专利名称:含钾钻井泥浆的制作方法
本发明涉及一种含钾钻井泥浆。
已经知道在钻井操作中，钻孔的稳定性是决定钻井能否取得成功的最重要的因素之一。造成钻孔不稳定的实际原因包括浸蚀和构成岩层粘土的弥散，结果出现空穴，造成卡管以至钻孔报废。此外如粘土弥散至泥浆中会降低钻井速度。
避免此种故障可采取的适当措施是在钻井泥浆中补充钾盐以减轻粘土的水化作用。此时钾离子可以和粘土中的钠离子发生交换，由于形成特别的结构使粘土水化的趋势减弱，因而稳定性增强。
已知的这种钻井泥浆可以通过把钾盐(通常是氯化钾或碳酸钾)加入到含有粘土，增粘剂，滤失剂以及适量的流化剂，适量的加重剂，适量的封堵剂及适量的表面活化剂的基溶液中来得到。
应用最广的增粘剂和/或滤失剂是羧甲基纤维素钠。通常以聚合度在500至1500这一范围内的羧甲基纤维素醚的钠盐作为增粘剂，而当其聚合度在150至500的范围内时用作降失水剂。
在钻井泥浆中应用羧甲基纤维素醚时显然还应连续地补充聚合物。因为聚合物在机械，热及氧化的作用下会发生降解作用，使得在应用钠盐时钠离子浓度不断增加而可能与钾离子的浓度相等，甚至超过钾离子的浓度，此时就不再能够保持钻孔的稳定，除非同时也连续地补充钾盐来恢复其最佳浓度。
所以当使用羧甲基纤维素钠时必须连续不断地补充羧甲基纤维素及钾盐。
但在实行上述过程中需连续不断地对钻井泥浆进行测试，测试不仅涉及其粘度及失水量，还涉及含钾的浓度。
本申请人意外地发现现有技术的缺点可以借助于以羧甲基纤维素钾(通常是使用羧甲基纤维素醚的钾盐)来代替钾盐与羧甲基纤维素醚的钠盐的方法来克服。
使用羧甲基纤维素醚的钾盐可以在实际上防止在钻井泥浆中发生前述的钠离子超量供给失控的现象，这种方法的显著优点是只须对一种添加剂进行有关的测量，涉及控制泥浆的流变与失水特性，及抑制粘土来代替对纤维素聚合物与钾盐的分别测量。
本申请人还意外地发现公知的钾离子对粘土因水化作用而发生膨胀的抑制作用，当在以羧甲基纤维素醚的盐类的形式来提供钾离子时比使用氯化钾或碳酸钾时有所促进。即在同样泥浆中，从羧甲基纤维素醚的钾盐中进入钻井泥浆的钾离子与从氯化钾及羧甲基纤维素醚的钠盐的混合物中进入钻井泥浆的钾离子，在其数量相同的情况下，对各种粘土来说，前者比后者有明显较高的抑制效果。
“羧甲基纤维素醚”意谓其类的产品成份都可以借助于羧甲基化的纤维素中的脱水葡萄糖单元的羟基群的部分或全部取代来获得。
纤维素类的聚合体的链长的典型的多分散特性及变化这种多分散特性的可能性，羧甲基取代基在锐水葡萄糖环上(当在每个脱水葡萄糖单元上的取代基组确实少于三个时)和沿聚合链上更换和控制分布的可能性，以及调整羧甲基醚的化学构造(借助于沿链引入少量的其它取代基)使羧甲基纤维素醚产品彼此间具有不同的应用效果而使广泛多样化的特征成为可能。
在羧甲基纤维素醚类的化合物中，通常所说的羧甲基纤维素(CMC)是公知的，该化合物具有高或低的聚合度，或是低或高的取代程度。还有所说的聚阴离子纤维素(PAC)，该化合物正如本专业的技术人员所熟知的在溶液中可显示出很好的流变特性，较高的保持力，较大的电解质容限以及对粘土比所说获得的CMC类产品具有较强的制能力。羧甲基纤维与聚阴离子纤维素间的区别，正如本专业的技术人员所熟知的，不仅在其化学主要成份上，而更表现于其性能的不同，这一点将在下面的实例中加以说明。
如本发明所公开的，对于所有的羧甲基纤维素醚类的化合物，用其钾盐代替(而不用)钠盐都是有益的。
本发明的含钾钻井泥浆，如前所述含有羧甲基纤维素醚的钾盐，该钾盐是从聚阴离子纤维素的钾盐与羧甲基纤维素的钾盐中精选出来的。
