专利名称:飞机脱冰和抗冰组合物的制作方法
本发明涉及水/乙二醇组合物，该组合物用到飞机表面上时，具有脱冰和抗冰两种性质。更具体地说，本发明涉及这样的组合物，该组合物可涂到飞机表面上，以便从表面上除去冰和/或雪，并留在表面上，可防止冰和/或雪的生成，而且靠飞机起飞时产生的力容易把它从表面上除去。
飞机在冷的天气，较高的温度、雨和/或雪的气候条件下停在地面上时，表面上易产生冰，霜和/或雪。因为在飞机的表面上冰、霜和/或雪的生成对飞机的飞行有不利的影响，在飞机起飞之前，应把这样的沉积物从飞机上除去。
脱冰溶液，如基于乙二醇和水的那些溶液多年来已用于从飞机表面除去冰，霜和/或雪。这些脱冰组合物能有效地从飞机的表面上除去生成的冰，霜和/或雪，不过，由于它们的粘度低，很容易流出飞机的表面，因此，对于防止霜和冰或积雪在表面上的进一步生成所起的作用有限。
抗冰液是那些能长时间防止在表面上结霜结冰或积雪的液体。对于防止过夜结霜和坏天气下飞行来说，为了适应飞机离开入口与起飞时间之间的显著延迟，使用抗冰液是特别令人满意的。
配制抗冰液的一种方法就是把稠化剂加到脱冰液中。稠化剂能提高抗冰液的粘度，因而可以减少抗冰液流出飞机表面的趋势。世界上有许多种稠化液的商业产品。这些稠化液有脱霜抗冰化合物，Hoeschst A.G.飞机脱冰液1704和SPCA飞机脱冰剂84。联合碳化物公司，于1968年推出了UCON(TM)抗冰液E，它是含有聚丙烯酸酯的一种乙二醇基的液体。1969年，联合碳化物欧洲公司开发了一种丙二醇基的产品，飞机脱冰液251，这是一种含有交联的聚丙烯酸作为稠化剂的非牛顿液体。
抗冰液必须满足许多技术标准的要求。而最重要的技术标准之一就是抗冰液在飞机起飞时，容易从飞机的表面上除去。既使在涂上抗冰液之后没有沉积发生，而且有些液体蒸发，从飞机表面脱离下来的这种能力也必须存在。此外，抗冰液应有独特的流变性质，即必须足够粘以便保留在飞机表面上，同时又只需很小的力将其由表面除去。提供抗冰液的另一种重要的考虑就是抗冰液应能使用常规喷雾装置涂敷。因为这些喷雾装置能使稠化液受到应力，该液体决不能过分地剪切不稳定，以致在涂敷操作中丧失稠化性质。在喷雾涂敷使用交联的聚丙烯酸酯稠化剂的抗冰液时，往往会损失流变性质。当抗冰液使用稠化剂时，另一个有关的技术标准就是液体的贮存稳定性。如果抗冰液在贮存时会产生胶凝，那未在使用时，液体可能太粘，以致不能有效地从飞机上除去，或者是，若胶凝造成相分离，液体可能丧失粘性，从而不能提供所要求的抗冰性质。
除了上述要求以外，一种好的抗冰液，还应使其没有明显的侵蚀性即腐蚀性，尤其是对铝，非铁金属、钢、玻璃和丙烯酸类塑料薄板。抗冰液还应是一种有效的脱冰剂，它能迅速而完全地融化冰，雪和霜，并在涂敷到飞机表面以后，能形成一种致密的液体膜，也就是它应润湿接触到的表面。就最便利而言，冰液应是环境可接受的，对动植物的毒性最小，没有可燃危险性。
用商品抗冰液，在机翼的模拟扇形体上最近所做的试验表明，抗冰液与脱冰液(未稠化的)相比较有一个明显的升力损失。因此，对用于飞机的抗冰液进行改进仍有很大的余地。
在美国专利2，373，727中，West等人披露的组合物是为了防止或减少在飞机表面上冰的形成和(或)沉积。该类组合物包括由胶凝物和乙二醇或甘油或其同系物或聚乙二醇或聚甘油(例如，二乙二醇，或三乙二醇)组成的冻胶基体，和5%-20%(重)的一种液体，该液体与冰或水是不混溶的，并在温度低到10°F时仍保持液态。所公开不混溶液体是包括(香)精油在内的矿物油，植物油和动物油，诸如石油润滑油蓖麻油和松油，合成油，水不混溶的醇和类似的液体。West等人阐明加入一种分散剂是必要的，如，碱金属或有机基皂或脂肪酸或油酸，环烷酸盐，磺酸盐，工业皂或一元醇。用任何适合的物质均可制得冻胶基体，如明胶，动物胶，皂或能与乙二醇或甘油产生热可逆的冻胶状物质的树胶。
