强粘性涂料的生产方法

专利名称：强粘性涂料的生产方法
技术领域：
本发明涉及在无机或有机基底上生产强粘性的金属涂料的方法，其中在无机或有机基底上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或火焰处理，在常压下在无机或有机基底上涂覆一种或多种光引发剂，并且在预先被涂覆了光引发剂的基底上涂覆金属。本发明还涉及光引发剂在生产这样的涂层中的用途，并涉及强粘性的涂料本身。
在无机或有机基底上，特别是在非极性的基底比如聚乙烯、聚丙烯或含氟聚烯烃上的涂料的粘着性能(例如抛光、喷漆、打印油墨或粘合剂)通常是不充分的。由于这个缘故不得不进行附加处理以达到令人满意的效果。可以通过首先使用特别的底涂料，所谓的底漆，并且只是然后向其上涂覆期望的涂料从而改善附着力。
进一步的可能性在于对将要被涂覆的基底进行等离子处理或电晕处理，然后再涂覆它们，在这两个操作之间可以进行例如使用丙烯酸酯单体的嫁接工艺(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.31，1307-1314(1993))。
已经知道在真空条件下和在常压下的低温等离子体的产生和等离子体-辅助的薄的有机层或无机层的沉积物都已经公知了一些时日了。例如A.T.Bell在″Fundamentals of Plasma Chemistry″in″Technology和Application of Plasma Chemistry″，由J.R.Holahan和A.T.Bell编辑，Wiley，New York(1974)以及H.Suhr在PlasmaChem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)中描述了基本原理和应用。
在等离子体中还可能进行导致聚合物层沉积并被用作底漆的聚合。例如H.Biederman，Y.Osada在″Plasma PolymerizationProcesses″in″Plasma technology 3″，由L.Holl编辑，Elsevier，Amsterdam 1992中描述了基本原理和应用。
还知道可以对塑料表面进行等离子体处理，结果随后涂覆的罩面漆显示出对塑料基底的粘附力提高了。H.J.Jacobasch等在Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)中描述了在真空条件下低温等离子处理的情形，以及J.Friedrich等在Surf.Coat.Technol.59，371-6(1993)中描述了从真空直到常压条件下等离子体的情形，以及低温等离子体变成电晕放电的情况。
一种类似于在开始提及的工艺种类的工艺从WO00/24527得知。该工艺描述了对基底进行等离子体处理，以及快速气相沉积，并在真空状态下接枝光引发剂。然而，其缺点在于气相沉积需要使用真空装置，并且由于低的沉积率，效率并不是很高，并不适合于具有高的生产率的工业应用。在PCT申请EP03/00780中公开了类似的工艺。
本领域需要一种对基底进行预处理的工艺，该工艺在实践中可以容易地进行并且装置不太昂贵，从而利用该工艺可以改进随后对基底的涂敷。
现在已经发现可以通过在将要被涂敷的基底上使用光引发剂，然后对基底进行等离子体处理(低压和/或常压等离子体处理)、电晕处理或火焰处理，任选地进行干燥，以及对这样处理的基底进行照射，可以得到具有特别好的附着力的金属、金属氧化物或半金属的涂层。给这样预处理后的基底提供金属、半金属或金属氧化物涂层。所得的涂层显示出好得出奇的附着力。
因此本发明涉及在无机或有机基底上生产强粘性的金属涂层的方法，其中a)在无机或有机基底上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或火焰处理，b)将一种或多种光引发剂或光引发剂与含有至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或者在前所提及的物质的溶液、悬浮液或乳浊液涂覆至无机或有机基底，c)任选地将步骤b)的涂层干燥，并且用电磁波照射；以及d)在如此预先涂覆了光引发剂的基底上气相沉积金属、半金属、或金属氧化物。
优选在步骤d)中用电磁波进行辐射，该辐射既可以在气相沉积金属、半金属或金属氧化物的同时进行，也可以在此沉积之后进行。
该工艺可简单地进行，并允许高生产量/每单位时间。
根据本发明的工艺，在光引发剂或它们在溶剂或者单体中的溶液或分散液已经被涂覆到已经经过等离子-、电晕-或火焰的预先处理的基底上之后，并且在任何用来蒸发除去所用溶剂的干燥步骤以后，通过将基底暴露在紫外线/可见光之下对光引发剂进行固化的步骤。在本申请的上下文中，术语“干燥”包括两个变化，既包括除去溶剂，也包括光引发剂的固化。
在上述优选的工艺的步骤C)中，干燥，也就是除去溶剂是任选的。可以省略该步骤，例如当不使用溶剂时。在步骤c)中通过电磁波辐射，特别是紫外线/可见光辐射固化光引发剂是必须要进行的。
上述工艺的工艺步骤b)优选在常压下进行。
如果，在工艺的步骤B)中，要使用光引发剂与单体或/和低聚物的混合物，优选使用一种或更多种光引发剂与单体的混合物。
在真空条件下获得等离子体的可能方式在文献中经常有描述。可以通过感应或电容手段耦合电能。可以是直流电或交流电；交流电的频率范围可以是几千赫兹直到几兆赫。微波范围(GHz)内的电源也是可能的。
等离子体的产生和维持的原理例如在上面提到的T.Bell和H.Suhr的综述文章中被描述。
可以使用例如氦、氩、氙、N2、O2、H2、水蒸汽或空气作为基本的等离子体气体。
根据本发明的工艺本身对电能的内耦合并不敏感。
本工艺可以分批地进行，例如在一滚筒内，或者在薄膜、纤维或纺织品的情形下连续进行。在现有技术中这样的方法是已知的，并且已经描述了这样的方法。
本工艺也可以在电晕放电条件下进行。在常压条件下产生电晕放电，最常使用的离子化气体是空气。然而，原则上还可能是如同COATINGVol 2001，No.12，426，(2001).中描述的其它气体和混合物。空气作为电晕放电的离子化气体其优点是可以在一个对外部开放的装置中进行操作，例如可以在放电电极之间连续地抽出薄膜。这样的工艺安排是已知的，并且被描述在例如J.Adhesion Sci.Technol.Vol 7，No.10，1105，(1993).中。可以使用等离子喷射处理三维的工件，然后在机器人的协助下完成轮廓。
对基底进行火焰处理对所属技术领域的专业人员是已知的。可以商购得到相应的工业装置，例如用于对薄膜的火焰处理的装置。在这样的处理中，通过火焰处理装置将薄膜传送到被冷却的圆筒形滚柱上，火焰处理装置由通常沿着圆柱辊的整个长度排列的一串并联的火炉组成。可以在火焰处理装置的厂商的小册子中得到详细资料(例如esse Cl，flame treaters，Italy)。待选择的参数取决于待处理的具体基底。例如火焰温度、火焰强度、停留时间、在基底和火炉之间的距离、燃烧气体的性质、气压、湿气要与所讨论的基底相匹配。可以使用例如甲烷、丙烷、丁烷或70％丁烷和30％丙烷的混合物作为火焰气体。
待处理的无机或有机基底可以是任何的固态形式。基底优选是以纺织品、纤维、薄膜或三维工件的形式。基底可以是例如热塑性的、弹性体的、内在交联的或交联聚合物、另外的金属氧化物(例如与待沉积的金属氧化物不同)、陶瓷材料、玻璃、另外的金属(例如与待沉积的金属不同)、皮革或纺织品。
以等离子体-、电晕-或火焰-处理的形式对基底的预处理可以例如在纤维或薄膜的挤出之后立即进行，也可以在拉伸薄膜之后立即进行。
无机或有机基底优选是热塑性的、弹性体的、内在交联的或交联的聚合物、陶瓷材料或玻璃纤维，特别是热塑性的、弹性体的、内在交联的或交联的聚合物。
热塑性的、弹性体的、内在交联的或交联的聚合物的例子列举如下。
1.单-和二-烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(它任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中等密度的聚乙烯(MDPE)、低密度的聚乙烯(LDPE)和线性的低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度的聚乙烯(ULDPE)。