就聚阴离子纤维素的钾盐来说，该盐在这里系指具有以下特征的羧甲基纤维素醚a)具有抗电解质的特性(在纯制的产品中测定)，表示为高于0.9的比值。在4%氯化钠溶液和蒸馏水间分别测量以重量计为0.6%的粘度。
b)应用于大多数的钻井泥浆中，在温度高达150℃时具有降失水能力。
而就用于钻井泥浆的羧甲基纤维素的钾盐来说，系指其最低限度羧甲基的取代度为0.8，其抗电离度(按前文中的规定)低于0.9，并且有通常的降失水能力。
羧甲基纤维素醚的钾盐已为公知，该化合物在本发明中被使用时是借助下述过程获得首先将纤维素在有稀释剂(或没有)时用氢氧化钾活化(氢氧化钾与纤维素的重量比在0.1至1.6的范围之内)，然后用一氯化醋酸(或其盐类)将纤维素醚化。一氯化醋酸(或其盐类)表示为酸，对纤维素的重量比在0.2至1.4范围内。
从所制得的成品中除去稀释剂(如果用了的话)再加以干燥后研磨成所需的颗粒状。
所获得的产物中除羧甲基纤维素醚的钾盐外尚有副产物(氯化钾及甘乙醇酸钾)，如有必要乙醇酸钾可用溶剂提取法除去，最好使用在反应中用同样的稀释剂，该稀释剂(即水醇混各物)。
产物的分析特性可借助通常的技术作出，其取代度，滴定度，聚合度，粘度均可将产物在水溶液中电离(或不电离)时确定对产物性能的评价可以参照“石油公司材料协会”(OCMA)与“美国石油协会”(API)的标准及使用范(Fann)氏粘度计来得出。
特别是(但并非限定如此)本发明的用于水基含钾钻井泥浆的羧甲基纤维素钾的制备是从纤维素开始的。制备的步骤包括对纤维素作机械研磨;使磨碎的纤维素在水合醇介质中弥散(以采用异丙醇水溶液为最佳);然后对水合醇介质中的纤维素进行化学浸蚀，先用氢氧化钾在水溶液中进行化学反应，时间为0.5至2小时。然后在氯醋酸溶液(以一氯化醋酸在上面反应中的那种稀释剂溶液为最佳)并在30℃至70℃的温度范围内(最好是在40℃至50℃之间)处理2至6小时，再过滤得到的羧甲基纤维素钾，然后在达到120℃的温度下进行干燥。
羧甲基纤维素醚类的钾盐，以混有它种钾盐的粗制品状态，或精制或部分精制的产品用于钻井泥浆时，其在该浆液中的浓度为0.1%至5%(产品重量和浆液重量相对百分比)。
本发明的含钾钻井泥浆中除含有羧甲基纤维素醚的钾盐外还包括有适量的副产品水，并含有下述浓度的各种组分-粘土，含量为2至8%以重量计;
-适量的流化剂，含量为0.05%至2%以重量计-适量的封堵剂，含量为5%至30%以重量计-适量的表面活性剂，含量为0.5%至2%以重量计，-适量的加重剂，-适量的润滑剂，所有的百分比均系相对钻井泥浆的总重量而言。
须注意在一些特殊情况下，粘土基浆可以不用。
羧甲基纤维素钾与前述的羧甲基纤维素纳的聚合度相同。
对于粘土组分可以选自膨润土，硅镁土和海泡石(可以取自其中任一种或是其混合物)。
对于流化剂，可以选自丹宁，，碱金属聚磷酸盐，处理过的木质素，木质素磺酸盐尤其是磺化木质素铁及磺化木质素铬。
对于增重剂可以选用氧化钡，石灰石，赤铁砂，磁铁矿和菱铁矿。
对于润滑剂可以选用矿物或植物油类，乳化液，表面活性剂。
封堵剂可以是薄片状，此时以选用玻璃纸云母及蛭石为最佳。也可以是颗粒状，此时以选用石灰石，硬沥青或杏壳为最佳。最后还可以采用纤维，此时以选用石棉，稻草茎及植物纤维为最佳。
下面提供的一些实例是为了对本发明作出更好的说明而提出的，但应注意本发明的内容并不仅限于这几个实例。
例1用100克长宽各为5mm而厚度为1mm的纤维素与500CC的无水甲醇一起置入旋转叶片捏合机。
上述成分被捏合均匀后，用G3号古奇滤器(Gooch G3)在水泵真空条件下，将纤维素压入进行过滤，尽可能全部地除去其中的甲醇。
