用于防污涂层的热喷粉的制作方法

专利名称:用于防污涂层的热喷粉的制作方法
本发明涉及一种用于制造海上构筑物水下表面的防污涂层的热喷涂粉末，一种制造上述涂层的方法和带有上述涂层的海上构筑物。
热喷涂也称为火焰喷涂，它涉及一种热熔材料如金属或陶瓷的热软化，并将软化的材料以颗粒形状推进到被涂覆的表面上。加热颗粒被喷射到表面上，并在表面上硬化和粘合。普通的热喷涂器用于颗粒的加热和推进这两个目的。在一种形式的热喷涂器中，热熔材料是以粉末状向该喷涂器供给。所述的粉末一般由小颗粒构成，也就是在美国标准100筛号的筛孔尺寸(149微米)和5微米左右之间。
热喷涂器一般利用燃烧或等离子体火焰产生熔化粉末颗粒的热量。虽然，它已为熟练技术人员所普遍接受的，但也可使用其它加热器，例如，电弧，电阻加热器或感应加热器，它们可单独使用或和其它形式的加热器配合使用。就一种粉末型燃烧的热喷涂器而言，携带和输送粉末的载体气体可以是燃烧气体中的一种，或者如氮那样的惰性气体，或者仅仅是压缩空气。就等离子体喷涂器而言，原有的等离子气体一般是氮或氩。通常将氢或氦加入原有气体中。尽管其它气体如碳氢化合物可在实际情况中使用，但是载体气体一般同原有的等离子气体是一样的。
进给到加热区中的杆状或丝状材料可以选择其中的一种。在丝状型的热喷涂器中，喷涂用的杆状或丝状材料进入由某一类型火焰形成的例如由燃烧火焰形成的加热区中，杆状材料是在加热区中熔化的或者至少热软化和雾化，通常通过喷气并由此以精细的分配形式把杆状材料推进到被涂覆表面上。杆材或丝材通常可以拉制而成，或者可由烧结在一起的粉末制成，或者使用有机粘合剂或使用在加热区内加热分解的其他合适粘合剂，以将粉末粘合在一起，从而以精细的分配形式释放喷涂用粉末。
众所周知，某些金属和氧化物如铜和氧化铜作为涂层的成份或甚至作为构筑物部件，可防止海洋生物的生长。这样的“防污”涂层用以阻止或减少依附和集结在艇、舰船、船坞、桩基、钻井机、管道系统和其他一些海上构筑物的水下表面的贝属动物(或茗荷介)、水生贝壳类动物、水藻、草类、海草等等。
通常使用的涂料含有铜或氧化铜或其它成份的颜料，它们对于那种可生长在海上构筑物上的海洋物是有毒性的。有些涂料是定全有效的，但是所有这些涂料的有效使用期比较短。因此，每年或至少每隔几年经常将船艇拖来重新上涂料。永久固定的构筑物如船坞桩基、打油井机和管道不可能永久地加以防护，而必须在水下清洗。这些和那些如抗磨蚀能力之类的问题已被认真考虑，而有关工业为解决该问题已支出极大的费用。
作为电导用途的铜涂层已长期用于包括燃烧丝、电弧丝、燃烧粉末和等离子体喷涂工艺的热喷涂。但是，热喷铜在用于水下构筑物的若干个实例中没有取得明显的成果。在金属部件如钢船船身和桩基上，铜和铁之间的电流作用使得上述粘合迅速失效。由于热喷涂材料通常是多孔的，在实际上不可能防止上述电流作用，特别是在海洋咸水中。
如果试图对涂覆涂料的有机体的表面如木材、玻璃纤维-树脂复合物或钢材上进行热喷铜，则同样是不成功的。由于热喷涂涉及到使用熔化的金属，热喷涂材料在使用期间使有机体表面烧焦，或者引起有机体表面的其它降解。
已经提出的若干种解决办法使用了十几年，但在商业上没有获得重大成功。若干种解决办法已由梅特哥公司应用公报、公告号9619.281、日期1973年2月14日公布。其中一种解决办法是模型转移技术，将铜喷到模型上，树脂粘合的玻璃纤维是搁置在铜上面的，然后从模型上取出复合物。这种技术当然不能用于现有的构筑物。另处一种解决办法包括在热喷铜之前先涂覆树脂涂层，这样改善了粘合性，但仍具有低的粘合强度和界面降解的缺点。