聚烯烃，也就是单烯烃的聚合物，如同前段所提及的，特别是聚乙烯和聚丙烯，可以通过各种工艺被制备得到，特别是通过下面的方法制备a)通过自由基聚合(通常在高压和高温下)；b)利用催化剂，催化剂通常含有一种或多种IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。那些金属一般地具有一个或多个配体，比如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，它们可以是π-或σ-配位的。这样的金属络合物可以是游离的，或者被固定到载体上，例如被固定到活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。在聚合介质中这样的催化剂可以是可溶解的或不能溶解的。在聚合中催化剂可以是活性的，或者使用进一步的活化剂，例如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属环氧乙烷，所述金属是Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以被酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团进一步修饰。这样的催化剂体系通常是指Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单位点催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物，以及不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
3.单-和二-烯烃相互之间或者与其它的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和它们的混合物和低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离子聚合物)，以及乙烯和丙烯和二烯烃，例如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物相互之间或者和1)中提及聚合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸酯共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸酯橡胶和交替地或随机结构的聚烯烃-一氧化碳共聚物的混合物以及它们与其它的聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)包括它们的氢化修饰(例如增粘剂树脂)以及聚烯烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯和二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另外的聚合物，例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物组成的高冲击强度的混合物；还可以是苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯接枝苯乙烯、聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物接枝苯乙烯、聚丁二烯接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺；聚丁二烯接枝苯乙烯和马来酸酰亚胺；聚丁二烯接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯接枝苯乙烯和丙烯腈，丙烯酸酯/丁二烯共聚物接枝苯乙烯和丙烯腈，以及和6)中提及的共聚物，比如那些已知的，例如，所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物的混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁烯、氯化橡胶、被氯化和被溴化的异丁烯/异戊二烯(卤化丁基橡胶)的共聚物、氯化的或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，比如氯乙烯/1，1-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯基酯或1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯基酯。
9.从α，β-不饱和酸衍生的聚合物以及它们的衍生物，比如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯、用丙烯酸丁酯改性的耐冲击性的聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)提及的单体相互之间或者和其它的不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺或它们的酰基衍生物或乙缩醛衍生的聚合物，比如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯基酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它们和第1点中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，比如聚(亚烷基)二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们和二(缩水甘油醚)的共聚物。
13.聚缩醛，比如聚甲醛，以及那些含有共聚单体，例如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS修饰的聚缩醛。
14.聚氧化亚苯基和聚硫化亚苯基以及它们和苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.从聚醚、聚酯和在一端带有末端羟基并且在另一端带有脂肪族的或芳族的聚异氰酸酯的聚丁二烯衍生而来的聚氨酯以及它们的起始产物。
16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或相应的内酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺，从间二甲苯、二胺和己二酸衍生而来的芳族聚酰胺；从环己二胺和异-和/或邻苯二甲酸以及任选的作为改性物的弹性体，例如聚2，4，4-三甲基亚环己基对苯二甲酰胺或聚间-亚苯基间苯二甲酰胺制备的聚酰胺。上述聚酰胺和聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合的或接枝的弹性体的嵌段共聚物，或者和聚醚，例如和聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。还有聚酰胺或用EPDM或ABS修饰的共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(″环聚酰胺体系″)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或其相应的内酯衍生而来的聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-对苯二甲酸二羟甲基环己基酯、聚羟基-苯甲酸酯以及从带有羟基端基的聚醚衍生而来的嵌段聚醚酯纤维；以及用聚碳酸酯或MBS修饰的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.在一方面从醛、另一方面从苯酚、尿素或三聚氰胺衍生而来的交联聚合物，比如苯酚甲醛树脂、尿素甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。