从过滤器中取出纤维素置入烘箱中，在真空中以80℃的温度进行干燥。
干燥后的纤维素在氮气流中充入烧瓶，再加入由819克异丙醇及145克的水组成的分散剂，再加入由48.2克氢氧化钾与48.2克水组成的50%(以重量计)氢氧化钾水溶液并连续地进行搅拌。在室温下反应进行约一小时后就得到了一种均匀的块状产物。
然后用30分钟的时间加入由38.8克的一氯化醋酸与62.4克的异丙醇组成的醇溶液。添加从室温时开始进行，在一氯化醋酸加添完毕时，温度升至40℃。
反应在40℃时进行一小时，再将反应物加热至65℃。
将上述温度维持两小时，然后降温接近到50℃，持续两小时。
然后停止搅拌，反应后的混合物留置一夜。
次日将反应物在古奇滤器中过滤，得到的羧甲基纤维素钾置入烘箱在真空中110℃的温度下进行干燥。
把按公开的上述方法制得的羧甲基纤维素与市场上可提供的羧甲基纤维素钠相比较时发现前者除可以在不再添入钾盐的情况下提供钾离子的性能外，还具有较高的表现粘度，可证实用为原料的纤维素具有较低的解聚度。
例2在这个例子中进一步公开羧甲基纤维素醚的钾盐的制备方法。
将10公斤木纤维素细分割后送入在液相中的纤维素使用可以取得均匀分散的反应器，再加入50升异丙醇与水的恒沸点的混合物以及8.6公斤的90%氢化钾。
在20℃的温度下搅拌一个半小时后，再加入7.3公斤一氯化醋酸，它溶解到8升异丙醇溶液中。添加时的温度不可超过45℃。一小时后温度提升至70℃并维持该温度一小时同时加以搅拌。
将反应生成物冷却并经过滤成为固相，经干燥后得到20.5公斤低分子量的羧甲基纤维素的钾盐(K-CMC/LV)。
该产品的特性分析见下文。
上述制备方法如在开始时重复以棉绒纤维素代替木纤维素，则生成物具有较高的分子量。
这一生成物用代号K-CMC/HV表示，其制备的条件是相同的。
K-CMC/HV的提纯方法如下将1公斤K-CMC/HV分散加入7升异丙醇一水的恒沸点混合物中，将其分散体搅拌半小时，其中的盐类提取出来作为反应的副产品。
生成物加以过滤，与上述同样的操作步骤，并有足够的时间所得到的湿的固态物经干燥后，其成品滴定度为98.0%(相对于干燥物而言)该产品以代号K-CMC/HV/P表示。
对所得产物的分析特性列表如下K-CMC/LV K-CMC/HV K-CMC/HV/P羧甲基置换度 0.85 0.9 0.9
布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度长立管20℃，60转/分K-CMC/LV K-CMC/HV K-CMC/HV/P浓度为2%，厘泊 23 2500浓度为1%，厘泊 2000滴定度 61.0 60.4 98.0例3将10公斤的棉绒纤维细分后送入在液相中的纤维素使用可以取得均匀分散的反应器，再加入60升异丙醇与水的恒沸点混合物与11.5公斤的90%氢氧化钾。
在20℃的温度下搅拌一个半小时后，再加入4.9公斤一氯化醋酸，它溶解到5升恒沸点的异丙醇的溶液中。添加时的温度不可超过40℃。然后将温度提升至50℃，并维持该温度1小时。
接着使反应混合物冷却，并继续加入4.8公斤一氯化酸，它溶解与5升恒沸点的异丙醇形成的溶液中，然后在1小时内将温度升高至70～75℃，再维持该温度1小时并不断地搅拌，将反应生成物冷却并经过滤回收得到固相产物，再经干燥后得到23公斤羧甲基纤维素醚的钾盐。
该产物的流变特性使其可归类于聚阴离子纤维素(K-PAC/1)见例5该产物的特性分析将在下面叙述。