这里进一步提出，在上述公告中所介绍的铜粉是和环氧树脂粉混合的，并将这种混合物热喷涂到玻璃纤维构筑物上。其中，所述的铜粉如同梅特哥55号实际上是一种球形粉末，尺寸约在-170和+325筛号之间，粉末中含树脂5～10%(重量)。这相当于树脂约25～60%(体积)。
尽管在玻璃纤维复合物上的含铜涂层是由上述的一种混合物而取得的，涂层中铜的比例较低，因为对于热喷涂来说，铜和树脂的成份各自所需要的热量是不同的。产生非常低的热量以进行熔化和喷涂环氧树脂而不发生降解的喷涂参数，不足以有效地熔化铜，结果是涂层中铜的数量较少，降低了涂层的内聚力。增加铜的数量仅是产生更低的沉淀率(即沉淀的喷涂材料比率)。同样，普通类型粉末的混合物，用于防污作用的铜的表面积比所要求的要小。
在美国专利号3476577中将氧化铜加到玻璃颗粒中，玻璃颗粒被吹走和粘着在树脂的软性内涂层上。涂层是内在多孔的，充其量也不过是单层成形。
在美国专利号4521475中，粘合问题的解决，是在热喷涂内涂层时，将小孔玻璃或陶瓷球体加到树脂中。然后，将铜热喷涂在该内涂层上。
美国专利号3321329说明了将带有颜料和填料粉末的环氧树脂火焰喷涂到路面上。环氧树脂是一种同其他组分混合的液体或者是固体。
美国专利号4388373叙述了用于塑料衬底涂层的一种火焰可喷涂组成，它含有一种火焰可喷涂的矿物粉、一种尼龙粉和一种双环氧树脂粉。例如矿物粉是青铜、镍铬和奥氏体不锈钢。该专利提出使用该组成的火焰喷涂涂层可粘合其他材料或者作为防磨蚀用途。
根据以上所述，本发明的主要目的是提供一种新的热喷涂材料，用于制造海上构筑物水下表面的防污涂层，其特征在于具在高粘着性，内聚性和防污性能。
另一个目的是提供一种改进的制造防污涂层的热喷涂方法。
再一个目的是提供一种带有新的防污涂层的具有水下表面的海上构筑物。
根据本发明利用复合热喷涂粉末而得以实现上述的其它目的，该复合热喷粉末含有由可热软化树脂组成的颗粒，以及一种对海洋生物有毒性的粉状矿物如铜、铜合金或氧化铜，粉状矿物应具有一个大于0.6平方米/克的比表面积，最好是呈薄片形的。
本发明的图是一个用于热喷粉的喷嘴部分的侧剖视图。
根据本发明所研制成的一种矿物成分和树脂的复合粉末，通过普通的热喷涂技术，是用于热喷涂到有机物和无机物表面上的。该矿物成分含有铜、铜合金、氧化铜或其他金属或金属混合物，它们对附着在船身、水下桩基等的海洋生物类是有毒性的。铜可以是合金形式，例如至少含65%(重量)铜的铜镍合金。这样的一种合金完全可以防腐蚀和防磨损，它对海洋生物同样是有毒性的。树脂含量可以在约10%和约70%(体积)之间，最好在约40%和约50%之间。
再根据本发明所述，矿物成分呈粉末形状。如在本文和权利要求
中所用术语，“粉状”指的是一种上述粒度的粉末形状，或者是一种相对于它的质量具有特大表面积的粉末形态。特别是矿物粉末具有的比表面积应大于约0.05平方米/克，最好取大于0.1平方米/克的，这是利用布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法BRT(美国材料试验标准ASTMC819-77)所测定的比表面积。至于一种如铜那样的金属，粉状矿物较好的是尺寸小于325筛号的薄片形状，最佳是在-325筛号和+1微米之间。该薄片与普通粉末不同，它具有完全平坦的形态，例如在一维中比其他二维要薄。薄片特征是比普通粉末具有较大的表面积，用于制造包括复合材料的热喷涂材料。
虽然，按照本发明所述粒度的粉状矿物完全可以具有以上所述的必需表面积。但是，事实是如此的，矿物是象氧化铜那样的混合物，不易加工成薄片形状。粉尘状的氧化铜粉末小于1微米，它含有所述粉末的疏松的粘附结块，通常是符合应用的。