22.干燥的和非干燥的醇酸树脂。
23.从饱和的以及不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯以及作为交联剂的乙烯基化合物和它们的含卤素的难燃烧的修饰物衍生而来的不饱和聚酯树脂。
24.从取代的丙烯酸酯，例如从环氧丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯或聚丙烯酸酯衍生而来的可交联的丙烯酸树脂。
25.与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.从脂肪族的、环脂族的、杂环的或芳族的缩水甘油基化合物衍生而来的交联环氧树脂，例如双酚A-二环氧甘油醚、双酚F-二环氧甘油醚的产物，通常使用硬化剂例如酸酐或胺，使用或者不使用促进剂对它们进行交联。
27.天然的聚合物，比如纤维素、天然橡胶、凝胶、或它们同系的被化学修饰的衍生物聚合物，比如醋酸纤维素、丙酸酯和丁酸酯，和纤维素醚，比如甲基纤维素；和松香树脂及其衍生物。
28.前述提及的聚合物的混合物(聚合物的共混合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA，PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性的PUR、PC/热塑性的PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
基底例如可以是被用在商业打印领域、厚纸板打印或丝网打印、海报、日历、表格、标记、包装箔、胶带、信用卡、家具剖面图等的基底。基底不局限于在非食物领域使用。基底可能还是例如营养领域的用品，例如作为食品的包装；化妆品，药剂等。
根据本发明的工艺，其中基底已经被预先处理，它还可能是，例如，由于基底通常彼此间的兼容性不好，从而难以彼此粘着结合或层叠。
在本发明的上下文内，纸张还被理解为是一个内在地交联的聚合物，特别是以纸板的形式，它们可以另外被涂上例如聚四氟乙烯。这样的基底例如是可以商购得到的。
热塑性的、交联的或内在交联的塑料优选是聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或丙烯酸/三聚氰胺、醇酸树脂或聚氨酯表面涂料。
特别优选聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
塑料可以例如是薄膜、注射-模制构零件、挤出工件、纤维、油毡或纺织品的形式。
可以考虑特别是玻璃、陶瓷材料、金属氧化物和金属作为无机基底。它们可以是硅酸盐和半金属氧化物或金属氧化物玻璃，它们优选是层的形式或以粉末的形式，优选平均粒子直径从10纳米到2000微米的粉末形式。微粒可以是密集的或多孔的。氧化物和硅酸盐的例子是SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al20O3、La2O3、硅石胶凝剂、粘土和沸石。除了金属，优选无机基底是硅石胶凝剂、氧化铝、二氧化钛和玻璃以及它们的混合物。
特别考虑铁、铝、钛、镍、钼、Cr和合金钢作为金属基底。
适用于根据本发明的工艺的光引发剂在原则上是当被电磁波照射时能形成一个或多个自由基的任何化合物或混合物。这些包括由在功能上彼此独立或协同的大量的引发剂和体系组成的引发剂体系。除辅助引发剂，例如胺、硫醇、硼酸盐、烯醇盐、磷化氢、羧酸盐和咪唑之外，还可使用敏化剂，例如吖啶、呫吨、噻嗪、香豆素、噻吨酮、三嗪和染料。对这样的化合物和引发剂体系的描述可以例如在Crivello J.V.，Dietliker K.K.，(1999)Chemistry &Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints和Bradley G.(ed.)Vol.3Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation 2nd Edition，JohnWiley & Son Ltd.中找到。
适用于根据本发明的工艺的步骤b)的光引发剂可以是带有不饱和基团的引发剂或者不带有这样基团的引发剂。
这样的化合物和衍生物是从例如下面这些种类的化合物衍生得到的苯偶姻、苯偶酰缩酮、乙酰苯、苯羟烷基酮、苯基氨基烷基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基亚氨基酮、烷氨基取代的酮，例如Michler酮、过氧化合物、二腈化合物、卤代的乙酰苯、苯甲酰甲酸酯、二聚苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、香豆素、二茂铁、二茂钛、鎓盐、锍盐、三价碘盐、重氮盐、硼酸盐、三嗪、二咪唑、聚硅烷和染料。还可以使用上面提及的种类的化合物相互之间的组合，以及这些化合物和相应的辅助引发剂体系和/或敏化剂的组合。
这样的光引发剂化合物的例子是α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷、(3，4-二甲氧基-苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、苯偶酰二甲基缩酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-乙氧基-苯基-氧化膦，、(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、5，5′-氧代二(乙烯氧基二羰基苯基)、1-羟基-5-(苯基二羰基氧基)-3-氧代戊烷和二环戊二烯-二(2，6-二氟-3-吡咯)钛、二吖啶衍生物例如1，7-二(9-吖啶基)庚烷，肟酯，例如在GB 2339571和US2001/0012596中所描述的1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟或其它的肟酯；以及二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯基-3′-甲基二苯甲酮、4-苯基-2′，4′，6′-三甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯苯甲酮、4，4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、-2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物一水化物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]-乙基苯甲铵氯化物；2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)-乙酮、4，4′-二(氯甲基)-二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、
其中a、b和c的平均值是3(SiMFP12)；以及2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、3-异丙基噻吨酮、1-氯代-4-丙基噻吨酮。
光引发剂优选是式I或Ia的化合物(RG)-A-(IN) (I)，(IN)-A-(RG′)-A-(IN) (Ia)其中(IN)是光引发剂的基础结构；A是间隔基团或单键；(RG)是氢或至少一个烯属不饱和官能团；和(RG′)是一个单键或含有至少一个官能烯属不饱和基团的二价基或三价基。
感兴趣的是式I或1a的化合物，其中(IN)是式(II)或(III)的光引发剂基础结构 R1是基团(A)、(B)、(C)或(III) -CR6R7R8(B) n是0至6的数字；R2是氢、C1-C12烷基、卤素、基团(RG)-A-或，当R1是基团(A)时，在羰基的邻位上的两个基团R2可以一起是-S-或
R3和R4彼此独立地是其它的C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或苯甲酰基，基团苯基和苯甲酰基各自是未被取代的或被卤素、C1-C6烷基，C1-C6烷硫基或被C1-C6烷氧基取代；R5是氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基或基团(RG)-A-；R6是OR9或N(R9)2或者是 或者是SO2R9；R7和R8各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯基或苄基或者R7和R8一起是C2-C6亚烷基；R9是氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R10是氢、C1-C12烷基或苯基；R11是C1-C4烷基或 以及X是氧或硫。
(IN)例如是基团
在式I或Ia的化合物中，A是例如一个单键、一个间隔基团-Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-， 或 X、Y和Z彼此独立地是一个单键、-O-、-S-、-N(R10)-、-(CO)-、(CO)O-、-(CO)N(R10)-、-O-(CO)-、-N(R10)-(CO)-或-N(R10)-(CO)O-。
A1和A2是彼此独立地，例如是C1-C4亚烷基、C3-C12亚环烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基。
a、b、c和d彼此独立地是0-4的数字。
特别优选式I或Ia化合物，其中A是间隔基团-Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d-，并且X、Y、Z、a、b、c和d定义如上。
在式I或Ia化合物中，(RG)是氢或RcRbC＝CRa-，特别是RcRbC＝CRa-；(RG′)是单键， 或 尤其是， 并且Ra、Rb、Rc各自是H或C1-C6烷基，特别是H或甲基。
对本领域的技术人员而言，这样的光引发剂化合物的制备是已知的，并且已经在大量的出版物中有描述。
例如，含有不饱和基团的化合物可以通过4-[2-羟基乙氧基-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷(Irgacure 2959，CibaSpezialittenchemie)和含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的异氰酸酯或者和其它的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物反应制备得到，可参见例如US4 922 004。
商购的不饱和的光引发剂是例如4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮(从UCB获得的Uvecryl P36)、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯基甲基铵氯化物(从Great Lakes获得的Quantacure ABQ)，和一些可共聚的不饱和叔胺(从UCB Radcure Specialties获得的Uvecryl P101，UvecrylP104，Uvecryl P105，Uvecryl P115)或可共聚的氨基丙烯酸酯(从Ackros获得的Photomer 4116和Photomer 4182，从BASF获得的Laromer LR8812，从Cray Valley获得的CN381和CN386)。
下文列出的出版物进一步提供了合适的带有烯属不饱和官能团的光引发剂化合物的具体例子以及它们的制备，例如在US 3 214 492、US 3 429 852、US 3 622 848和US 4 304 895中描述了不饱和的乙酰苯酮和二苯基酮衍生物，例如 还合适的是例如 以及可进一步聚合的二苯甲酮，例如从UCB商购的Ebecryl P36或以Ebecryl P38的形式稀释在30％的三丙二醇二(丙烯酸)酯中的二苯甲酮。
在US 4 922 004中可以找到可共聚的烯属不饱和乙酰苯化合物，例如
或 在Eur.Polym.J.23，985(1987)中已经公开了2-丙烯酰基-噻吨酮，在DE 2 818 763中已经描述了 可以在EP 377 191中找到不饱和的含有碳酸酯基团的光引发剂化合物的。
从UCB商购的UvecrylsP36(上面已经提及)是通过氧化乙烯单元键合到丙烯酸官能团上的二苯甲酮(参见UCB的Technical Bulletin2480/885(1985)或者New.Polym.Mat.1，63(1987))这已经在Chem.Abstr.128283649r中公开了。
DE 195 01 025进一步给出了合适的烯属不饱和光引发剂化合物。
例如是4-乙烯基氧基羰基氧基二苯甲酮、4-乙烯基氧基羰基氧基-4′-氯代二苯甲酮、4-乙烯基氧基羰基氧基-4′-甲氧基二苯甲酮、N-乙烯基氧基羰基-4-氨基二苯甲酮、乙烯基氧基羰基氧基-4′-氟代二苯甲酮、2-乙烯基氧基羰基氧基-4′-甲氧基二苯甲酮、2-乙烯基氧基羰基氧基-5-氟-4′-氯代二苯甲酮、4-乙烯基氧羰基氧基乙酰苯、2-乙烯基氧基羰基氧基乙酰苯、N-乙烯基氧基羰基-4′-氨基乙酰苯、4-乙烯基氧基羰基氧基苯偶酰、4-乙烯基氧基羰基氧基-4′-甲氧基苯偶酰、乙烯基氧基羰基苯偶姻醚、4-甲氧基苯偶姻乙烯基氧基羰基醚、苯基(2-乙烯基氧基-羰基氧基-2-丙基)-酮、(4-异丙基苯基)-(2-乙烯基氧基羰基氧基-2-丙基)-酮、苯基-(1-乙烯基氧基羰基氧基)-环己基酮、2-乙烯基羰基氧基甲基蒽醌、2-(N-乙烯基氧基羰基)-氨基蒽醌、2-乙烯基氧基羰基氧基噻吨、3-乙烯基氧基羰基氧基噻吨，或 US 4672079还公开了制备2-羟基-2-甲基(4-乙烯基丙酰苯)、2-羟基-2-甲基-对-(1-甲基乙烯基)丙酰苯、对-乙烯基苯甲酰基环己醇、对-(1-甲基乙烯基)苯甲酰基-环己醇。
在JP公开2-292307中还描述了合适的反应产物4-[2-羟基-乙氧基-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷(Irgacure2959，CibaSpezialitten chemie)和含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团的异氰酸酯，例如 或 (其中R＝H或甲基)。
合适的光引发剂的进一步的例子是 和
下面的例子被描述在W.Baumer等的Radcure′86，ConferenceProceedings，4-43 to 4-54中 G.Wehner等在Radtech′90 North America上报导了 在根据本发明的方法中，RadTech 2002，North America中描述的化合物也是合适的化合物 其中x、y和z的平均值为3(SiMFPI2)和 (MFPITX)。
在根据本发明的方法中，还可以使用饱和的或不饱和的光引发剂。优选使用不饱和的光引发剂。
在根据本发明的方法中，当然还可以使用不同的光引发剂的混合物，例如饱和的或不饱和的光引发剂的混合物。
对本领域的技术人员而言没有不饱和基团的光引发剂是已知的，可以商购得到大量的和各种各样的这样的光引发剂。在本方法中，原则上在等离子体处理、电晕处理或火焰处理后，能粘附在经过如此处理的基底表面的任何光引发剂都是合适的。
在式I和Ia中定义的取代基在不同的基团中的定义解释如下。
C1-C12烷基是线性的或支链的，例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基-戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，特别是例如甲基或丁基。
C1-C6烷基和C1-C4烷基同样地是线性的或支链的，并且具有例如最多达到合适的碳原子数目的上述的含义。苯甲酰或苯基的C1-C6烷基取代基特别是C1-C4烷基，例如甲基或丁基。
卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选是氯。
当R1是基团(A)时，在羰基邻位上的两个基团R2还可以一起是-S-或-(C＝O)-，从而获得例如带有噻吨基础结构的那些结构 或具有蒽醌基础结构的那些结构 C1-C6烷酰基是线性的或支链的，例如是C1-C4烷酰基。例子是甲酰基、乙酰、丙酰、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和己酰，优选是乙酰基。
C1-C4烷酰基具有最多达到合适的碳原子数的上述含义。
C1-C12烷氧基表示线性的或支链的基团，例如是C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。
C1-C8烷氧基、C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基同样的是线性的或支链的，并且具有最多达到合适的碳原子数目的上述的含义。
C1-C6烷硫基表示线性的或支链的基团，例如是C1-C4烷硫基。
例子是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基和己硫基，特别是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基，优选甲硫基。
C1-C4烷硫基类似地是线性的或支链的，并且具有上述的含义直到合适的碳原子数目。
苯基或苯甲酰基团在苯环上被卤素、C1-C6烷基，C1-C6烷硫基或被C1-C6烷氧基单取代至五取代，例如单-、二-或三-取代，特别是在苯环上被二-或三-取代。优选例如是2，4，6-三甲基苯甲酰基、2，6-二氯苯甲酰、2，6-二甲基苯甲酰或2，6-二甲氧基苯甲酰基。C1-C4亚烷基和C2-C6亚烷基是线性的或支链的亚烷基，例如C2-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基和亚己基。优选是C1-C4亚烷基，例如是亚乙基或亚丁基 或-C(CH3)2-CH2-还有亚甲基和亚乙基。
亚苯基-C1-C4亚烷基是在芳环的一个位置上被C1-C4亚烷基取代的亚苯基，其中C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基是在亚苯基环的两个位置上被C1-C4亚烷基取代的亚苯基。亚烷基是线性的或支链的，并且具有例如最多达到合适的碳原子数目的上述的含义。例如是
等。
然而，亚烷基还可以是在亚苯基环的其它位置上，例如还可以在1，3-位上。
亚环烷基例如是C3-C12-、C3-C8-亚环烷基，例如是亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选是亚环己基。然而，C3-C12亚环烷基还表示这样的结构单元 其中x和y彼此独立地是0-6，并且x+y之和≤6或者 其中x和y彼此独立地是0-7，并且x+y之和≤7。
C2-C12烯基可以是单-或多-不饱和的，并且是线性的或支链的，例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-烯基。例如是烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基和十二烯基，特别是烯丙基。
当R7和R8一起是C2-C6亚烷基时，那么它们可以和它们所键合的碳原子一起形成C3-C7亚环烷基。例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、特别是环戊基或环己基，优选环己基。
RcRbC＝CRa-例如是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，优选是-CH＝CH2。
在涂覆了光引发剂之后，工件可以被储藏或者立即进行进一步的处理，如可以气相沉积金属、半金属或金属氧化物。
在本发明的上下文中，在步骤c)和d)中使用电磁辐射。优选是紫外线辐射/可见光辐射，可以被理解为在从150纳米至700纳米的波长范围内进行电磁辐射。优选在250纳米至500纳米的范围内。本领域的技术人员知道合适的光源，并且可以商购得到。
可以使用大量的绝大多数种类的光源。点光源和平面的辐射体(光源阵列)都是合适的。例如是碳弧灯、氙弧灯、中压、超高压的、，高压的和低压的水银辐射体，其中合适的是被金属卤化物掺杂的(金属卤化物灯)、微波-激发的金属蒸汽灯、激基缔合物光源、超光化的荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相用的照明灯、发光二极管(LED)、电子束和X射线。在光源和要照射的基底之间的距离可以根据预定的用途和光源的类型和强度进行变化，例如可以从2厘米到150厘米。激光光源也是合适的，例如准分子激光器，比如氪-F激光在248纳米辐射。也可以使用在可见区的激光。
上述描述的合适的辐射源既涉及在根据本发明的方法中辐射步骤c)，也涉及方法中步骤d)的操作(沉积金属、金属氧化物或半金属)。
有利的是方法中步骤c)所用的辐射剂量例如是1至1000mJ/cm2，比如1-800mJ/cm2，或者例如1-500mJ/cm2，例如从5至300mJ/cm2，优选从10到200mJ/cm2。
根据本发明的方法可以在一个宽的压力范围内进行，随着压力增加，放电特性也从纯粹的低温等离子体变化为电晕放电，最后变成纯粹的约1000-1100毫巴的压力下的电晕放电。
本方法优选在从10-6毫巴直到大气压(1013毫巴)的操作压力下进行，特别是在10-4至10-2毫巴的范围内进行等离子体处理和在大气压下进行电晕处理。火焰处理通常在大气压下进行。
优选使用惰性气体或惰性气体和反应性气体的混合物作为等离子体气体进行本方法。
当使用电晕放电时，优选使用空气、CO2和/或氮气作为气体。
特别优选单独使用空气、H2、CO2、氦、Ar、氪、氙、氮气、氧气或水，或者以混合物的形式使用。
沉积的光引发剂层优选具有例如从单分子层直到500纳米，特别是从5纳米到200纳米的厚度范围。
对无机或有机基底a)的等离子体处理优选从1毫秒至300秒，特别优选从10毫秒到200秒。
原则上，在等离子体-、电晕-或火焰-预处理之后尽快使用光引发剂，但基于许多目的可以迟滞一段时间后再进行反应步骤b)。然而优选在工艺步骤a)之后立即进行工艺步骤b)，或者在工艺步骤a)之后的24小时之内进行工序步骤b)。
所关心的是在工艺步骤b)之后立即进行工艺步骤c)，或者在工艺步骤b)之后24小时之内进行工艺步骤c)。
被预先处理和涂有光引发剂的基底可以在根据工艺步骤a)、b)和c)涂覆和干燥之后立即进行工艺步骤d)，或者以已被预处理的形式先被储存。
光引发剂或者可适用时，许多种光引发剂和/或辅助引发剂的混合物，例如以纯的形式，也就是没有进一步的添加剂，或者与单体或低聚物结合，或者溶于溶剂被应用到已经预先被电晕-、等离子体-或火焰-处理的基底上。引发剂或者引发剂混合物，也可以例如是以熔融的形式。引发剂或者引发剂混合物也可以例如是被分散、悬浮或者乳化在水中，根据需要加入分散剂。当然，还可以使用上述的组分、光引发剂、单体、低聚物、溶剂、水的任何混合物。
合适的分散剂，例如任何表面活性剂，优选阴离子型和非离子型表面活性剂以及聚合物的分散剂，这些通常是本领域的技术人员所知的，并且描述在例如US 4 965 294和US 5 168 087中。
合适的溶剂在原则上可以是任何物质，只要在其中光引发剂可以被变为适合于涂覆的状态就可以，而不管是以溶液的形式还是以悬浮液或者乳浊液的形式。合适的溶剂是例如醇例如乙醇、丙醇，丁醇、乙二醇等，酮，比如丙酮、甲基乙基酮、乙腈，芳香烃，比如甲苯和二甲苯，酯和醛，比如乙酸乙酯、甲酸乙酯、脂肪族烃，例如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、卤代烃，比如二氯甲烷、三氯甲烷，或者还可以使用油类，天然的油类、蓖麻油、植物油、合成油等作为另一种选择。这里的描述并不是建立在周密考虑的基础之上，并且仅仅是起举例的作用。
优选醇、水和酯。
单体和/或者低聚物含有至少一个烯属不饱和基团，它们任选地被用于根据本发明的工艺步骤b)，它们可能含有一个或多个烯属不饱和双键。它们可以具有低分子量(单体的)或者较高的分子量(低聚物的)。带有一个双键的单体的例子是丙烯酸以及甲基丙烯酸的烷基酯和羟烷基酯，例如丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟乙基酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。对丙烯酸聚硅氧烷也感兴趣。更多的例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯、乙烯基醚，比如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有超过一个双键的单体的例子是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇醚酯、二丙烯酸三丙基烯乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸双苯酚酯、4，4-二(-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基-苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酸三(羟乙基)异氰脲酸酯(sartomer 368；从Cray Valley商购得到)和三(2-丙烯酰基-乙基)异氰脲酸酯。
还可以使用烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化物的三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物的三丙烯酸酯、三羟甲基丙基乙氧基化物的三丙烯酸酯、三羟甲基丙基丙氧基化物的三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物的四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物的三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物的二丙烯酸酯或者新戊二醇丙氧基化物的二丙烯酸酯。所用的多元醇的烷氧化程度可以变化。
较高分子量的(低聚物的)多不饱和化合物的例子是丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的或者含有乙烯基醚-或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的更多例子是不饱和聚酯树脂，它们通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生产得到，并且具有约500到3000的分子量。此外还可以使用乙烯基醚单体和低聚物以及顺丁烯二酸封端的低聚物——这些低聚物具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链。特别地，如同WO 90/01512中描述的带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合是非常合适的，但是也考虑被马来酸和乙烯基醚官能团化了的单体的共聚物。
烯属不饱和羧酸和多元醇或者聚环氧化物的酯也是合适的，在链中或者在侧基中带有烯属不饱和基团的低聚物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物也都是合适的，醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链上带有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物以及一个或更多个这样的聚合物的混合物也都是合适的。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸比如亚麻酸或者油酸。
丙烯酸和甲基丙烯酸是优选。
合适的多元醇是芳族的，特别是脂肪族的和脂环族的多元醇。芳族的多元醇的例子是氢醌、4，4′-二羟基联二苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和线型酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的例子是那些以所述的多元醇，特别是芳族的多元醇和表氯醇为基础的聚环氧化物。那些在聚合物链中或者在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇以及它们的共聚物或者聚甲基丙烯酸的羟烷基酯或者它们的共聚物都可以作为合适的多元醇。更合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。
脂肪族的和脂环族的多元醇的例子包括优选具有2-12个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇，二乙二醇，三甘醇，具有优选为200-1500分子量的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以是已经被一个或者不同的不饱和羧酸部分地或者完全地酯化了的，部分酯中的自由羟基可以是已经被修饰了，例如被醚化的，或者被其它的羧酸酯化的。
酯的例子有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三(甲基丙烯酸)的三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)的三羟甲基乙烷酯、二(甲基丙烯酸)的丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)的三甘醇酯、二丙烯酸的四甘醇酯、二丙烯酸的季戊四醇酯、三丙烯酸的季戊四醇酯、四丙烯酸的季戊四醇酯、二丙烯酸的二季戊四醇酯、三丙烯酸的二季戊四醇酯、四丙烯酸的二季戊四醇酯、五丙烯酸的二季戊四醇酯、六丙烯酸的二季戊四醇酯、八丙烯酸的三季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)的季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)的季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)的二季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)的二季戊四醇酯、八(甲基丙烯酸)的三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二(季戊四醇)酯、五衣康酸二(季戊四醇)酯、六衣康酸二(季戊四醇)酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇修饰的三丙烯酸酯、四(甲基丙烯酸)山梨糖醇酯、五(甲基丙烯酸)山梨糖醇酯、六(甲基丙烯酸)山梨糖醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的低聚醚酯、二-和三-丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1，4-环己酯、具有200到1500的分子量的聚乙二醇的二丙烯酸酯以及六(甲基丙烯酸)酯以及它们的混合物。