为得到高性能的羧甲基纤维素醚的另一种操作方法如下按上面所述的程序进行，反应器内面应严格密封并可耐10个绝对大气压力。使用棉绒纤维并在第二次添加剂中使用4.5公斤一氯化醋酸，在与一氯化醋酸的反应结束时，向反应器内加入0.3公斤环氧乙烷，然后对反应物进行搅拌直至剩余压力消失。用0.2公斤醋酸中和反应生成物，然后程序继续进行方式与前面的例子相同，所得到的生成物代号为K-PAC/2。
得到的产品特性如下K-PAC/1 K-PAC/2羧甲基置换度 1.1 1.05对环氧乙烷的克分子置换度 - 0.6范氏表观粘度1%，20℃600转/分，厘泊 60 55滴定度(%) 59.0 57.5例4本例中公开应用K-CMC/LV所得到的泥浆的流变特性与采用CMC的钠盐所得的泥浆的特性的比较结果(在滴定度相等的情况下比较)用40克膨润土粉(亦称Magcogel)放入1000毫升除去离子的水中制成膨润土悬浮液。
该悬浮液静置一夜。
以416克该悬浮液作基液加入8克氯化钾，同时搅拌，至氯化钾完全溶解后加入0.4克氢氧化钾。将所需量的上述液体中加入羧甲基纤维素醚。该滤液的流变特性可在室温下经过16小时时效并在哈密尔顿·比奇(HamiHon Beach)装置中搅拌5分钟后进行检查。
将该泥浆取出直接导入时效槽，再向泥浆里吹入15分钟氮气，然后装入钢槽里送至旋转炉中于121℃的温度下再时效16小时。
借助范氏粘度计(FANN mad.35 SA/SR12)粘度计在室温下按通常程序作出评价。
在室温下时效16小时后的结果纤维素醚 Na-CMC K-CMC/LV〔浓度(克/100毫升)〕AV PV YP FL AV PV YP FL- 26 5 42 59 26 5 42 590.2 8 5 6 18.2 10 5 10 15.50.4 6 5 2 11.7 9 7 4 10.80.6 8 8 0 9.5 12 10 4 7.60.8 10 9 2 7.8 15 12 6 6.81.0 12 10 4 6.6 18 14 8 6.11.2 14 12 4 6.5 22 16 12 5.7在121℃温度下时效时16小时后的结果纤维素醚 Na-CMC K-CMC/LV〔浓度(克/100毫升)〕AV PV YP FL AV PV YP FL0.6 13 8 10 11.3 19 8 22 10.00.8 12 8 8 12.4 17 11 12 8.11.0 11 8 6 8.8 - - -12 12 10 4 7.2 20 14 12 6.0上表中缩写词的含义解释AV-表观粘度(厘泊)PV-塑性粘度(厘泊)
YP-流动性临界值(磅/100平方英尺)FL-失水量〔按美国石油学会(PPI)〕例5用40克昔尼柯拉(Cinicola)膨润土加入1000毫升除去离子的水中制成膨润土悬浮液。将该悬浮液静置一夜。
向416克作为基液的该悬浮液中加入16克氯化钾并搅拌，当氯化钾完全溶解后，再加入0.6克氢氧化钾。再向上述悬浮液中加入2.8克(0.7%)的K-CMC/LV及可变量的K-PAC/1。悬浮液在哈密尔顿·比奇装置内搅拌20分钟后，对该滤液的流变与控制特性进行测量。同时还对另一组类似的滤液进行测试，加入该液中的是2.8克的K-CMC/LV及可变量的K-CMC/HV。
结果显示K-PAC相对于高粘度的K-CMC有着较好的流变特性。
K-PAC/1 K-CMC/HV浓度(克/100毫升)AV PV YP FL AV PV YP FL0.3 20 13 14 7.1 - - - -0.5 29 19 20 5.8 26 18 16 6.40.7 42 27 30 5.0 37 27 21 6.10.9 - - - - 49 33 32 6.5关于代号AV、PV、YP、及FL的含义参见前述的例5。