美国专利号4，358，389中Koenig-Lummer等人公开了抗冰组合物，该组合物含有0.05%-1.5%(重)的一种特殊的交联聚丙烯酸酯，乙二醇，水，0.05%-1%(重)的非水溶性成分，它含有由石蜡烃和环烷烃组成的混合矿油，0.05%-1%(重)的含有碱金属烷基芳基磺酸盐的表面活性剂，腐蚀抑制剂和一些(至少有一种)选自碱金属碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物和胺的碱性化合物，该组合物的pH值约为7.5-10。Koenig-Lummer等人在第5栏，54行以及下述文字披露“除了这些组分…这个剂…还可以含有适当的添加剂，最好是抗氧剂和有效量的多糖类(树胶类)(树胶是附加的稠化剂)。…已发现，对交联的聚丙烯酸酯类，特别是其粘度值在上述指出的下限范围(即在1000至5000毫帕·秒之间)的交联聚丙烯酸酯类，多糖类对其流变性质有好的作用。优选的多糖类是高分子量的汉生胶(Xanthan gum)那类多糖。
Koenig-Lummer等人公开了适宜的腐蚀抑制剂，包括那些属于含有无机金属盐，脂肪酸的碱金属盐，单烷基胺类和二烷基胺类(也可以是烷氧基化的)及其盐类，链烷醇胺类(也可以是烷氧基化的)及其盐类，亚磷酸酯或磷酸酯以及三唑类。
1983年5月5日公布的德国专利申请号3，143，059公开了一种使用纤维素衍生物稠化剂的抗冰组合物，可提供粘度为1000-5000毫帕·秒(20℃)的一种溶液。该组合物含有一种表面活性剂，它是一种烷基芳基碱金属磺酸盐或烷氧基化的脂肪醇，腐蚀抑制剂和碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物或胺，以得到7.5-10.0的PH值。该专利申请说明组合物可含有其它稠化剂，尤其是聚丙烯酸酯或汉生胶(Xanthangum)。
在1985年4月，“研究公开”25246号中一篇题为“飞机脱冰剂”的不具名的文章描述了一种可以加入水和/或乙二醇的飞机抗冰浓缩物。抗冰剂浓缩物含有水和防冻剂作为两种主要成分;稠化剂的含量可达5%(重)，它是选自纤维素衍生物，如纤维素的烷基、羟烷基、羰烷基醚类或混合醚类，交联的或非交联的聚丙烯酸酯，汉生胶(Xanthan gum)，淀粉或淀粉的衍生物及瓜耳胶。除了聚丙烯酸酯以外，均可作为复合稠化剂使用;达到活性数量的一种表面活性剂，也可与非水溶性化合物复合使用，表面活性剂是选自聚亚烷基二醇类，醇类的聚烷基醚，羧酸类，胺类或酰胺类，烯属磺酸盐类，脂肪醇的硫酸酯类和烷基苯磺酸盐类，而非水溶性的化合物是选自脂肪醇类;脂肪酸酯类，脂肪酸烷基醇酰胺类，矿物油类，烷基酚类和烷基苯类;常用的腐蚀抑制剂，如碳酸盐、磷酸酯、硅酸酯、胺、乙醇胺和苯并三唑类;和足够的碱使试剂的PH值是在所要求的碱性范围内的。
汉生胶具有任何已知聚合物的一种最好的剪切稳定特性。但汉生胶极易发生胶凝，这在抗冰液中是不希望有的。例如，在提高采油率的领域里，汉生胶溶液容易被压裂液中使用的某些金属离子诱发胶凝。因此，为了使汉生胶适用于抗冰液，在该液体组合物中，汉生胶具有相当的贮存稳定性，对其实际应用来说是必不可少的。
本发明的脱冰和抗冰组合物包含具有连续相和间断相的微乳状液，该连续相含有以下成分a)以组合物的总重量为基准，乙二醇占5%-85%(重)，b)以组合物的总重量为基准，水占5%-95%(重);
该间断相含有以下成分非水溶性的油，含有C10-C18的羧酸，其用量为组合物总重量的0.1%-2.5%(重)，如果至少还有另一种非水溶性油的话，非水溶性油的含量可重量可高达组合物总重量的5.0%;而组合物的其余部分含有以下成分c)以组合物总的重量为基准，0.05%-10.0%(重)的稠化剂，该稠化剂是选自天然和合成树胶，纤维素醚，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，d)乳化剂，是选自含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物，该乳化剂的用量为非水溶性油浓度的0.1-100倍。
e)以组合物总重量为基准，0.1%-2.5%的烷基醇胺，整个组合物的pH值为6-10。
本发明的组合物是以微乳状液的形式存在的。“微乳状液”这一术语的含意是组合物几乎是透明的，但被包围相(即非连续相)仍能显示光的折射作用。一般说来，被包围相小微滴的直径小于0.5微米，在许多情形里，被包围相由胶束构成。
本发明组合物的优点是提供了很好的脱冰和抗冰性质、剪切稳定性及流变性质，以致组合物在飞机起飞时，甚至在温度低于0℃时(如降到-20℃)，仍易于从机面上除去。此外，涂敷于表面后，组合物显示出良好的抗水分蒸发性和贮存稳定性，特别是使用汉生胶稠化剂的组合物。
本发明的组合物以含有水和乙二醇的连续相为特点，其含意就是水/乙二醇相以连续的方式扩展到微乳状液的各部分。该混合物中水的浓度可在25%-95%(重)(以组合物的重量为基准)的范围内变化。用于脱冰和抗冰组合物的水的优选浓度为组合物总重量的40%-50%。
用于本发明组合物中的甘醇有迄今所推荐的用于脱冰液的那些，其代表是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、二丙二醇、甘油及其混合物。例如，可参见美国专利2，373，727;3，940，389和4，358，389。
构成组合物间断相的油包括但不限于非极性和部分极性的脂肪基油和芳香油，如矿物油，石蜡油，硅酮油，环氧丙烷/环氧乙烷的共聚物以及硫酸酯(盐)化、磺化、磷酸酯化和膦酸酯化的油类等等。例如，此油包括部分极性的羧酸类，如C10-C18的羧酸。这些羧酸至少构成油的一部分，其用量范围约为组合物总重量的0.1%-2.5%(重)。羧酸通常也构成胶束微乳状液。更多的非水溶性油的加入通常使胶束的尺寸增大。总油量可达组合物总重量的5%，但当使用羧酸之外的油时，其用量最好至少约为组合物总重量的0.01%。具有本发明组合物的连续相成分的微乳状液中，这种油的用量范围应为组合物总重量的0.01%-5.0%。其用量范围最好为组合物总重量的0.1%-1.0%。
在本发明中用来改善组合物抗冰特性的水溶性稠化剂有淀粉，改性淀粉，淀粉的衍生物以及天然及合成树胶，纤维素醚，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基纤维素及其衍生物，环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物聚乙烯醇及其有关的产品。汉生胶是优选的稠化剂。该稠化剂的用量可在组合物总重的0.05%-10.0%之间变化，最好是为组合物总重量的0.05%至5%。
用于组合物中的乳化剂可包括很大一类的阴离子表面活性剂，除脂肪酸盐外还有如，有机磷酸盐，膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐，以及非离子表面活性剂，如醇类，酚类，胺类，脂肪酸盐，及其烷氧基化衍生物等。上述阴离子和非离子表面活性剂可单独使用，最好是至少两种表面活性剂复合使用以促进微乳化作用。为了制备符合要求的微乳状液，乳化剂的用量为油在组合物中重量浓度的0.1-100倍。最好是约为油的重量浓度的2-20倍。
把本发明组分混合到一种微乳状液中，就能使脱冰和抗冰组合物，即使在北方的冬季飞机库经常处于冰冻温度下贮存时，也能保持贮存稳定性，透明性和流动性。微乳状液的特点是油以微滴形式分散在水溶液中，以致这些微滴比可见光的波长还要小，因此，微乳状液看起来几乎是透明的。制备微乳状液的工艺在教科书“微乳状液的理论与实践”Leon M.Prince，(学术出版公司，1977出版)中有详细的描述。
本发明的脱冰和抗冰组合物的pH值为6-10，最好是在7-9之间。为了保持此pH值的范围，可在组合物中加入缓冲剂。适用的缓冲剂包括但不限于硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐或其化合物。若用这样的缓冲剂，其最佳用量范围在全组分重的0.1%和2.0%之间。
