专利名称：制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂组合物，特别是用于冷储的低温制冷剂。
目前存在对于用于冷储的低温制冷剂的需要，在蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)以前，R502以及R115和R22的共沸混合物能够满足这种需求。这种制冷剂在低温情况下特别具有吸引力，这时R12(CCl2F2)或R22达到它们的有效工作极限，在这种低温情况下可能达到制冷能力的巨大提高，使用R22的主要优点是能够在合适的较低排出温度下进行操作，但是因为R 502含有严重消耗臭氧剂R 115，目前不再适用。
令人惊奇地发现这种需要通过使用含有R143a的两种混合物能够部分地得到满足，第一个是R404A，它由R125(44％w/w)，R143a(52％w/w)和R134a(4％w/w)组成。第二个是R 507A，它由R 125(50％w/w)和R 143a(50％w/w)的共沸混合物组成。
使用上述混合物的问题是它们有极高的全球变暖潜值(GWP)。
全球变暖潜值(GWP)的概念是比较温室气体和其它气体捕获大气中热量的能力提出的。将二氧化碳(CO2)选择作为参考气体。因为GWP′s是比例，因而没有量纲。以下引证的GWP′s是IPCC-1995在100年时间考察中得到的。混合物的GWP′s通过总合质量分数和个别组分GWP的乘积计算。
温室气体是使地球大气捕获热量的气体。温室气体允许太阳辐射达到地球表面。地球表面通过这种辐射被加热，并且由于这种加热放出较长波长的红外辐射。温室气体通过吸收它防止这种辐射逸返太空，因此将热量密封于大气中。
R507的GWP是3300，R404A稍低是3260。这些较高的GWP′s是由于存在R143a。和其它主要组分R125比较，纯的R143a的GWP是3800，R125的GWP仅仅是2800。
R22也被单独使用，但它是消耗臭氧物质，并且下一个十年将被淘汰。同时R22在对于冷储需要的低温下效率不好。
目前对于地球变暖十分关注，因此使用尽量低GWP的混合物很重要。很明显需要找到一种R502的替代物，这种替代物不消耗臭氧，有低的GWP，并且在比R22，R404A或R507需要的低温下能够更有效地操作。
本发明提供一种制冷剂组合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟-环丙烷，或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3-七氟丙烷或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的5-24％，和(c)一种烯键式不饱和烃或饱和烃，任选含有一个或几个氧原子，沸点为-50℃到+35℃，或它们的混合物，其数量为基于组合物重量的1％-4％，组分(a)∶组分(b)的重量比至少为3∶1。
上述的百分比特别是指液相中的百分比。蒸汽相的相应范围如下(a)至少85％，(b)2-12％和(c)0.8-3％，全部基于组合物重量。所述的百分比优选在液相和蒸汽相中使用。
本发明还提供产生制冷的方法，包括冷凝本发明的组合物，然后在被冷却的主体部分附近蒸发所述的组合物。本发明还提供制冷设备，其中含有作为制冷剂的本发明组合物。
组分(a)存在的数量基于组合物重量至少为75％。实际上浓度一般至少为80％重量，优选范围是80-90％重量，特别是83-88％重量，更特别是约85％重量。优选组分(a)是R125(五氟乙烷)或者是含有至少一半，特别是至少3/4(质量)R125的混合物。最优秀组分(a)是R125(单独)。通常组合物的制冷能力随R 125含量的增加提高；在约85％R125时达到最好的制冷能力和效果。
组分(b)存在于组合物中的数量为基于组合物重量的5-24％重量。通常该组分的数量为7.5％-20％，一般为10％-15％重量，特别是约11.5％重量。组分(b)优选含有至少一半，特别是至少3/4(质量)的R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的混合物。最优选组分(b)是R134a(单独)。