例6例6及后面的例子描述了有关粘土与水溶液接触时的稳定性，是用羧甲基纤维素醚的钾盐时所导出的一系列优点。
本例的过程如下
a)制备泥浆在400毫升饮用水中加入8克钠膨润土并用哈密尔顿、比奇装置以9000转/分的转速进行搅拌。搅拌继续20分钟，然后加入3.2克的CMC/LV和1.6克的CMC/HV;再搅拌5分钟;加入0.2克氢氧化钾;再将该混合物搅拌20分钟。然后把泥浆装入钢槽，把钢槽置入旋转炉中，并在66℃的温度下时效16小时。
b)制备粘土碎屑将试验用的粘土试样碾碎并过筛，分离出可通过10至20网眼〔美国材料试验学会(ASTM)标准〕的粘土粒进行回收。粘土在大气中放置一夜c)抑制作用试验，将350毫升按上述(a)法所制的经时效后的泥浆与20克按上述(b)法所制的粘土装入到钢槽。将此钢槽装入旋转筒中并保持104℃的温度3小时。使钢槽冷却后，将其内容物倾倒至80目(ASTM)标准的筛子上过筛。用异丙醇清洗残留物，再用烘箱以70℃的温度加热3小时。所得的碎屑再一次用80目(ASTM)的筛子筛出，然后在室温下放置一夜。回收的粘土量(a)(称重)与初始量(b)相比可计算出回收率的百分比。
回收%＝100× (a)/(b)按上面所公开的操作过程，可以将分别装有CMC的钾盐和钠盐(LV+HV)的两种泥浆加以比较。所用的粘土为石英质粘土，并含有较少量的高岭石与蒙脱石。
使用80目(ASTM)的筛子筛分后的回收率为70%钾盐对10%的钠盐。
例7
按例6中所公开的操作方法将分别装有K-CMC(LV+HV)与Na-CMC(LV+HV)后者中加入可变量的氯化钾(2.0，2.5，3克/400毫升)作比较。如此做，用内推法可以得出以下推论，即氯化钾的浓度特性与包括在K-CMC泥浆(2.3克/400毫升)的所有钾离子等效。
使用过的A型粘土其构成以X射线衍射仪分析的结果，含有石英与高岭石，并有少量的伊利石、绿泥石、方解石。
所得结果如下回收率(%)K-CMC泥浆 90.0(三值平均值)Na-CMC+氯化钾泥浆 85.7由上文所示，除了使用一种添加剂即可控制泥浆的流变特性与控制粘土这一优点外，另一件令人感到意外的事实是该方法的结果在CMC的钾盐中的钾离子比氯化钾中的钾离子在通常情况下能更有效地对粘土进行抑制。
例8该项试验的进行操作类似于例6，使用的粘土(P型)由伊利石与石英组成，带有较少量的高岭石与蒙脱石。所不同的仅为含有粘土的泥浆的时效温度以66℃代替例6中104℃。
其结果进一步证实例7的结论回收率%K-CMC泥浆 76.7Na-CMC+氯化钾泥浆 70.0例9
该项试验的进行类似例6，所用(D型)粘土的基本组份为蒙脱石。
结果如下回收率%K-CMC 90.0Na-CMC+氯化钾 83.0结果再次证实了下述意想不到的事实，即同类泥浆中同样数量的钾离子可以表现出不同的性能，当其分别来自CMC的钾盐与氯化钾中时，在前一种情况时具有确实的优越性。
例10该项试验过程类似例6，但所用粘土(C型)由蒙脱石，石英，高岭石，与伊利石组成，有效的是蒙脱石的特性。
结果如下回收率%K-CMC 60.0Na-CMC+氯化钾 58.0例111.4克的钾-CMC/HV(提纯至滴定度98.0%以干材料提供)溶于400毫升除去离子的水中，在哈密尔顿、比奇装置中搅拌20分钟。在25℃时范氏表观粘度为28厘泊。另外制作在400毫升除去离子的水中加入1.24克高粘度-CMC(提纯到滴定度为98.2%)所组成的溶液，该溶液制作三份(即含钠-CMC三份溶液)分别加入0，0.3与0.4克氯化钾。在25℃时范氏表观粘度分别是29.5厘泊，20.0厘泊，19.0厘泊。再按照例6中的(b)与(c)进行操作。但以上述制备的溶液来代替泥浆，以执行粘土抑制作用试验。使用的(D型)粘土的基质是蒙脱土。