鉴于用在组合物中的大量的乳化剂，特别需要的一种辅助添加剂是消泡剂。任何商品消泡剂或抗泡剂均可使用，但优选的消泡剂是由联合碳化物公司的、商标牌号为SAG的一种硅酮消泡剂。这种消泡剂的优选用量范围为组合物总重的0.05%-0.5%。
本发明的抗冰性质可用下述方法测定。用乙二醇和水的比例为88∶12的混合物为参照物，因为它的抗冰性质是已知的。在-8℃，沉积速度为1.08毫米/小时的固定条件下，测得的参照物的抗水时间为15分钟。
例如，把参照物和上述发明的组合物涂敷在冷却到-20℃的两块隔离的铝板的表面上。然后把冷冻水的一层薄雾喷到表面上，直到两种情形里出现结霜为止。记下结霜所用的时间。以参照物抗冰防护时间15分钟为基准，就能算出本发明组合物的防护时间。
虽然任何组合物的抗冰时间都随温度和沉积速度而变化，但是可估计出屈伏值为1达因/厘米2的脱水、抗冰液，在上述温度与沉积条件下，其抗冰防护时间为2小时。屈伏值的定义是流体由静止到开始流动所需的最低限度的力。在一般实践中，它可以用Brookfield LVT粘度值近似表示。
下面例举使用本发明的脱冰和抗冰组合物的实例作为说明，但这决不是为了限制本发明的范围。
例1把乙二醇，水和矿物油在高达70℃的温度与其它组分一起激烈混合，可制取本发明的微乳状液组合物，以形成脱冰和抗冰组合物。将微乳状液慢慢冷到室温(25℃)。得到一个外观适明光亮的产品，并含有以下的成分，用组合物总重量的重量百分数来表示(a)乙二醇 84.0%(b)磷酸氢二钾 2.0%(c)汉生胶 0.1%(d)水 6.9%(e)石蜡油10厘沲 1.0%(f)C10-C18羧酸 1.5%(g)三乙醇胺 1.5%(h)非离子表面活性剂的混合物，HLB5-14 3.0%例2配制了一种微乳状液，以便证明以下各成分的协同性。给出的百分率，是组合物总重量的重量百分数(a)乙二醇 40.0%(b)二乙二醇 14.0%(c)水 41.7%(d)磷酸氢二钾 2.0%(e)汉生胶 0.1%(f)矿油 0.25%(g)C10-C18羧酸 1.0%(h)三乙醇胺 0.7%
(i)非离子表面活性剂的混合物，HLB5-14 0.25%脱冰和抗冰剂在-5℃的屈伏值，在缺少成分(f)至(j)时，发现是0.14达因/厘米2，而含有全部上述成分的一个组合物，在相同温度的条件下，其屈伏值为1.0达因/厘米2。这是由于汉生胶和微乳状液的协同活性显著改善了流变性质。
例3通过把以下的成分在一种微乳状液中混合，配出了含有硅酮油的脱冰和抗冰组合物，用量仍用组合物总重量的百分数来表示(a)乙二醇 40.0%(b)二乙二醇 14.0%(c)水 41.7%(d)汉生胶 0.1%(e)甲苯基三唑 0.2%(f)C10-C18的羧酸 1.0%(g)三乙醇胺 1.0%(h)非离子表面活性剂的混合物，HLB 5-14 1.0%(i)氢氧化钾 0.3%(j)二甲基聚硅氧烷(10-20厘沲) 1.0%该组合物的屈伏值和例2中的基本相同。
例4为了得到像例2中的同样大小的协同稠化活性，用0.25%(重)的环氧丙烷基的合成油(粘度为300SUS)代替二甲基聚硅氧烷，可制得与例3制备的样品相类似的脱冰和抗冰组合物。
例5通过把下面的成分混合到微乳状液中，制备了含有阴离子表面活性剂的另一种组合物
(a)乙二醇 36.0%(b)二乙二醇 18.0%(c)水 42.27%(d)氢氧化钾 0.3%(e)甲苯基三唑 0.2%(f)汉生胶 0.13%(g)C10-C18羧酸 1.0%(h)三乙醇胺 1.0%(i)芳基烷基磺酸钠 0.5%(j)磷酸酯600阴离子表面活性剂 0.5%(k)矿物油 0.1%按照在-5℃用Brookfield粘度计测得的粘度，算出的屈伏值是1.26达因/厘米2。
例6用以下的成分(用组合物总重的重量百分数表示)可制得有较高屈伏值(17.0达因/厘米2)的一种脱冰和抗冰组合物，它显示出微乳化后液体的剪切稳定性有提高(a)乙二醇 36.0%(b)二乙二醇 18.0%(c)水 41.95%(d)氢氧化钾 0.3%(e)甲苯基三唑 0.2%(f)汉生胶 0.3%(g)C10-C18羧酸 1.0%(h)三乙醇胺 1.0%(i)非离子表面活性剂 1.0%