组分(a)∶组分(b)的重量比至少是3∶1，通常至少为4∶1，优选5∶1-10∶1，特别是7∶1-9∶1。
组分(c)是饱和烃或烯键式不饱和烃，任选含有一个或几个氧原子，特别是一个氧原子，沸点为-50℃到+35℃，或者是它们的混合物。可以使用的优选的烃有3-5个碳原子，可以是环状的或非环状的。可以使用的非环状烃包括丙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷和二甲醚以及乙基甲基醚，以及丙烷。可以使用的环状烃包括环丁烷，环丙烷，甲基环丙烷和氧杂环丁烷。优选的烃包括正丁烷和异丁烷，异丁烷是特别优选的。异丁烷特别适合用于在最坏的预定漏泄分馏的情况下生产非可燃混合物。
不排除组合物中存在至少另外一个组分，因此尽管组合物通常包括三个主要组分，但是至少可以存在第四个组分。典型的第四组分包括另外的碳氟化合物，以及特别是含氢碳氟化合物，例如在大气压下沸点最高为-40℃，优选最高为-49℃，特别是其中分子中的F/H比至少是1的那些，优选R23，三氟甲烷，最优选R32，二氟甲烷。通常上述另外组分的最高浓度不超过10％，特别是不超过5％，更特别是不超过2％重量，基于组分(a)，(b)和(c)的重量总合。含氢碳氟化合物的存在通常在配方所需的性能方面有中性的效果。一种或几种丁烷，特别是正丁烷或异丁烷占组合物中烃总重量的至少70％，优选至少80％，更优选90％重量是理想的。应该认识到优选避免使用全卤化碳，以便减少任何温室效应，并且避免使用带有一个或几个比氟重的卤素原子的含氢碳卤化合物。上述卤化碳的总量不超过2％，特别是1％和更特别是不超过0.5％重量是有利的。
还发现本发明的组合物能够和与CFC制冷剂一起方便地使用的矿物油润滑剂极好地相容。因此本发明的组合物不仅能够和完全是合成的润滑剂如多元醇的酯(POE)，聚亚烷基甘醇(PAG)和聚氧亚丙基甘醇或如EP-A-399817中记载的氟化油一起使用，而且能够和矿物油和烷基苯润滑剂包括萘油，石蜡油和硅油以及所述油和完全合成的润滑剂以及氟化油的混合物一起使用。
可以使用的通常的添加剂，包括“特别耐压”和抗磨添加剂，氧化和热稳定改进剂，腐蚀抑制剂，粘度指数改进剂，倾点下降剂，去污剂，抗泡沫剂和粘度调解剂。合适的添加剂的实例包括在US-A-4755316的表D中。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例用于试验的混合物的蒸汽压/温度关系的测定用于试验的样品详细列于表1。
设备和试验测定蒸汽压/温度关系的设备由完全浸入到热稳定控制的水浴中的1升帕尔反应器(Parr reactor)组成。水浴温度使用带有IsotechTTI1指示计的有刻度的铂阻温度计测定。温度计的分辨力是0.01℃。压力使用带有试验精确度0.01巴的有刻度的压力转换器读出，并且在Druck DR1仪器上读数。
大约1.2kg制冷剂加入到帕尔反应器中，将反应器冷却过夜，当达到温度时，每十分钟记录压力和温度，直到恒定。
得到的数据没有给出露点，因此没有给出滑移(温度)(glide)。滑移的粗略评价通过使用REFPROP 6程序得到，滑移与泡点的关系通常接近线性，可用线性方程表示。在R407C情况下必须使用二项式方程。所述方程式能够用于对试验测定的泡点给出近似的滑移。它能够有效地将计算的滑移标准化为试验测定的数据。这样露点能够通过使用温度/压力关系估计，又可以得到泡点。得到的滑移方程式也列于表2。所述方程式能够用于得到蒸汽压/温度表格。
在低温(LT)量热计上测定制冷剂的性能设备和一般的操作条件制冷剂的性能在低温(LT)量热计上测定。LT量热计装备含有Shell SD油的Bitzer半密封的冷凝单元。热蒸汽通过压缩机出来，通过油分离器进入到冷凝器。在压缩机出口的排放压力通过充填塞栓的关闭阀保持恒定。制冷剂然后沿液体管线转移到蒸发器。
蒸发器由15mm Cu管构成，Cu管围绕绝热的32升SS浴井的边缘缠绕。上述浴使用50∶50甘醇∶水溶液填充，通过被PID控制器控制的3×1kW加热器提供热量。大叶片的搅拌器保证热量均匀分布。蒸发压力通过自动膨胀阀控制。
制冷剂蒸汽通过抽气管线热交换器返回到压缩机。
使用Dasylab全部自动记录12个温度读数，5个压力读数，压缩机功率和热输入。