本发明中复合粉末的树脂成分可以是任一可热软化可热喷涂的有机材料。例如聚酯树脂、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂，以及含有混合物，例如聚酰胺-环氧树脂和聚酯-聚酰亚胺的组合物。所谓“热软化”是指树脂在热喷涂过程的火焰或热气体中热软化或熔化。无论如何最好至少一部分树脂在喷射和涂覆过程中是附加进行硫化或热固，由此得到的涂层至少含有最佳粘合性和硬度的半硫化树脂。
在上述美国专利号4388373中所述，一种特别合乎需要的树脂是一种聚酰胺(尼龙)与环氧树脂的混合物。这两种聚合物都具有合乎需要的大致相等的数量，也就是比例在约60∶40和40∶60(体积)之间。因此一种较可取的粉末约含有环氧树脂20%～25%(体积)和尼龙20%～25%(体积)，最好的是粉末与铜薄片平衡(加上粘合剂)。
尽管尼龙11型和/或尼龙12型是特别合适的，但是尼龙粉可以是尼龙6型、6/6型、6/10型或6/12型或一种热塑性的聚酰胺-聚酰亚胺。因此，共聚物也是许可使用的。聚合物的熔点约在120℃以上是有利的，最好约在150℃以上。环氧树脂的熔点和硫化温度约在100℃以上是优越的，最好约在120℃以上。可使用的环氧聚合物含有双酚A和表氯醇缩合物，它可以与例如二羧酸或酐、二胺多官能作用剂交联。代表性的环氧树脂已在聚合物科学技术百科全书第6卷(1967)第213～219页由马克等人叙述，交联的硫化剂已在第222～238页中叙述，这是穿插在本文中提作为参考用途。
树脂与矿物的复合粉末可在利用树脂作为一种矿物粘合剂时成形。举例来说，树脂如热塑性聚乙烯、聚酯或聚酰胺可以在一容器中加以熔化，加上矿物粉，进行整体冷却，然后压碎并筛选出所需尺寸的粉末。
粉末最好是通过把带有粉状矿物的树脂成分的粉末凝聚而成形，并采用一种附加的材料作为一种粘合剂。在这种情况下，树脂粉末的尺寸可小于-325筛号，最好在约-325微米和+1微米之间。凝聚可以采用公知的或所要求的方法，如美国专利号3617358所述的一种喷雾干燥法，也提到了用于热喷粉的喷雾干燥成形的合适粘合剂。
一种制造含有粘合剂的复合物的最好方法是将包含粘合剂在内的各种组分放在罐中加以混合，同时使粘合剂干燥和凝固，并使之产生一种完全自流动的粉末。粘合剂材料可以是任一已知的或者是通常的粘合材料，可用于使涂层成形或者将颗粒粘合在一起或涂到一表面上。粘合剂最好是有机的，可以是一种含树脂的清漆作为该清漆的固态物质，或者可含有一种树脂而不依靠溶剂蒸发，从而形成硫化或凝固的薄膜。这种粘合可含有催化树脂作为清漆的固态物质。可以使用的粘合剂例如含有通常的酚、环氧树脂或醇酸树脂清漆，含有如桐油和亚麻仁油那些干性油的清漆、橡胶和胶乳粘合剂等等。粘合剂可以选择水溶型的，例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇类。除了有机粘合剂以外可使用无机粘合剂，例如硅酸钠、硼酸、硼砂、镁或其他可熔的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氯氧化物、或者含氧化物的胶质悬浮液。
最终的粉末尺寸通常可以在-100筛号(美国标准筛孔尺寸)和+5微米之间，最好在-170筛号和+325筛号之间。组成的粉末除了上述所限定的尺寸以外，实质上比最终的粉末还要细，从而形好一种十分均质的复合物。
低熔点热喷涂材料的喷涂是用普通方法进行的。一种燃烧器带有丙烷、甲烷、天然气等，带有空气或燃烧气体用的载氧体，加上通向火焰的补充空气是特别合适的。如果操作时热含量低，可采用一种等离子体喷射器。一种普通的热喷粉给料器向载体气体例如氮中供给粉末是合适的。
所述的材料特别适用于塑料表面上的喷涂，也可用于涂覆木材、混凝土、上涂料的金属乃至赤裸的金属，即，实际上凡是在水下海洋环境需要防污的任何地方。典型的应用是艇船、舰船、驳船、船坞、桩基、铁塔、套管、管道。
由于一种自粘合特性，除了良好的情况外，不需要进行特殊的表面处理，当然，通常的表面处理，例如使用喷砂处理可使涂层对基质表面的韧性提高到最大值。至于金属表面，为了提高阻挡层以阻止水渗透和电导或者为了阻止或至少把在热喷涂涂层的金属和矿物之间的电解作用减少到最低程度，首先用一种标准涂料或一种热喷涂塑料涂覆所述表面是合乎需要的。最好采用一种可硫化型底层涂料，例如珀金·埃尔默公司梅特哥分公司公开销售的产品Metcoseal(商标)。一种高硬度型涂料为本发明复合物提供了极好的粘合性能，所述的底涂层含有一种抑制金属表面腐蚀的稳定剂。本发明的粉末特别适合于涂覆上述涂料，这是由于它对于有机材料的表面具有粘合特性。
用于船身的玻璃纤维一塑料复合物通常具有一层聚酯“凝胶涂层”的表面层。这种表面的光泽同一些剩余的蜡和其他杂质应在热喷涂之前予以去除。一种制备凝胶涂层表面的良好方法是通过压缩空气喷砂清除有机硬材料的压碎颗粒，例如颗粒的维氏硬度至少为25(压碎前测定的)。胡桃壳等的压碎尺寸从-10筛号到+30筛号是合适的。
实施例1制备一种混合物，按重量计为75份的含有0.65平方米/克表面积的-325筛号99%铜薄片(表面积用布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法BET测定)和按重量计为25份的具有30～40微米平均尺寸的热塑性、热硫化环氧树脂粉末(费洛公司销售产品VE-101-A，VEDOC(商标)，美国俄亥俄州克利夫兰市56街4150东号)。每种铜和环氧树脂的加料体积近似于50%。一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂溶液含有按体积计为100份PVP和700份的水是分别制备的。在大约40立方厘米的这种溶液中加入400克的铜-环氧树脂混合物。将该混合物缓慢地加入，彻底地拌和，并继续拌和到粘合剂干燥为止，从而留下了完全自流动粉末。将粉末加热到250°F以保证完全的干燥。然后筛选和手磨粉末，使之减小到与-120+325筛号一样的粉末。这样形成的粉末含有铜和环氧树脂颗粒。该复合粉末筛选成-170筛号～10微米的尺寸。
美国专利3443754和梅特哥公司销售的6P型说明了铜薄片与环氧树脂的复合粉末采用一通用型的普通燃烧器进行热喷射。使用的喷嘴如图所示。6P型燃烧器(未图示)上的喷嘴10包括轴向粉末导管12，粉末从导管输入载氦气体中，十六个燃烧喷嘴(其中一个如图所示14)是平均分布在一个与导管12同轴的圆环中。在喷嘴的环与导管之间(环与导管同轴)有一环形通道16与一环形支管18连通，这是将圆环20压入喷嘴10而形成的。压缩空气通过十六个通气管(其中一个如图所示22)输进支管，十六个通气管是喷嘴14之间作弧形分布的，然后空气通过十六个孔(其中一个如图所示24)吸入和输送，孔也是隔开一定间距配置在喷嘴14之间的。