(j)矿物油 0.25%当用一台Brookfield相对旋转的混合器，以3500转/分的转速旋转5分钟进行剪切时，屈伏值减小到14.4达因/厘米2，而没有微乳状液的组合物，其屈伏值仅为12达因/厘米2。
例7用其它水溶性聚合物而不用汉生胶，将以下的成分(用组合物总重量的百分数表示)通过微乳化作用，也可制得类似的组合物，它显示出协同的稠化活性。
(a)乙二醇 40.0%(b)二乙二醇 14.0%(c)水 41.65%(d)氢氧化钾 0.3%(e)苯并三唑 0.2%(f)羧甲基纤维素 0.5%(g)C10-C18的羧酸 1.0%(h)三乙醇胺 1.0%(i)HLB值为5-14的非离子表面活性剂化合物 1.0%(j)矿物油 0.35%组合物的屈伏值在缺少成分(g)至(j)时，在-18℃时是零。当把成分(g)到(j)混进去的时候，就得到了0.4达因/厘米2的屈伏值。使用含有矿物油、羧酸和其它组分的微乳状液，实际上使得在水/乙二醇溶液中的聚合物具有所要求的流变性质。
下表列举了本发明的另外的组合物，它们有满意的脱冰和抗冰的性质，具有剪切稳定的良好的流变性质，和贮存稳定性。
表1(全部百分数均以组合物总重量的百分数来表示)化合物 组合物A% 组合物B% 组合物C%单乙二醇 36 37 -二乙二醇 18 18 -三乙二醇 - 0 55水 42.3 41.9 41.89汉生胶 0.13 0.1 0.1聚丙烯酸胺 0.5 - -异构硬脂酸 1.0 1.0 1.0三乙醇胺 1.0 1.0 1.0非离子表面活性剂，HLB 5-14 1.0 1.0 1.0氢氧化钾(50%) 0.06 0.04 0.0权利要求
1.一种包含具有连续相和间断相的微乳状液的脱冰与抗冰组合物，该连续相包括以下成分(a)占组合物总重量的5%-85%的甘醇，它是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油及其混合物，(b)占组合物总重量的5%-95%的水；该间断相含有以下成分非水溶性油，占组合物总重量的5.0%或5.0%以下，它含有C10-C18的羧酸，用量为组合物总重量的0.1%-2.5%，其余部分含有以下成分(c)稠化剂，占组合物总重量的0.05%-10.0%，它是选自天然和合成树胶、纤维素醚、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，(d)乳化剂，是选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物，该乳化剂的用量为非水溶性油浓度的0.1-100倍，(e)烷基醇胺占组合物总重量的0.1%-2.5%，该组合物的pH值为6-10。
2.权利要求
1中的一种组合物，其中(a)甘醇的用量占组合物总重量的40%-60%，(b)水的用量为40%-50%(重)，非水溶性油的用量为0.%-1.0%(重)，(c)稠化剂的用量为0.1%-5.0%(重)，(d)乳化剂的用量为非水溶性油浓度的2.0-20.0倍，
3.权利要求
2中的一种组合物，其中，非水溶性油中含有矿物油。
4.根据权利要求
2或3所述的一种组合物，其中的稠化剂中含有汉生胶。
5.上述任何一项权利要求
中所述的一种组合物，其中的乳化剂中含有非离子表面活性剂。
6.权利要求
5的一种组合物，其中所用的非离子表面活性剂的HLB值为5-14。
7.上述任何一项权利要求
中所述的组合物，其pH值为7-9。
8.上述任何一项权利要求
中所述的组合物，其中还含有一种消泡剂。
专利摘要
描述的一种组合物，是由油在水/乙二醇溶液中的微乳状液组成的，该溶液含有一定量的稠化剂，乳化剂，C
文档编号C09K3/18GK87106033SQ87106033
公开日1988年3月23日 申请日期1987年8月27日
发明者弗兰克·马, 丹尼尔·科姆奥 申请人:联合碳化加拿大公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan