聚(乙烯/丙烯或PEP)二嵌段的制备。
表7列出这些基于聚异戊二烯的嵌段共聚物的已知加氢条件。一般，溶解基于PI的体系，并将其加入到搅拌的压力容器中。最初氮气鼓泡后，这些溶液用氢气加压，搅拌并加热至目标温度。由Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)采用工业秘密方法进行这些加氢。
由各种途径进行聚异戊二烯体系的加氢，包括如Hahn在J.Polymer.Sci；Polym Chem.1992，30，397所述的均相二酰亚胺还原和如Rachapudy等，J.Polym.Sci；Polym Phys.Ed.，1979，17，1211所述的多相Pd催化还原。
表7
实施例10通过加入实施例3C的氟化嵌段共聚物对聚合物表面进行改性本实施例说明本发明氟化嵌段共聚物以少量混入本体聚合物基质中对聚合物表面进行改性的能力。
样品制备方法为，在间歇捏合器中将氟化嵌段共聚物熔融混入聚烯烃树脂中，将制得的混合物压塑在两个衬料之间，采用ESCA和接触角表征方法对制成的膜和衬料进行表面分析。在实施例10A中，38克聚丙烯树脂(PP 1024，从Exxon Co.购得，熔体流动指数＝12)与2克PI-MeFBSEMA熔融混合。将该材料加入间歇捏合器(Brabender Tprque Rheometer，型号PL2100，有Type 6混合头，使用辊刮板混合桨)，加热至210℃，并以50rpm运转。混合6分钟后，从捏合器取出约10克混合的材料。将该材料置于两片未处理的聚酯(50微米厚)片之间，形成膜样品。在衬料间的混合物的任一面上放置两个垫片(1/16英寸厚)，在组合层叠物上施压时，使该混合物不与任一垫片接触。然后，将这一层叠材料置于液压机中(Wabash MPI型号G30H-15-LP)，该液压机有加热至410℃的平板。在该层叠材料上施加1500psi(10MPa)压力1分钟。然后，将热的层叠物移至低压水冷压机中30秒，冷却该层叠物。拆开该层叠物，从压制该混合物制得的膜盘两面除去衬料。在比较例10A情况，采用同样条件来熔融混合40克PP1024并制备样品，但配方中省去了实施例3C的氟化嵌段共聚物。比较例10B是聚酯膜，样品在聚酯之间压制。实施例10A中，分析PP和实施例3C的氟化嵌段共聚物的混合物表面。然后用ESCA和水测角度法测试膜盘和衬料的表面组成和界面特征。使用Perkin Elmer型号5100ESCA装置进行ESCA。在Rame-hart NRL C.A.测角仪，型号#100-00-115，使用蒸馏水进行水角度测定。接触角测定结果列于表8，ESCA表面分析结果列于表9和10。实施例10A在不同取出角(20对45°)的ESCA分析表明，氟化嵌段共聚物浓度随ESCA分析的穿透深度下降(随入射角增大，穿透深度增加)而增加。
表8
表9
表10
不偏离本发明范围和精神的各种修改和变动对本领域技术人员是显而易见的。本发明不限于在此提出的说明实施方式。
权利要求
1.一种包含其主链中具有至少一个下式的链节单元的嵌段共聚物的组合物， 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC结构的二嵌段或三嵌段的共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段是至少两种单体物质的无规共聚物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段选自乙烯芳烃、苯乙烯类、二烯、乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸烷酯、环氧化物、环氧乙烷了、环状硫醚，内酯，交酯，环状碳酸酯，内酰胺，环硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可阴离子聚合的极性单体。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段来自加氢聚二烯嵌段。
7.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三个嵌段，各嵌段具有亲水性、亲脂性和亲氟性中的一种性能。
8.如权利要求1所述的组合物，在至少一个嵌段中具有酸或酸酐官能团。
9.一种包含至少一个嵌段的组合物，所述嵌段选自下列乙烯芳烃、苯乙烯类、二烯、乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸烷酯、环氧化物、环氧乙烷类、环状硫醚，内酯，交酯，环状碳酸酯，内酰胺，环硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可阴离子聚合的极性单体；并在其主链中具有至少一个下式的链节单元 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC结构的二嵌段或三嵌段的共聚物。
13.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段是至少两种单体物质的无规共聚物。
14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段来自加氢聚二烯嵌段。
15.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三个嵌段，各嵌段具有亲水性、亲脂性和亲氟性中的一种性能。
16.如权利要求9所述的组合物，在至少一个嵌段中具有酸或酸酐官能团。
17.一种包含ABC三嵌段、星形支化嵌段或无规嵌段的共聚物的组合物，所述嵌段共聚物在其主链中具有至少一个下式的链节单元 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段是至少两种单体物质的无规共聚物。
20.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段选自乙烯芳烃、苯乙烯类、二烯、乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸烷酯、环氧化物、环氧乙烷类、环状硫醚，内酯，交酯，环状碳酸酯，内酰胺，环硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可阴离子聚合的极性单体。
21.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，至少一个嵌段来自加氢聚二烯嵌段。
22.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三个嵌段，各嵌段具有亲水性、亲脂性和亲氟性中的一种性能。
23.如权利要求17所述的组合物，在至少一个嵌段中具有酸或酸酐官能团。
24.一种包含末端官能化聚合物的组合物，所述聚合物在其主链中具有至少一个下式的链节单元 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-4个碳原子的烷基；n是2-10的整数；x是至少为1的整数。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述聚合物用单一反应基团进行末端官能化。
26.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述聚合物的各端用一个反应基团进行末端官能化。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述反应基团是不同的。
28.一种降低液体表面张力的方法，包括在所述液体中加入小于10重量％来自权利要求1所述嵌段共聚物的表面活性剂。
29.如权利要求28所述的方法，用于稳定包含气体和可聚合单体的泡沫。
30.一种改性聚合物基材的表面化学性质的方法，包括加入小于10重量％的表面活性剂，所述表面活性剂来自其主链中具有至少一个下式的链节单元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
31.一种聚合泡沫材料组合物，由包含单体、低聚物和聚合物中的一种或多种的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性剂，所述表面活性剂来自主链中具有至少一个下式的链节单元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物链中的一个键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自独立地是氢或有1-20个碳原子的烷基；n是2-11的整数；x是至少为1的整数。
32.一种制品，包含权利要求31所述的聚合物泡沫材料组合物。
33.如权利要求32所述的制品，其特征在于，一种压敏粘合带包含聚合物泡沫材料组合物。
全文摘要
公开在其主链含有至少一个包含－C
文档编号C09J133/14GK1685010SQ03823212
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年8月2日
发明者J·J·瑟诺豪斯, R·E·马克斯, J·M·尼尔森, K·J·汉利, S·D·科彻, B·C·伊斯丁, J·S·索卡尔斯基 申请人:3M创新有限公司