相同的或者不同的不饱和羧酸的酰胺以及优选含有2至6、特别是2至4个氨基的芳族的、脂环族的和脂族的多胺也是合适的。这样的多胺的例子是乙二胺、1，2-或者1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或者1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。更合适的多胺是在侧链上带有另外的氨基的聚合物和共聚物以及带有末端氨基的低聚酰胺。这样的不饱和酰胺是亚甲基二丙烯酰胺、1，6-己基二(丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺是从例如马来酸和二醇或二胺衍生得到的。马来酸可以部分地被其它的二羧酸代替。它们可以和烯属不饱和的共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可以从二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是那些含有例如6-20个碳原子的较长的链衍生得到。聚氨酯的例子是那些由饱和的二异氰酸酯和不饱和的二醇或由不饱和的二异氰酸酯和饱和的二醇组成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是已知的。合适的共聚单体包括例如烯烃，比如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链上带有(甲基)丙烯酸基团的聚合物同样是已知的。例子是以线型酚醛清漆为基础的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯的反应产物；已被(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或羟基烷基的衍生物的均聚物或共聚物；以及已被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物。
在本申请的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯，也包括甲基丙烯酸酯。
特别地，使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物作为单-或多-烯属不饱和化合物。
非常特别优选多不饱和的丙烯酸酯化合物，比如上面已经提及的化合物。
因此本发明还涉及一种方法，其中光引发剂或者它们与单体或者低聚物的混合物和一个或多个液体(例如溶剂或者水)以溶液、悬浮液和乳浊液的形式联合使用。
还对这样的方法感兴趣其中在工艺步骤b)中所用的光引发剂或者光引发剂的混合物以融化的形式被使用。
因此在等离子体-、电晕-或者火焰-预处理之后，可以在工艺步骤b)中，将例如0.1-15％，例如0.1-5％的带有一个不饱和基团的光引发剂或者例如0.1-15％，比如0.1-5％的没有不饱和基团的光引发剂，以及例如0.5-10％的单体，比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚等涂覆到已经预先处理过的基底上。
可以以多种方式涂覆光引发剂或者它们彼此的混合物或者它们与单体或低聚物的混合物，可以以熔化物、溶液、分散液、悬浮液或者乳浊液的形式涂覆。可以通过沉浸、喷涂、涂覆、涂刷、刮涂、滚筒涂覆、印刷、旋转-涂覆和倾倒来实现涂覆。在光引发剂彼此之间的混合物以及与助引发剂和敏化剂的混合物的情形下，可以使用所有可能的混合比。当只有一个光引发剂或光引发剂混合物被涂覆到已预先处理的基底上时，那些引发剂的浓度当然是100％。
当光引发剂以与单体或/和溶剂或/和水的混合物的形式以液体、溶液乳浊液或悬浮液的形式被涂覆时，例如以0.01到99.9％，或0.01-80％，例如0.1-50％，或10-90％的浓度使用它们，以所用的溶液为基础。此外，包含光引发剂的液体可进一步含有其它的物质例如消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂及其它通常用于工业，特别是涂料和喷漆工业上的添加剂。
干燥涂层的许多可能的方法是已知的，并且它们全部能够用于要求保护的方法。例如，可以使用热气体、红外线辐射体、微波和无线电频率的辐射体、烤箱和加热滚筒。例如通过吸收、渗入进基底等来完成干燥。这特别涉及在工艺步骤c)中的干燥，但也适用于在工艺步骤d2)中进行的干燥。可以在0℃-300℃，例如20℃-200℃的温度下进行干燥。
在工艺步骤c)中为了固定光引发剂(以及在工艺步骤d1)为了固化制剂)可以如同上面已经做过的描述，使用任何放射源——其发射的电磁波能被所用的光引发剂所吸收——对涂层进行辐射。这样的放射源一般是能在200纳米至700纳米的范围内发光的光源。还可以使用电子束。除了通常的辐射体和光源外，还可以使用激光器和LED(发光二极管)。可以照射涂层的全部区域或部分区域。当只需使部分区域有粘性时，进行局部照射是有利的。也可以使用电子束进行辐射。
可以在空气或惰性气体条件下进行干燥和/或辐射。可以考虑使用氮气作为惰性气体，但是也可以使用其它的惰性气体，比如CO2或氩，氦等或它们的混合物。对本领域的技术人员而言，合适的体系和装置是已知的，并且可以商购得到。
在预处理之后将要在已经预先处理好的基底上沉积的金属、半金属和金属氧化物例如是锌、铜、镍、金、银、铂、钯、铬、钼、铝、铁、钛。优选是金、银、铬、钼、铝或铜，特别是铝和铜。
还对下面的半金属和金属氧化物感兴趣氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化铜和二氧化硅。
优选的是金、银、铬、钼、铝或铜。
在真空条件下将金属、半金属或金属氧化物蒸发和沉积到已经预先用光引发剂层处理的基底之上。这种沉积可能在用电磁辐射照射的同时发生。另一方面，有可能在沉积金属之后再进行辐射。沉积步骤的釜温取决于所用的金属，例如优选在300至2000℃，特别优选在800至1800℃范围的温度。
在沉积步骤中的紫外线辐射例如可以通过阳极弧光灯产生，同时如上所述常见的光源也适合于在沉积之后的紫外线辐射。
用金属涂覆的基底例如适合用作扩散阻碍层，用于电磁屏蔽物或者它们可以被用作装潢元件，用于装潢薄膜，或用于包装例如食品包装用薄箔。
本发明还涉及光引发剂和光引发剂体系在根据本发明的工艺中的用途。
本发明还涉及可以根据上述的工艺获得的强粘性的金属涂层。
这样的强粘性的涂层是重要的不仅作为保护层或覆盖物，它们还可能另外被着色，而且作为成像涂料，例如在抗蚀和印刷版技术上。在成像的情形中，可以使用移动的激光束(激光直接成像-LDI)通过面罩或通过书写来完成辐射。可以在这样的局部照射之后进行显影或洗涤步骤，其中利用溶剂和/或水或者机械作用除去部分所涂覆的涂层。
当根据本发明的工艺被用于成像涂层的生产时，可以在工艺步骤c)中进行成像步骤。
因此本发明还涉及一种方法，其中通过利用溶剂和或水进行处理和/或机械处理将在工艺步骤b)中被应用而在工艺步骤c)受辐射之后没有被交联的部分光引发剂或它们的混合物以及它们与单体和/或低聚物的混合物除去。
下面的例子进一步阐明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。除非另有陈述，如在这里以及说明书和权利要求书中的其余部分所述的份和百分比都是指重量。
实施例1在13.56兆赫下在等离子体反应堆中进行等离子体处理，可变输出为10到100瓦。在室温和5帕的压力下以20瓦/每秒的输出功率用氩/氧等离子体(气体流量氩10sccm，氧2.5sccm)对聚乙烯薄箔(PE薄箔)进行处理。然后允许空气进入，并且通过使用4毫微巴给样品涂上制剂S1，包括1％的光引发剂P38，一种可共聚的二苯甲酮，由UCB提供；0.2％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，Irgacure 819，由Ciba Specialty Chemicals，瑞士提供；1％的三(羟乙基)-异氰脲酸-三丙烯酸酯，Sartomer 368，由CrayValley提供，以及异丙醇。
在干燥之后，使用80瓦/厘米的水银灯以50米/每分钟的皮带转速照射样品。
在同样的反应器中在涂上光引发剂层之后，在2·10-4毫巴的压力下使用阳极弧光灯工艺(VALICO工艺)中沉积铜层。釜温是1500-1600℃。在大约一分钟内沉积了1微米厚的一层。
通过撕去胶带来测定粘合强度。通过胶带没有除去铜层。
实施例2如同实施例1中描述的工艺，只是使用双轴定向的聚丙烯(BOPP)薄箔代替PE薄箔。在使用胶带进行的测试中，没有除去铜层。
实施例3如同实施例1中描述的操作，只是使用下面的制剂S2代替制剂S1，制剂S2包括1％的光引发剂P38，一种可共聚的二苯甲酮，由UCB提供；0.2％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，irgacure819，由Ciba Specialty Chemicals，瑞士提供；1％的芳香酸甲基丙烯酸半酯(sarbox 400，由sartomer提供)异丙醇。在使用胶带进行的测试中，再次没有除去铜层。