喷涂参数是丙烯气体为1.7巴(25磅/平方英寸)和260升/小时(9.1标准立方英尺/小时)，氧为1.7巴(25磅/平方英寸)和440升/小时(15.5标准立方英尺/小时)，压缩空气为4巴(30磅/平方英寸)，用于粉米的载氮气体为425升/小时(15标准立方英尺/小时)，喷射距离为16厘米，喷射率约为5.4公斤/小时(12磅/小时)。沉淀效率约为80%，比得上沉淀率为20%～30%的一种单纯混合物，该混合物由+325筛号铜粉(具有0.09平方米/克的表面积)和60%(体积)环氧树脂粉组成。非表观厚度的限制是明显的，代表性的喷涂涂层厚度为015～3.2厘米(0.015～0.020英寸)。如喷涂的表面涂层在400和600微英寸之间，经磨光后为100～200微英寸。
玻璃纤维船底上的凝胶涂层的制备方法是采用一直径为11毫米的喷嘴，压缩空气为6.2巴(90磅/平方英寸)的压力，将尺寸约在-10和+30筛号之间压碎的胡桃壳进行表面喷砂处理。例如混合粉末如上所述被热喷涂到处理的表面。这样就制成了一种粘合性良好的厚度为0.5毫米的含铜防污涂层。
实施例2制造一种与实施例1相似的含铜薄片的粉末，使用一种比例为50∶50(重量)的环氧树脂与聚酰胺粉末的混合物，以替代环氧树脂粉末。环氧树脂如实施例1所述。聚酰胺是尼龙11型，与里尔桑公司销售ES15-10耐纶11型聚酰胺纤维商品的规格相似(美国新泽西州07452，格伦罗克，哈尔斯顿街139号)。因而得到相似的防污涂层。
虽然本发明已详细介绍了一些有关的具体实施例，但只要符合本发明的精神和所属的权利要求
的范围可以进行各种更改。显然，对本专业技术熟练的人员是理解的。为此，本发明仅规定了所属的权利要求
或它们的等效范围。
权利要求
1.一种用于制造海上构筑物水下表面的防污涂层的复合热喷涂粉末，其特征在于所含的颗粒包括热软化树脂和一种对海洋生物有毒性的粉状矿物。
2.根据权利要求
1所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于根据矿物与树脂的总量，树脂含有量约10%和约70%(体积)之间。
3.根据权利要求
1所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于颗粒尺寸一般在-100筛号和+5微米之间。
4.根据权利要求
3所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于树脂呈颗粒状态，粉状矿物和树脂颗粒是与一种有机粘合剂粘合在一起以形成颗粒。
5.根据权利要求
4所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于树脂颗粒尺寸一般在-325筛号和+1微米之间。
6.根据权利要求
1所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于粉状矿物尺寸小于325筛号，并具有一个大于0.05平方米/克的比表面积。
7.根据权利要求
6所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于粉状矿物是薄片形的。
8.根据权利要求
1所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于含有一种有机材料的树脂是从环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和它们的混合物组成的一组中精选出来，矿物是从铜、铜合金、氧化铜和它们的混合物组成的一组中精选出来。
9.根据权利要求
8所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于树脂含有重量大致相等的环氧树脂和聚酰胺。
10.根据权利要求
8所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于矿物含有铜-镍合金，以合金为基础至少含有65%(重量)的铜。
11.根据权利要求
1所述的一种复合热喷涂粉末，其特征在于粉状矿物实质上由薄片形的铜和含有环氧树脂的树脂所组成，并且以铜和环氧树脂总量为基，环氧树脂含量约在40%和50%(体积)之间。
12.一种用于制造海上构筑物水下表面的防污涂层的复合热喷涂粉末，其特征在于它含有由热软化环氧树脂颗粒和聚酰胺颗粒以及铜薄片与有机粘合剂粘合在一起形成的颗粒尺寸通常在-170和+325筛号之间，上述环氧树脂和聚酰胺颗粒以及铜薄片的尺寸通常在-325筛号和+1微米之间，环氧树脂和聚酰胺以铜、环氧树脂和聚酰胺总量为基础，各自含量约在20%和约25%之间(按体积计)。
13.一种暴露在水下海上表面的防污涂层的制造方法，其特征在于含有一种用于热喷涂的复合颗粒粉末包括热软化树脂和一种对海洋生物有毒性的粉状矿物。
14.根据权利要求
13所述的一种方法，其特征在于粉状矿物的尺寸小于325筛号，并具有一个大于0.05平方米/克的比表面积。
15.根据权利要求
14所述的一种方法，其特征在于颗粒尺寸通常在-100第号和+5微米之间呈颗粒状的树脂同粉状矿物与一种有机粘合剂粘合在一起以形成颗粒，树脂颗粒和粉状矿物的各自尺寸通常小于325筛号，以矿物和树脂总量为基，树脂含量约在10%和约70%(体积)之间，而且树脂含有一种有机材料是从环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和它们的混合物组成的一组中精选出来，粉状矿物具有一个大于0.05平方米/克的表面积，并且是从铜、铜合金、氧化铜和它们的混合物组成的一组中精选出来。
16.根据权利要求
15所述的一种方法，其特征在于粉状矿物实质上由薄片形的铜和含有环氧树脂的树脂所组成，并且以铜和环氧树脂总量为基础，环氧树脂含量约在40%和50%(体积)之间。
17.根据权利要求
16所述的一种方法，其特征在于树脂还含有聚酰胺，其数量大致与环氧树脂的数量相等。
18.根据权利要求
13所述的一种方法，其特征在于海上构筑物表面是一种玻璃纤维一塑料层的凝胶涂层的表面，在热喷涂之前进行喷砂表面处理的步序。
19.根据权利要求
18所述的一种方法，其特征在于喷砂包括用压缩空气把维氏硬度大于25的一种有机硬材料的颗粒推向表面。
20.根据权利要求
13所述的一种方法，其特征在于海上构筑物表面是金属的，在热喷涂之前进行施加到金属表面上的一层实质上不可渗透的有机基涂料层的工序。
21.一种具有水下表面的海上构筑物的涂覆方法如权利要求
13或14或15或16或17所述。
22.一种暴露在水下带有一层凝胶涂层表面的玻璃纤维一树脂的海上构筑物，其涂覆方法如权利要求
18或19所述。
23.带有暴露在水下表面的金属海上构筑物，具有一层实质上不可渗透的有机涂层，其涂覆方法如权利要求
20所述。
专利摘要
本发明说明了一种复合热喷粉含有由热软化树脂和一种对海洋生物有毒性的如铜或氧化铜那样的粉状矿物组成的颗粒，粉状矿物可以具有一个大于0.25平方米/克的比表面积，最好是薄片形的。
文档编号C09D5/14GK87104817SQ87104817
公开日1988年2月10日 申请日期1987年7月11日
发明者安东尼·J·罗托利科, 伯顿·A·库什纳, 希尔德雷思·G·弗洛兰, 马克·F·斯波尔丁 申请人:珀金·埃尔默公司