试验在冷凝温度40℃下进行，蒸发器过热8℃(＝±0.5℃)。
对于R22蒸发器末端的温度维持在相当于蒸发压力的温度以上的8℃。
对于其他制冷剂蒸发器末端的温度维持在相当于蒸发压力(露点)以上的温度8℃。
上述制冷剂的平均蒸发器温度(ev.temp)按照以下方法计算将相当于来自泡点表格的蒸发器压力的温度加上该温度下的半滑移温度。
开始时粗略地设定压力，然后设定浴的温度。然后调节压力保证有8℃的过热，过热从第三蒸发器出口测定。在运行中不进行调节，除了压缩机出口的阀可能有较小的变化，以保持条件尽量稳定。试验继续进行至少1小时，在此期间进行6次读数，即每十分钟记录一次。假如读数稳定，计算其平均值。
每种制冷剂的特定试验细节制冷剂按照顺序给出，测定按照该顺序进行。
R22R22(3.477kg)加入到液体接收器中，因为第一次使用LT量热计，需要对R22修改主要基础数据。因此在蒸发温度-33℃到-21℃之间得到8个数据点。
75％的R125大约3.54kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-31℃到-23℃之间分别得到4个数据点，在平均蒸发温度为-23℃将膨胀阀完全打开。
85％的R125大约3.55kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-31℃到-25℃之间得到4个数据点，在平均蒸发温度为-26℃将膨胀阀完全打开。
85％R125(R600a)大约3.56kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-44.5℃到-28℃之间得到5个数据点。
R407C大约3.59kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-32℃到-20℃之间得到5个数据点。
70％的R125大约3.5kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-32℃到-21℃之间得到5个数据点。
R404A大约3.51kg加入到液体接收器，在平均蒸发温度-33℃到-25℃之间得到5个数据点。
结果得到的结果列于表3-8，平均Ev.Temp＝平均蒸发温度；冷凝器上的空气＝室温下的空气温度，将它吹过空气冷却的冷凝器，在刚好空气吹过冷凝器之前测定；Press＝压力。
试验结果的解说和讨论
图1表示在平均蒸发温度-30℃下和R404A的(制冷)能力的比较。该蒸发温度被认为是期望低温制冷剂很典型的操作的温度。可以看出85％的R125和85％的R125(R600a)比R404A有相对稍好的能力，而其它被试验的制冷剂能力较差，R22和75％的R125是其次好的。在该温度下R407C是最不好的，但是随着平均蒸发温度提高相对有所改进。一般来说随着R125含量的增加制冷能力会改进。
图2表示得到的COP结果，表明85％的R125和85％的R125(R600a)在-30℃给出最好的效率，是比R404A好的唯一的制冷剂。
图3和图4表示相对于R22任何给定的制冷剂的能力和COP，这再次表明85％R125和85％的R125(R600a)与R404A的相似性，它们全超过R225-10％以上。
因此优选的配方是85％的R125和85％R125(R600a)。假设正丁烷和异丁烷有和甲烷(21)相同的GWP，它比R404a低22％，以及比R507低23％。
优选的组合物是85％w/w的R125，11.5％w/w的R134a和3.5％w/w的丁烷或异丁烷，它们的蒸汽压/温度关系十分接近R404A，例如在-30℃下R404A液体的蒸汽压是0.209MPa(30.3psia)，优选的组合物的蒸汽压对于丁烷高于该液体0.218MPa(31.6psi)和对于异丁烷0.223MPa(32.3psia)，即仅仅高4-6％。
表1 试验制冷剂的详情
表2 实验SVP测定结果和得自REFPRUP6的滑移
注解(1)在该式中x＝1/T，其中T是泡点(K)y＝1n(p)，其中p是饱和蒸汽压(psia)。
(2)在该式中x＝t，其中t是液体温度(℃)(泡点)，y＝滑移(℃)(在泡点温度下)。
(3)使用的数据来自Refprop，但是与Ashrae手册和ICI的数据一致。
(4)R22的蒸汽压通过内推法从Ashrae手册得到。
注所有温度均是用℃表示
注所有温度均是用℃表示
注所有温度均是用℃表示
注所有温度均是用℃表示
注所有温度均是用℃表示
注所有温度均是用℃表示
权利要求
1.一种制冷剂组合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟-环丙烷，或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3-七氟丙烷或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的5-24％，和(c)烯键式不饱和烃或饱和烃，任选含有一个或几个氧原子，沸点为-50℃到+35℃，或它们的混合物，其数量为基于组合物重量的1％-4％，组分(a)∶组分(b)的重量比至少为3∶1。
2.权利要求1的组合物，其中组分(c)存在的数量是基于组合物重量的3-4％重量。
3.权利要求2的组合物，其中组分(c)的数量是基于组合物重量的约3.5％重量。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中组分(c)是丙烷，正丁烷，异丁烷，环丁烷，环丙烷，甲基环丙烷，戊烷，异丁烷，二甲醚，乙基甲基醚，丙烯和氧杂环丁烷中的一种或几种。
5.权利要求4的组合物，其中组分(c)是正丁烷和/或异丁烷。
6.上述权利要求任何一项的组合物，其中(a)存在是五氟乙烷。
7.上述权利要求任何一项的组合物，其中组分(a)存在的数量为基于组合物重量的80-90％重量。
8.权利要求7的组合物，其中组分(a)的数量为基于组合物重量的83-88％重量。
9.上述权利要求任何一项的组合物，其中组分(b)是1，1，1，2-四氟乙烷。
10.上述权利要求任何一项的组合物，其中组分(b)存在的数量为基于组合物重量的10-15％重量。
11.上述权利要求任何一项的组合物，其中组分(a)∶组分(b)的重量比是5∶1-10∶1。
12.权利要求11的组合物，其中所述的重量比是7∶1-9∶1。
13.上述权利要求任何一项的组合物，其中还包括其它组分。
14.权利要求13的组合物，其中的其它组分是含氢碳氟化合物。
15.权利要求14的组合物，其中含氢碳氟化合物在大气压下的沸点最高为-40℃。
16.权利要求14或15的组合物，其中在含氢碳氟化合物中的F/H比至少是1。
17.权利要求16的组合物，其中的含氢碳氟化合物是二氟甲烷或三氟甲烷。
18.上述权利要求13-17中的任何一项的组合物，其中其它组分存在的数量不超过基于(a)，(b)和(c)重量的5％重量。
19.权利要求18的组合物，其中其它组分存在的数量不超过基于(a)，(b)和(c)重量的2％重量。
20.基本上按照上述定义的权利要求1的组合物。
21.上述任何一项权利要求的组合物作为制冷剂在制冷设备中的用途。
22.产生制冷的方法，包括冷凝权利要求1-20中的任何一项的组合物，然后在需要冷却的主体部分附近蒸发该组合物。
23.一种制冷设备，其中含有作为制冷剂的权利要求1-20中的任何一项的组合物。
全文摘要
公开了制冷剂组合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟－环丙烷，或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2－或1，1，2，2－四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3－七氟丙烷或它们的两种或两种以上的混合物，其数量为基于组合物重量的10－20％，和(c)烯键式不饱和烃或饱和烃，任选含有一个或几个氧原子，沸点为－50℃到+35℃，或它们的混合物，其数量为基于组合物重量的1％－4％，组分(a)组分(b)的重量比至少为4∶1。
文档编号C09K5/04GK1720312SQ200380104727
公开日2006年1月11日 申请日期2003年10月13日 优先权日2002年10月11日
发明者O·R·查姆巴斯, N·A·罗博特斯 申请人:罗地亚有机精炼有限公司