实施例4如同实施例1中描述的操作，只是用制剂S2代替制剂S1，用BOPP薄箔代替PE薄箔作为基底。胶带测试表明铜层已很好地粘附在基底上。
实施例5对聚乙烯薄箔(PE薄箔)进行电晕处理(600瓦5m/分钟)。在所述的经过电晕处理的基底上，涂覆制剂S1并照射。将样品转入到实施例1所使用的反应器中，使用阳极弧光灯工艺(VALICO工艺)沉积铜层，压力为2·10-4毫巴。釜温是1500-1600℃。在大约一分钟内沉积了1微米厚的一层。在测试中，铜层没有被胶带除去。
实施例6如同实施例5中描述的操作，只是用双轴定向的聚丙烯(BOPP)薄箔代替PE薄箔。
测试的结果说明在基底上沉积的铜层具有很好的粘合性。
实施例7如同实施例5中描述的操作，只是用制剂S2代替制剂S1。铜层显示出对基底具有很好的粘合性。
实施例8如同实施例5中描述的操作，只是用BOPP薄箔代替PE薄箔，用制剂S2代替制剂S1。测试的结果说明沉积的铜层很好地粘合在基底上。
权利要求
1.在无机或有机基底上生产强粘性的金属涂层的方法，其中a)在无机或有机基底上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或火焰处理，b)将一种或多种光引发剂或光引发剂与含有至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或前面所述物质的溶液、悬浮液或乳浊液涂覆至无机或有机基底，c)任选地将步骤b)的涂层干燥并且用电磁波照射；和d)在如此预先涂覆了光引发剂的基底上气相沉积金属、半金属或金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤d)用电磁波进行辐射，该辐射既可以在气相沉积金属、半金属或金属氧化物的同时进行，也可以在此沉积之后进行。
3.根据权利要求1的方法，其中光引发剂是来自下述类别的化合物或者这些化合物的组合苯偶姻、苯偶酰缩酮、乙酰苯、苯羟烷基酮、苯氨基烷基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基-亚氨基酮、过氧化合物、卤代的乙酰苯、苯甲酰甲酸酯、二聚苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、噻唑啉、二茂铁、香豆素、二腈化合物、二茂钛、锍盐、三价碘盐、重氮盐、鎓盐、硼酸盐、三嗪、二咪唑、聚硅烷和染料，以及相应的助引发剂和/或敏化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中光引发剂是式I或Ia的化合物(RG)-A-(IN) (I)，(IN)-A-(RG′)-A-(IN) (Ia)，其中(IN)是光引发剂的基础结构；A是间隔基团或单键；(RG)是氢或至少一个烯属不饱和官能团；和(RG′)是单键或含有至少一个烯属不饱和官能团的二价基，或者是三价基团。
5.根据权利要求4的方法，其中在化合物式I或1a中，(IN)是式(II)或(III)的光引发剂的基础结构 R1是基团(A)、(B)、(C)或(III) -CR6R7R8(B) n是0至6的数字；R2是氢、C1-C12烷基、卤素、基团(RG)-A-，或者当R1是基团(A)时，在羰基邻位的两个基团R2可以一起是-S-或 R3和R4彼此独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或苯甲酰基，基团苯基和苯甲酰基各自是未被取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷氧基取代；R5是氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基或基团(RG)-A-；R6是OR9或N(R9)2或者是 或者SO2R9；R7和R8彼此独立的是氢、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12烷氧基，苯基或苄基，或者R7和R8一起是C2-C6亚烷基；R9是C1-C6烷基或C1-C6烷酰基；R10是氢、C1-C12烷基或苯基；R11是C1-C4烷基或 而X1是氧或硫。
6.根据权利要求5的方法，其中在式I或I a的化合物中，(RG)是RcRbC＝CRa-；(RG’)是 或 并且Ra、Rb和Rc彼此独立地是氢或C1-C6烷基，特别是氢或甲基。
7.根据前面的权利要求1至6中任意一项的方法，其中光引发剂或者其与单体或低聚物的混合物和一种或多种液体(例如溶剂或者水)以溶液，悬浮液和乳浊液的形式联合使用。
8.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中惰性气体或者惰性气体和活性气体的混合物被用作等离子体气体。
9.根据权利要求8的方法，其中单独地或者以混合物的形式使用空气、H2、CO2、氦、氩、氪、氙、氮气、氧气或水。
10.根据权利要求1的方法，其中被涂覆的光引发剂层其厚度最多为500纳米，特别是在从单分子层直到200纳米的范围。
11.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤a)之后立即进行工艺步骤a)，或者在工艺步骤a)之后24小时之内进行工艺步骤b)。
12.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤b)中光引发剂的浓度为0.01至99.5％，优选为从0.1至80％。
13.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤b)之后立即进行工艺步骤c)，或者在工艺步骤b)之后24小时之内进行工艺步骤c)。
14.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤c)中的干燥在烤箱中使用热气体、被加热的滚筒或者IR或者微波辐射体或者通过吸收来完成。
15.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中在工艺步骤c)和/或者d)中的辐射使用放射源或者电子束进行，该放射源发射波长在200纳米至700纳米范围的电磁波。
16.根据权利要求1的方法，其中利用溶剂和/或水进行处理和/或机械处理将在工艺步骤b)中涂覆的而在工艺步骤c)中的辐射之后没有交联的部分光引发剂或它们与单体和/或低聚物的混合物除去。
17.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤d)中进行辐射之后，利用溶剂和/或者水和/或者机械处理除去部分的涂层。
18.光引发剂，特别是不饱和光引发剂在根据前面的权利要求1至17中任何一项的方法中的用途。
19.通过前面的权利要求1至17中任何一项的方法获得的强粘性涂层。
全文摘要
本发明涉及在无机或有机基底上生产强粘性的涂料的方法和相应的装置，其中在第一个步骤a)中引起低温等离子体、电晕放电或火焰作用于无机或有机基底，在第二个步骤b)中在常压下，将一种或多种光引发剂或光引发剂与含有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物，或者前面提及的物质的溶液、悬浮液或乳浊液涂覆至无机或有机基底，在第三个步骤c)中，使用合适的方法干燥和/或用电磁波照射前面提及的那些物质以及，任选地，在第四个步骤d)中，在已经如此预先处理的基底上沉淀金属、半金属或金属氧化物。
文档编号B05D3/10GK1829819SQ200480022185
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月26日 优先权日2003年8月4日
发明者G·马科尔, R·特勒斯卡, E·鲁伊斯, S·伊尔希 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司