结果如下回收率%提纯的K-CMC/HV 79.0提纯的Na-CMC/HV 3.0提纯的Na-CMC/HV+0.3克氯化钾/400毫升 7.5提纯的Na-CMC/HV+0.4克氯化钾/400毫升 11.0由于在K-CMC/HV溶液中含钾总量相当于0.35克氯化钾/400毫升，故使用羧甲基纤维素醚的钾盐所产生的优点是非常明显的。
例12采用由水，膨润土〔重量比3%〕K-CMC/LV〔重量比1%〕K-CMC/HV〔重量比0.5%〕，氢氧化钾〔重量比0.2〕组成的钻井泥浆在意大利富吉亚省的坎德拉(Candela)钻井时其最大钻井深度达1.672米。
在钻井深度从214米至940米这一阶段中，钻井从一层最大含砂量为20%的轻质灰粘土中穿过。
从940米至1485米这一阶段钻孔在夹杂有砂或砂石的灰色粉状粘土中穿过。
从1485米至1672米这一阶段钻孔穿过泥灰岩-粉状粘土层(其中含有少量的砂)。
直径8.5英寸的井的容量和理论容量，出现了4.11%的偏差。
在同一地区钻进一口参考井使用的钻井泥浆包含重量比3%膨润土，重量比1%低粘度Na-CMC，重量比0.5%高粘度Na-CMC，重量比0.2%氢氧化钠与重量比1%磺化木质素，到井底钻进深度达1615米时，该井的直径值(8.5英寸)其井口容量大于理论值，结果为46.64%偏差。
这样，本发明的羧甲基纤维素醚的钾盐的优异性能得到了证实。
权利要求
1.包含有水，适量的粘土，增粘剂和/或降失水剂，适量的流化剂，适量的封堵剂，适量的表面活性剂，适量的增重材料，适量的润滑剂的含钾钻井泥浆，其中各成分相对于钻井泥浆总重量的百分比如下粘土为2%至8%；流化剂为0.05%至2%，封堵剂为5%至30%；表面活性剂为0.5%至2%；其特征是上述增粘剂和/或降失水剂是羧甲基纤维素醚的钾盐。
2.按权利要求
1所述的钻井泥浆，其特征是上述羧甲基纤维素醚的钾盐是从聚阴离子纤维素和羧甲基纤维素的钾盐中选出的，其中聚阴离子纤维素的钾盐是一种具有下列性质的羧甲基纤维素醚的盐类a)抗电解质性能(在提纯的产品中测定)，可表达为高于0.9的比值分别在4%氯化钠溶液和蒸馏水中测量，以重量计粘度为0.6%b)大多数钻井泥浆中温度高达150℃的情况下具有降失水能力。同时，就用于钻井泥浆的羧甲基纤维素的钾盐来说，羧甲基纤维素醚的钾盐意指其最低的羧甲基代替度为0.8，如上文中所述抗电解质的性能小于0.9以及具有普通的降失水能力
3.按权利要求
1所述的钻井泥浆，其特征是羧甲基纤维素醚的钾盐为粗制的，其中含有其它钾盐。
4.按权利要求
1所述的钻井泥浆，其特征是上述羧甲基纤维素醚的钾盐是精制的或部分精制的。
5.按权利要求
1所述的钻井泥浆，其特征是上述羧甲基纤维素醚的钾盐的浓度范围包含以重量计在0.1%至5%之间。
专利摘要
本发明的钻井泥浆，其中的钾成分来自羧甲基纤维素醚的钾盐，该盐是将纤维素用氢氧化钾进行初步活化，再用一氯化醋酸进行羧甲基化而制得。
文档编号C09K8/20GK87105729SQ87105729
公开日1988年3月9日 申请日期1987年6月5日
发明者吉赛普·拉登蒂, 赛尔吉奥·帕兰波, 吉奥瓦尼·祖卡 申请人:阿吉普联合股票公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan